DE1497194B2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials - Google Patents

Description

neuen Zwischenschicht die Dunkelentladung und Ladungsermüdung zu einem !hohen Grad verringert. Die Änderungen der Eigenschaften des photolejtfäh'igen Materials bleiben während des Gebrauchs sehr gering, so daß die elektrophotographische Platte auch bei Wiederverwendung in im wesentlichen gleicher Weise arbeitet.

Geeignete wasserlösliche Salze sind Kaliumdichromat K₃Cr₂O₇, Natriumdichromat Na₂Cr₂O₇, Ammoniumdichromat (NHj)₂Cr₂O₇ und Mischungen aus diesen.

Durch Verwendung eines Chromatumwandlungsaktivators mit Redoxeigenschaften, nachfolgend ku,2 Redoxkatalysator genannt, läßt sich die Erzeugung einer Chromionen enthaltenden Zwischenschicht in vorteilhafter Weise noch beschleunigen.

Wird zur Herstellung der Zwischenschicht in der wäßrigen f-ösung ein Chromsäuresalz oder CrO₃ verwendet, so hat sich als Mineralsäure besonders H₁₁FO₁, HCl, HNO₃ und/oder H₂SO₁ bewährt; eine solche Mineralsäure kann jedoch gegebenenfalls auch einer wäßrigen Lösung; der Chromsäure selbst zugesetzt werden.

Als Chromatumwandlungsaktivator oder Redoxkatalysator können beispielsweise Zinkchlorid, halogenierte Mineralsäuren, Alkalichloride, säurelösliche Bromide, Thicyanate, Thiosulfate, lodate, Fluoride, Arsenate, Acetate und Mischungen aus diesen verwendet werden. Geeignete Aktivatoren sind Kaliumbromid, Kaliumindat, Natnumthicyanat, Natriumthiosulfat, Salzsäure, !Bromwasserstoffsäure, Ammoniumbromid, Natrii. nbromid, Zinkbromid, Zinkchlorid, Natriumsulfit, Natriumsulfat, Natriumacetat und Mischungen von diesen. Es wurde dabei in Betracht gezogen, daß der Aktivator Oxydaiions-Reduktions-Reaktionen zwischen der Metalloberfläche, die behandelt werden soll, und der entsprechenden Chromverbindung, die in der Lösung vorliegt, fördert. Es wurde ferner in Betracht gezogen, daß die Aktivatoren die Bildung einer Chromverbindung an der Oberfläche des Metalls verursachen, wobei auf dieser eine Chromatschicht gebildet wird. Besonders bevorzugt wird dabei Natriumsulfat, da es leicht verfügbar und leicht zu handhaben ist. Die Menge des eingesetzten Redoxkalalysalors liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Behandlungslösung, bevorzugt zwischen 0,01 und 15,0 Gewichtsprozent.

Von Vorteil ist wciterliin, wenn gemäß cinei weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung des crfindungsgemäßen Verfahrens eine zwischen 0,0005 und 2,0 μηι dicke Zwischenschicht erzeugt wird. Mit einer Zwischenschicht dieser Dicke weist das erfindungsgemäßc elcktrophotograp usche Aufzeichnungsmaterial besonders günstige Dunkclcntladungs- und Leidungsermüdungsv.erte auf.

Gemäß einer weiteren 2iwer.kmäßigen Ausgestaltung des erfindtingsgemäßiMi Verfahrens wird ein Schichtträger aus Al, Cu, IWg, Sn, Zn. Cd, Ag, Fe, Co, Ni oder einer Legierung davon verwendet. Insbesondere bevorzugt wird ein Schichtträger aus einer Legierung aus 5 bis 40 Gewichtsprozent Zink und 95 bis 60 Gewichtsprozent Kupfer.

Neben amorphem Selen als besonders bevorzugtes Material für eine photolen'fähige Schicht können auch noch Zinkoxid, Zknkkadmiumsulfid, tetragonalcs Bleimonoxid, Titandioxid und Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung hat die Zwischenschicht eine Dicke bis zu ungefähr '/-· (im und wird dadurch hergestellt, daß die Oberfläche des leitfähigen Trägers

mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung, welche CrO₃ oder H₂CrO₄ enthält, in Berührung gebracht wird. Die Anteile dieses Materials werden entsprechend dem gewünschten Ergebnis gewählt. Vorzugsweise wird eine Säurelösung mit Salpetersäure und einer

ίο Verbindung vein ungefähr 80 bis 95 °/o CrO₃ und von ungefähr 5 biü 15 %> Na₂SO₄ verwendet. Es werden handelsüblich verwendete Materialien verwendet, die natürlich eine Anzahl geringer Verunreinigungen enthalten, von denen aber nicht bekannt ist, daß sie einen besonderen Effekt auf die gewünschte Zwischenschicht haben. Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der vorliegender. Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen, in denen das Verfahren zur Herstellung der Platte und der Zwischenschicht gemäß der Erfindung dargestellt ist. Die Anteile und Prozentgehalte sind Gewichtsanteile bzw. Gewichtsprozent, falls es nicht anders bezeichnet ist.

