DE660630C - Verfahren zur Herstellung von Hochemissionskathoden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hochemissionskathoden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hochemissionskathoden.
• Es ist bereits bekannt, an der Oberfläche des Kathodendrahtes eine aus einem Metall der sechsten Gruppe, einem Metall der zweiten Gruppe sowie Sauerstoff bestehende Verbindung anzuordnen und diese nachträglich in das reine Metall der sechsten Gruppe und das Oxyd der zweiten Gruppe aufzuspalten.
• Derartige Verbindungen, beispielsweise Wolfram- oder Molybdänbronzen, wurden bislang auf dem Kathodenfaden durch Elektrolyse der entsprechenden Salze von Meta-oder Polysäuren der Metalle der sechsten Gruppe niedergeschlagen.
• Gemäß der Erfindung wird die aus einem Metall der sechsten Gruppe, einem Metall der zweiten Gruppe sowie Sauerstoff bestehende Verbindung dadurch erzeugt, daß der aus einem Metall der sechsten Gruppe, vorzugsweise Wolfram, Chrom oder Molybdän bestehende Kern zunächst oberflächlich oxydiert und daß die Oxydschicht sodann mit der Lösung eines mit der Oxydschicht reagierenden Salzes eines Metalls der zweiten Gruppe umgesetzt wird.
• Bei dieser Umsetzung entsteht zunächst eine Trägermetall -Erdalkalimetall-Sauerstoffverbindung von verschiedener, teils streng definierter, teils wechselnder Zusammensetzung. Diese Verbindung wird sodann entweder geglüht, bis reines Trägermetall und Erdalkalioxyd entsteht und sodann durch Aufdampfen eines aktivierenden Metalls aktiviert, oder direkt durch Aufdampfen eines geeigneten aktivierenden Metalls in reines Trägermetall und Oxydschicht, die gegebenenfalls von einem Überschuß des aufgedampften Aktivierungsmetalls bedeckt sein kann, verwandelt.
• Erfindungsgemäß kann der Oxydationsvorgang von dem Umsetzungsvorgang getrennt oder in demselben Bade gleichzeitig vorgenommen werden. Es ergibt sich ferner für den letztgenannten Fall die Möglichkeit, die Oxydation des Trägermetalls in dem Umsetzungsbade elektrolytisch vorzunehmen.
• Bei den Versuchen hat es sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß als Zwischenstufe entstehende Trägermetall - Erdalkalimetall - Sauerstoffverbindung den Trägerdraht als nicht vollkommen dichte poröse Schicht umgibt. Es ist des weiteren gefunden worden, daß die Möglichkeit besteht, die Poren dieser Schicht durch Eintauchen des Drahtes in eine Erdalkalimetallsalzlösung mit diesem Erdalkalisalz auszufüllen und auf diese Weise nach dem Glühen eine vollkommen geschlossene Oxydschicht auf dem Trägerdraht zu erzielen.
• Das Verfahren soll beispielsweise an einer erfindungsgemäßen Wolfram-Barium-Kathode erläutert werden. Man verfährt folgendermaßen: Ein an der Oberfläche gereinigter Wolframdraht wird in eine geeignete Lösung, die gleichzeitig ein Oxydationsmittel und ein Bariumsalz enthält, eingetaucht. Beispxej's;--.' greise kann die Lösung Kalium-Ferricyam und Barium-Hydroxyd in geeigneter Konzen tration enthalten. Bei dem Eintauchen de 'ä Drahtes bildet sich auf der Drahtoberfläche eine weißliche, stark poröse Schicht, welche Wolfram, Barium und Sauerstoff enthält und wahrscheinlich nach den Reaktionsverhältnissen als Barium-Wolframat oder Barium-Wolframbronze anzusprechen ist. Den Reaktionsvorgang kann man sich folgendermaßen vorstellen: Zunächst wird das Kalium-Ferricyanid zum Ferrocyanid reduziert und der Wolframdraht oberflächlich zum Wolframtrioxyd oxydiert. Dieses Wolframtrioxyd reagiert dann augenblicklich mit dem Barium-Hydroxyd zu Barium-Wolframat. Die Dicke der entstehenden Schicht ist von der Reaktionsdauer und von der Konzentration der verwendeten Lösungen sowie von der Reaktionstemperatur abhängig. Die zweckmäßige Reaktionsdauer beträgt einige Sekunden bis einige Minuten.
