DE4414491C1 - Platin auf Aktivkohle enthaltender sulfidierter Katalysator - Google Patents
Platin auf Aktivkohle enthaltender sulfidierter KatalysatorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Platin auf Aktivkohle
enthaltenden sulfidierten Katalysator und ein Verfahren zu
seiner Herstellung.
Sulfidierte edelmetallhaltige Katalysatoren werden seit
Jahrzehnten großtechnisch hergestellt und angewandt. In der
DE-PS 21 50 220 wird z. B. ein Verfahren zur
Herstellung eines solchen Katalysators beschrieben. Durch
Sulfidierung des edelmetallhaltigen Katalysators mit einer
schwefelhaltigen chemischen Verbindung wird durch partielle
Vergiftung des Katalysators eine höhere Selektivität in der
gewünschten chemischen Reaktion bei in der Regel
verminderter Katalysatoraktivität erzielt. Über den
Mechanismus der Sulfidierung selbst, die Natur des
gebundenen Schwefels an der Katalysatoroberfläche sowie die
Interaktion zwischen Schwefel, Edelmetall und Träger ist
wenig bekannt.
Besonders bei der selektiven Hydrierung von Halogennitroaromaten
(siehe z. B. die nicht
vorveröffentlichte DE 42 18 866-C1)
und der reduktiven Alkylierung (DE-OS 27 36 228) werden
Platin als Edelmetall und Aktivkohle als Träger enthaltende
Katalysatoren vor anderen Katalysatoren bevorzugt.
Die Selektivität dieser Katalysatoren in diesen Reaktionen
wird durch teilweise Vergiftung durch Sulfidierung
verbessert.
Als Sulfidierungsmittel werden Schwefel selbst oder weitere
schwefelhaltige Verbindungen, wie H₂S, Dimethylsulfoxid,
(NH₄)₂S, Na₂S oder Na₂SO₄, verwendet, wobei z. B. durch Einwirken einer
starken Säure, wie H₂SO₄, der Schwefel der schwefelhaltigen
Verbindung freigesetzt wird. Hierbei werden
Konzentrationen von 0,1-10 Mol Schwefel pro Mol Platin,
vorzugsweise aber 0,1-2 Mol Schwefel pro Mol Platin,
angewendet.
Die nicht vorveröffentlichte DE 43 19 648 A1 beschreibt
einen Platin auf Aktivkohle enthaltenden sulfidierten
Katalysator auf Aktivkohlen mit Teilchendurchmesser von 15
bis 30 µm, dessen Platinbeladung durch Imprägnieren mit
einer ein Oxidationsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung
einer Platinverbindung erhalten wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen gattungsgemäßen
Katalysator sowie ein Verfahren zu seiner
Herstellung anzugeben, der nach partieller Vergiftung durch
Sulfidierung mit konventionellen Sulfidierungsmitteln eine
deutlich verbesserte Katalysatorleistung als herkömmliche
Katalysatoren aufweist.
Diese Aufgabe wird durch einen Platin auf Aktivkohle
enthaltenden sulfidierten Katalysator mit einem Platingehalt
von 0,1 bis 5,0 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von
0,1 bis 2 Mol/Mol Platin gelöst, der erhältlich ist durch
Mischen einer ein Oxidationsmittel enthaltenden wäßrigen
Lösung einer Platinverbindung mit einer wäßrigen Suspension
von Aktivkohle, Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur
zwischen 70 und 100°C, Ausfällen der Platinverbindung mit
einer Base und Reduzieren der schwer löslichen Platinverbindung
mit einem Reduktionsmittel unter Beibehaltung
der Temperatur, Abfiltrieren und Wasschen des so erhaltenen
Produkts, Behandeln mit einem Sulfidierungsmittel und
erneutes Waschen, wobei die Aktivkohle eine spezifische
Oberfläche von mehr als 500 m²/g und ein Gesamtporenvolumen
von mehr als 0,5 ml/g aufweist. Der Katalysator ist dadurch
gekennzeichnet, daß die Aktivkohle einen mittleren
Teilchendurchmesser von 10 bis weniger als 15 und von mehr
als 30 bis 40 µm, einen Restaschegehalt unter 5 bis 2
Gew.-% und einen pH-Wert von mehr als 5 bis 7 aufweist.
Der Zusatz eines Oxidationsmittels zu der wäßrigen Lösung
der Platinverbindung vor dem Imprägnieren des pulvrigen
Trägers aus Aktivkohle führt zu einer platinhaltigen Phase,
die die Katalysatorleistungen nach Sulfidierung mit
konventionellen Sulfidierungsmitteln deutlich verbessert.
Erstaunlich dabei ist die Tatsache, daß der durch
Oxidationsmittelzugabe hergestellte Katalysator vor
Sulfidierung nicht unbedingt eine verbesserte Leistung in
den katalytischen Reaktionen zeigt.
Als geeignete Aktivkohlenträger können säureaktivierte
Kohlen und dampfaktivierte Kohlen mit oder ohne
anschließender Säurewäsche eingesetzt werden. Zur Säureaktivierung
werden üblicherweise Mineralsäuren wie
Phosphorsäure oder Salpetersäure verwendet.
In Abhängigkeit von der Aktivierungsmethode und des
eingesetzten Rohstoffes resultieren Aktivkohlen mit einem
Restaschegehalt von 1 bis 5 Gew.-%, einem pH-Wert größer
als 4 und mittleren Teilchendurchmessern zwischen 10 und
40 µm. Die spezifische Oberfläche der Aktivkohlen ist sehr
groß und liegt gewöhnlich zwischen 500 und 1500 m²/g. Ihr
Gesamtporenvolumen ist in der Regel größer als 0,5 ml/g.
Zur Bestimmung des pH-Wertes von Aktivkohle wird 1 g Aktivkohle
in 100 ml Wasser suspendiert. Nach 5 Minuten Rühren
wird der pH-Wert bei 25°C gemessen. Für
den erfindungsgemäßen Katalysator werden Aktivkohlen mit einem pH-
Wert größer als 5 eingesetzt.
Als geeignete Oxidationsmittel können anorganische
Perverbindungen, wie Persulfate und Perchlorate, Natriumhypochlorit
und Alkylhydroperoxide eingesetzt werden,
insbesondere aber H₂O₂ in Konzentrationen von 0,1-10,0 Mol/Mol
Platin, vorzugsweise aber 0,5-5,0 Mol/Mol Platin.
Als geeignete Sulfidierungsmittel können alle aus dem Stand
der Technik bekannten schwefelhaltigen Verbindungen
eingesetzt werden.
Beim Mischen der wäßrigen Lösung der Platinverbindung mit
der wäßrigen Suspension von Aktivkohle kann es schon zu
einer teilweisen Ausfällung einer schwer löslichen Platinverbindung
kommen, die sich auf der Aktivkohle
niederschlägt. Zum vollständigen Ausfällen des Platins als
schwer lösliche Verbindung wird dem Gemisch aus platinhaltiger
Lösung und Aktivkohle-Suspension eine Base
zugegeben. Geeignete Basen sind Natriumkarbonat, Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines
Verfahrens zur Herstellung des sulfidierten Katalysators.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung eines Platin auf Aktivkohle enthaltenden
sulfidierten Katalysators nach Anspruch 1 durch Mischen
einer wäßrigen Lösung einer Platinverbindung, welche als
Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1
bis 10,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Mol pro Mol Platin
enthält, mit einer wäßrigen Suspension von Aktivkohle,
Erwärmen dieser Mischung auf eine Temperatur zwischen 70
und 100°C, Ausfällen der Platinverbindung mit einer Base
und Reduzieren der schwer löslichen Platinverbindung unter
Beibehaltung der Temperatur mit einem Reduktionsmittel,
Abfiltrieren und Waschen des so erhaltenen Produkts,
Behandeln mit einem Sulfidierungsmittel und erneutes
Waschen, wobei die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche
von mehr als 500 m²/g und ein Gesamtporenvolumen von mehr
als 0,5 ml/g aufweist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Aktivkohle einen mittleren Teilchendurchmesser
von 10 bis weniger als 15 und von mehr als 30
bis 40 µm, einen Restaschegehalt unter 5 bis 2 Gew.-% und
einen pH-Wert von mehr als 5 bis 7 aufweist. Zum Waschen
des Katalysators wird bevorzugt vollentsalztes Wasser (VE-
Wasser) oder destilliertes Wasser eingesetzt.