• Der entstandene Überzug kann nunmehr zwecks Ausfüllung der vorhandenen Poren in eine Lösung von beispielsweise Barium-Nitrat ein- oder mehrmals getaucht und sodann getrocknet werden. Der auf diese Weise vorbehandelte Draht wird; nunmehr - gegebenenfalls nach Montage in der Elektronenröhre - geglüht. Dabei geht das Barium-Wolframat unter Verlust von Sauerstoff zunächst in Barium-Wolframbronze über, die bei weiter fortgesetztem starkem Glühen unter weiterer Sauerstoffabgabe in Wolfram- und Bariumoxyd zerfällt.
• Der nunmehr auf der Oberfläche im wesentlichen mit einer Bariumoxydschicht bedeckte Draht kann zweckmäßig durch Aufstäuben von metallischem Barium aktiviert werden.
• Andererseits ist es möglich, den durch Behandlung im Reaktionsbade mit einem Überzug aus Barium-Wolframat versehenen Wolframdraht - nach Montage im Vakuum, gegebenenfalls der Entladungsröhre selbst -ohne besonderen Glühvorgang durch starkes Bestäuben mit metallischem Barium in einen Wolfram-Bariumoxyddraht umzuwandeln. Der Reaktionsvorgang ist in diesem Fall als Umsetzung zwischen Barium-Wolframat und Barium, bei der metallisches Wolfram und Bariumoxy d entsteht, aufzufassen. Durch den zweckmäßig verwendeten Überschuß an aufgedampftem Barium wird der Faden aktiviert, so daß eine besondere Formierung nicht erforderlich ist. An Stelle, wie oben dargelegt, ein ein Oxydationsmittel enthaltendes Reaktionsbad zu verwenden, kann man den Wolframdraht auch durch elektrochemische Behandlung in einem Bariumsalz enthaltenden Bade oberflächlich mit einer Barium-Wolframatschicht versehen. Wird nämlich der Wolframdralit als Anöde geschaltet, so entsteht an seiner Oberfläche zunächst durch anodische Oxydation Wolframoxyd, welches sich mit dem kathodisch gebildeten bzw. in der Lösung enthaltenden Bariumhydroxyd augenblicklich zu Barium-Wolframat verbindet.
• Des weiteren ist es selbstverständlich möglich, von einem bereits mit einer Oxydschicht bedeckten Wolframfaden auszugehen und dessen Oxydschicht durch Eintauchen in eine Bariumhydroxyd enthaltende Lösung in Barium-Wolframat umzuwandeln. Diese Modifikation des Verfahrens ist jedoch insofern schwer durchführbar, als es äußerst schwer möglich ist, einen oberflächlich mit definierten OxvdenbedecktenWOlframfaden herzustellen.
• Das Verfahren ist keineswegs auf die eingangs genannten Metalle beschränkt, liefert jedoch bei Verwendung von Chrom, Molyl)-dän, Wolfram einerseits und Magnesium, Calcium, Strontium, Barium andererseits besonders günstige Resultate.
• Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich außerhalb der Röhre mit einem Oxydüberzug genau bestimmter Stärke und hoher Gleichmäßigkeit versehene Kathodenfäden auf einfache Weise herstellen.
• Selbstverständlich lassen sich an Stelle von Wolfram-, Chrom- oder Molybdändrähten als Kerndraht auch Drähte aus sonstigem hochfeuerfestem geeignetem Material mit einem Überzug der genannten Metalle verwenden.
• Es hat sich als günstig erwiesen, die im Reaktionsbad gebildete Trägermetall-Erdalkalimetall-Sauerstoffverbindungsschicht durch Abspülen bzw. längeres Wässern von dem Überschuß an Reaktionssubstanzen zu befreien. Der Wässerungsvorgang kann zweckmäßig mit dem Porenausfüllungsv organg vereinigt werden.