Die wäßrige Suspension von Aktivkohle weist vorzugsweise
eine Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% auf. Es können
verschiedene wasserlösliche Platinverbindungen eingesetzt
werden, besonders bewährt hat sich Hexachloroplatinsäure-
Hexahydrat.
Aktivkohle-Suspension und Platinlösung werden miteinander
vermischt und unter Rühren auf 70 bis 100°C erwärmt, bevor
Platin durch Zugabe einer Base wie z. B. Natriumcarbonat
oder Natronlauge in Form ihrer schwer löslichen
Verbindungen auf der Aktivkohle niedergeschlagen und
anschließend bei unveränderter Temperatur eventuell durch
Zugabe eines Reduktionsmittel wie Hydrazin,
Natriumformiat, Natriumboranat oder Formaldehyd,
vorzugsweise Formaldehyd, reduziert wird.
Die Reihenfolge der Zugabe von Platinlösung und Base zur
Aktivkohle-Suspension ist nicht zwingend. So kann die Base
auch schon vor dem Einbringen der Platinlösung der Aktivkohle-
Suspension zugemischt werden.
Nach Abfiltrieren und Waschen des so erhaltenen Pt/C-
Katalysators wird das Sulfidierungsmittel, wie z. B.
Dimethylsulfoxid oder Ammoniuimsulfid, in Kombination mit
einer starken Säure wie Schwefelsäure bei Normaltemperatur
der wäßrigen Katalysator-Suspension zugesetzt.
Der sulfidierte Katalysator weist einen Platingehalt von
0,1-5,0, vorzugsweise 0,5-3,5 Gew.-% und einen
Schwefelgehalt von 0,1-2 Mol/Mol
Platin.
Als Alternative zur oben dargestellten Verfahrensweise, bei
der die oxidationsmittel- und platinhaltige Lösung zu einer
Aktivkohle-Suspension zugegeben wird, kann die Aktivkohle
zu der oxidationsmittel- und platinhaltigen Lösung
zugegeben werden oder die oxidationsmittel- und platinhaltige
Lösung auf die Aktivkohle versprüht werden.
Zur Stabilisierung der platinhaltigen Lösung kann es
manchmal von Vorteil sein, der Lösung eine Mineralsäure,
wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure,
zuzusetzen.
Das nachfolgende Beispiel 1 beschreibt die Herstellung von erfindungsgemäßen
Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren aus dem Stand der
Technik. Die unsulfidierte Vorstufe der Katalysatoren wurde
im Vergleichsbeispiel in einem Niederdrucktest auf Aktivität hin
untersucht und miteinander verglichen. In Beispiel 2 wurden
die erfindungsgemäßen sulfidierten Katalysatoren in einem
Hochdrucktest auf Aktivität und Selektivität hin untersucht
und mit den Vergleichskatalysatoren verglichen.
Für alle Katalysatoren wurde als Träger Aktivkohle mit
folgenden Materialdaten eingesetzt:
Material: | |
pulvrige Aktivkohle | |
Spez. Oberfläche BET: | |
1500 m²/g (ASTM-D-3663) | |
Gesamtporenvolumen: | 1,5 ml/g (ASTM-D-4284) |
Mittlere Korngröße: | 22 µm (ASTM-D-4464) |
pH-Wert: | 10 |
Aschegehalt: | <2% |
Zur Herstellung eines Katalysators mit 3% Platin-
Beladung wurden 97 g Aktivkohle (Trockengewicht) in
destilliertes Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von
300 U/min eingerührt. Dieser Suspension wurden 12 g
einer 25%igen wäßrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure-
Hexahydrat (entspricht 3 g Pt) mit 3 ml einer
30%igen wäßrigen H₂O₂-Lösung zugegeben, entsprechend
2 Mol H₂O₂ pro Mol Platin.
Anschließend wurde die Suspension auf 80°C erwärmt und
zur Ausfällung schwer löslicher Hydroxide Natriumcarbonat
unter ständigem Rühren zugefügt. Zur Reduktion
des Niederschlags wurden schließlich 1,8 ml 37%ige
Formaldehydlösung zugegeben. Auch während der Reduktion
wurde die Temperatur der Suspension auf 80°C konstant
gehalten. Nach der Reduktion wurde der Katalysator über
eine Nutsche abfiltriert und mit VE-Wasser gewaschen.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators
mit 3%iger Platinbeladung wurde zunächst ein
Katalysator gemäß Teil A) präpariert und danach mit
Dimethylsulfoxid gemäß dem Beispiel 1 aus der
DE-PS 21 50 220 sulfidiert. Der Gesamtschwefelgehalt
des sulfidierten Katalysators betrug etwa 0,4 Mol S/Mol
Pt.
Katalysatoren mit gleicher Platinbeladung, jedoch mit
doppeltem bzw. vierfachem Schwefelgehalt, wurden durch
entsprechende Vervielfachung des Sulfidierungsmittels
hergestellt.
Katalysatoren mit abweichenden Platinbeladungen wurden
analog zum obigen Vorgehen durch gleichzeitige Vervielfachung
der Mengen an Hexachloroplatinsäure, Natronlauge
und Sulfidierungsmittel angefertigt.
Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
wurden platinhaltige Katalysatoren auf Aktivkohle, wie
in Beispiel 1, Teil A) bzw. B) hergestellt, jedoch ohne
Zugabe von H₂O₂.
Die Aktivität der Katalysator-Vorstufen wurde in der
Hydrierung von Zimtsäure zu Dihydrozimtsäure unter
folgenden Reaktionsbedingungen untersucht:
Zu 10 g Zimtsäure in 120 ml Ethanol wurden 200 mg
Katalysator gegeben und in einem 250 ml Rührreaktor mit
Begasungsrührer, Thermometer und Wasserstoffzufuhr
überführt.
Der Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff bei Normaldruck
sorgfältig gespült. Dann wurde ein konstanter Wasserstoffdruck
von 10 mbar über Normal bei einer Reaktionstemperatur
von 25°C im Reaktor eingestellt, und der Wasserstoff über
den Begasungsrührer (2000 U/min) gleichmäßig in der Lösung
verteilt.
Die Katalysatoraktivität wurde durch Messen der pro Gramm
Katalysator und pro Minute verbrauchten Millimeter
Wasserstoff bestimmt. Als Reaktionszeitraum für die
Berechnung dieser Katalysatoraktivität diente die
Reaktionszeit zwischen der 3. und 8. Minute nach Wasserstoffzufuhr.
Tabelle 1 gibt die Versuchsergebnisse von Katalysatoren, die
nach Beispiel 1, Teil A) bzw. Teil C) (ohne Sulfidierung)
hergestell wurden, wieder.
Tabelle 1 zeigt, daß die Katalysatorvorstufen bei gleicher
Platinbeladung eine vergleichbare Aktivität aufweisen,
unabhängig davon, ob bei der Imprägnierung der Aktivkohle
mit der Platinverbindung H₂O₂ verwendet wurde oder nicht.