• Erfindungsgemäß können die Hochemissionskathoden im kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Es ist in diesem Falle darauf zu achten, daß Badkonzentratiön und Durchlaufsgeschwindigkeit konstant gehalten werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : r. Verfahren zur Herstellung von Hochernissionskathoden, bei welchem eine an der Oberfläche des Kathodendrahtes befindliche, aus einem Metall der sechsten Gruppe, einem Metall der zweiten Gruppe sowie Sauerstoff bestehende Verbindung nachträglich in das reine Metall der sechsten Gruppe und das Oxyd der zweiten Gruppe gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung dadurch erzeugt wird, daß der aus einem Metall der sechsten Gruppe, vorzugsweise Wolfram, Chrom oder Molybdän bestehende Kern zunächst oberflächlich oxydiert und daß die Oxydschicht mit der Lösung eines mit der Oxydschicht reagierenden Sal7,es eines Metalls der zweiten Gruppe umgesetzt wird. =. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermetall zunächst oberflächlich oxydiert und daß die Oxydschicht mit der Hydroxydlösung eines Metalls der zweiten Gruppe in Reaktion gebracht wird. 3. Verfahren nach Anspruch z und 2,. dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenfaden im Reaktionsbade selbst oxydiert wird. .1. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydschicht auf den Kathodenfaden im Reaktionsbade durch anodische Oxydation aufgebracht wird. 5. Verfahren nach Anspruch r, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsbad eine Bariumhydroxyd und Kalitim-Ferricyanid enthaltende Lösung verwendet wird. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionslösung die Hydroxyde mehrerer Metalle der zweiten Gruppe enthalten sind. ;. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des auf der Oberfläche des Kathodendrahtes erzeugten, aus einer Trägermetall-Erdalkalimetall-Sauerstoffverbindung bestehenden Niederschlages durch ein ein- oder mehrmaliges Eintauchen in eine ein oder mehrere Salze eines oder mehrere Erdalkalimetalle enthaltende Lösung und entsprechendes Nachtrocknen ausgefüllt werden. S. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermetall-Erdalkalimetall-Sauerstoffverbindung durch Glühen unter Sauerstoffabgabe in Trägermetall, Trägermetalloxy d und Erdalkaliinetalloxyd gespalten wird. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermetall-Erdalkalimetall- Sauerstoffverbindung durch Reaktion mit einem oder mehreren vor-=iugsweise durch Zerstäuben aufgebrachten Metall oder Metallen in Trägermetall (und gegebenenfalls Trägermetalloxydj und Erdalkalimetalloxyd umgewandelt wird. so. Verfahren nach Anspruch ß, dadurch gekennzeichnet, daß das gleichzeitig zur Aktivierung dienende Metall vorzugsweise durch Zerstäuben in einer solchen Menge aufgebracht wird, daß nach Vollendung der Umsetzung ein Teil des aufgedampften Metalls unoxydiert bleibt. r r. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kerndraht ein aus beliebigem geeignetem Material bestehender Draht mit einem aus einem oder mehreren Metallen der sechsten Gruppe gebildeten Überzug verwendet wird. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Formieren des im Reaktionsbade aufgebrachten Überzuges an dem in der Entladungsröhre fertig montierten Kathodendraht vorgenommen wird. 13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Oberfläche des Kerndrahtes im Reaktionsbade gebildete Schicht durch Wässern vom Überschuß der Reaktionssubstanz befreit wird. 1d.. Verfahren insbesondere nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kerndraht je nach der gewünschten Dicke der zu erzeugenden Schicht i Sekunde bis zu z Minuten der Einwirkung des Reaktionsbades ausgesetzt wird. 15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kerndraht durch ein Reaktionsbad konstanter oder nahezu konstanter Konzentration mit konstanter Durchlaufsgeschwindigkeit hindurchgezogen wird. 16, Hochernissionskathode, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem oder mehreren der Ansprüche z bis 15 hergestellt ist.