Aktivität und Selektivität der erfindungsgemäßen
Katalysatoren nach Beispiel 1 B) wurden mit Aktivität und
Selektivität von Vergleichskatalysatoren aus dem Stand der
Technik gemäß Beispiel 1 C) bei der reduktiven Hydrierung
von p-Aminodiphenylamin (PADPA) mit Methylisobutylketon
(MIBK) verglichen.
Zu diesem Zweck wurden 3,77 Mol PADPA zusammen mit 4,63 Mol
MIBK und 1,38 g eines 3%igen Pt/C-Katalysators
(entsprechend 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Menge PADPA) in
einen 2 l-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde
verschlossen, erst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff
gespült und auf einen Wasserstoffdruck von 50 bar gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur
von 190°C erwärmt. Nach 60, 90 und 120 Min. Reaktionszeit
wurden Proben entnommen und analysiert.
Tabelle 2 enthält die Restgehalte der analysierten Proben
an noch nicht umgesetztem PADPA sowie die benötigte
Hydrierzeit, um den Restgehalt an PADPA unter 2 Gew.-% zu
drücken.
Tabelle 2 zeigt, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren gemäß Beispiel 1 B) eine
Aktivitätsverbesserung bis 35% über dem Stand der Technik
(Beispiel 1 C)) erreicht wurde. Die Selektivität wurde
durch die H₂O₂-Behandlung nicht beeinflußt.
Claims (2)
1. Platin auf Aktivkohle enthaltender sulfidierter
Katalysator mit einem Platingehalt von 0,1 bis 5,0
Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 0,1 bis 2 Mol/Mol
Platin, erhältlich durch Mischen einer ein Oxidationsmittel
enthaltenden wäßrigen Lösung einer Platinverbindung
mit einer wäßrigen Suspension von Aktivkohle,
Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur
zwischen 70 und 100°C, Ausfällen der Platinverbindung
mit einer Base und Reduzieren der schwer löslichen
Platinverbindung mit einem Reduktionsmittel unter
Beibehaltung der Temperatur, Abfiltrieren und Waschen
des so erhaltenen Produkts, Behandeln mit einem Sulfidierungsmittel
und erneutes Waschen, wobei die Aktivkohle
eine spezifische Oberfläche von mehr als 500 m²/g
und ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,5 ml/g
aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Aktivkohle einen mittleren Teilchendurchmesser
von 10 bis weniger als 15 und von mehr als 30 bis
40 µm, einen Restaschegehalt unter 5 bis 2 Gew.-% und
einen pH-Wert von mehr als 5 bis 7 aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Platin auf Aktivkohle
enthaltenden sulfidierten Katalysators nach Anspruch 1
durch Mischen einer wäßrigen Lösung einer Platinverbindung,
welche als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Mol, vorzugsweise
0,5 bis 5,0 Mol pro Mol Platin enthält, mit einer
wäßrigen Suspension von Aktivkohle, Erwärmen dieser
Mischung auf eine Temperatur zwischen 70 und 100°C,
Ausfällen der Platinverbindung mit einer Base und
Reduzieren der schwer löslichen Platinverbindung unter
Beibehaltung der Temperatur mit einem Reduktionsmittel,
Abfiltrieren und Waschen des so erhaltenen Produkts,
Behandeln mit einem Sulfidierungsmittel und erneutes
Waschen, wobei die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche
von mehr als 500 m²/g und ein Gesamtporenvolumen
von mehr als 0,5 ml/g aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Aktivkohle einen mittleren Teilchendurchmesser
von 10 bis weniger als 15 und von mehr als 30 bis
40 µm, einen Restaschegehalt unter 5 bis 2 Gew.-% und
einen pH-Wert von mehr als 5 bis 7 aufweist.
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DE4319648A1 (de) * | 1993-06-14 | 1994-12-15 | Degussa | Platin auf Aktivkohle enthaltender sulfidierter Katalysator |
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1994
- 1994-04-26 DE DE19944414491 patent/DE4414491C1/de not_active Expired - Fee Related
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