B eispiel I

Zur Bildung einer Zwischenschicht auf einem elektrisch leitenden Schichtträger wird eine Chromsäurelösung verwendet, die dadurch helgestellt wird, daß etwa 56 g einer Zusammensetzung, bestehend aus etwa 6% Na₂SO₁, etwa 90 »-Ό CrO₃, etwa ? Vn Cr₂(SOi),-) und verschiedenen weniger wichtigen Verunreinigungen, in etwa 4,5 1 Wasser gelöst wird.
Ein aus etwa 70 °/o Cu und etwa 30 % Zn bestehender. als Messingfolie oder als Messingplatte oder als Messingtrommel ausgebildeter Schichtträger wird in die zuvor gebildete wäßrige Chromsäurelösung für eine Dauer von etwa 20 sek eingetaucht. Die Lösung wird dabei auf einer Temperatur von etwa 38° C gehalten. Nach dem Herausheben des Schichtträgers aus der Chromsäurclösung wird dar Schichtträger etwa 60 sek lang mit eine Temperatur von etwa 38° C besitzendem Wasser abgespült. Anschließend erfolgen zwei Kaltwasserspülungen und daraufhin eine Kaltwasserspülung mit entionisiertem Wasser. Jede dieser Kaltwasscrspülungen dauert 15 sek lang. Der so behandelte Schichtträger wird dann 15 min lang bei einer Temperatur von etwa 38° C getrocknet. Hierbei bildet sich auf dem Schichtträger eine Zwischenschicht aus. Anschließend wird der Schichtträger mit der Zwischenschicht in eine Hochvakuumapparatur eingebracht, in der die Zwischenschicht mit einer photolcitfahigen Schicht aus Selen bedeckt wird. Dies kann in der Weise erfolgen, daß dampfförmiges Selen von einem Sclenkörper auf die Zwischenschicht in einem nach oben gerichteten Strom während einer Dauer von etwa 10 min geleitet wird. Der Schichtträger wird dabei auf einer Temperatur von etwa 100 bis 120° C gehalten. Neben dieser Art des Aufbrin-

gens einer photolcitfahigen Schicht auf der Zwischenschicht ist es auch noch möglich, ein Aufsprühverfahren oder ein unter hoher Temperatur ausgeführtes Preßverfahren anzuwenden, wie dies der USA.-Patentschrift 2 970 906 entnehmbiaf ist. Ein auf diese Weise hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial weist auf der auf dem elektrisch leitenden Schichtträger gebildeten Zwischenschicht eine Selenschicht mit einer Dicke von etwa 40 |im auf.

Beispiel II

Eine wäßrige Chromsäurelösung wird dadurch hergestellt, daß in etwa 4,5 1 Wasser 28,3 g einer Zusammensetzung gelöst werden, die etwa 13 % NaaSO₄ und etwa 86 °/o CrO₂ sowie 12 ml konzentrierte HNO₁. (40° Be) enthält.

Ein Messingschichtträger wird in entsprechender Weise, wie im Beispiel I angegeben, in diese Chromsäurelösung eingetaucht. Der Schichtträger bleibt in der auf einer Temperatur von etwa 29 bis 63° C gehaltenen Chrorosäurelösung etwa 10 bis 60 sek lang. Anschließend wird der Schichtträger in der gleichen Weise, wie im Beispiel I angegeben, mit Wasser gewaschen. Sodann wird der Schichtträger etwa 10 bis 25 min lang bei einer Temperatur von etwa 29 bis 63° C getrocknet und anschließend mit Selen nach einem der im Beispiel I angegebenen Verfahren überzogen. Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial weist über der von der Messingträgerschicht getragenen 5'wischenschicht eine etwa 20 bis 80 (im dicke Selenschicht auf.

Beispiel HI

Eine Chromsäurelösung wird dadurch hergestellt, daß zwischen etwa 56,6 g und etwa 453 g einer Zusammensetzung, bestehend aus etwa 90 °/o CrO₃, etwa 2 °/o Cr₂(SO₄)₃, etwa ft °/o Na₂SO₄ und verschiedenen unwesentlichen Verunreinigungen, in 4,5 1 Wasser gelöst wird. Mit Hilfe dieser Chromsäurelösung wird folgendes Verfahren durchgeführt.

Ein aus etwa 70 °/o Cu und etwa 30 °/o Zn bestehender, als Folie, Platte oder Trommel ausgebildeter Messingschichtträger wird zunächst in die zuvor hergestellte Chromsäurelösung eingetaucht. Der Messingschichtträger bleibt in der eine Temperatur zwischen etwa 29° C und etwa 63° C besitzenden Chromsäurelösung etwa 10 bis 30 sek lang. Anschließend wird der Schichtträger aus der Chromsäurelösung herausgenommen und mit Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 29° C und etwa 63° C etwa 30 bis 90 sek lang abgewaschen. Daraufhin erfolgt eine Spülung de:, Schichtträgers mit kaltem Wasser, gefolgt von einer Spülung mit kaltem entionisiertem Wasser. Jede dieser Spülungen dauert ungefähr 10 bis 25 sek lang. Sodann wird der Schichtträger etwa 10 bis 25 min lang bei einer Temperatur zwischen etwa 38° C und 63° C getrocknet. Auf die auf den Messingschichtlräger gebildete Zwischenschicht wird eine photoleitfähige Selenschicht in gleicher Weise abgelagert, wie dies in den Beispielen I und II angegeben ist.

Beispiel IV

Die im Beispiel I angegebene Chromsäurelösung wird in einen Behälter eingefüllt, durch den eine endlose Messingfolie hindurchgeleitet wird. Bevor diese Messingfolie in den die Chromsäurelösung enthaltenden Behälter gelangt, wird sie durch einen Trichloräthylen-Dampfentfetter hindurchgeführt. Nachdem die Messingfolie durch die Chromsäurelösung hindurchgeführt worden ist, wird sie in einen Heißwasserspültank geleitet und anschließend durch Zwei-Strahl-Kaltwasserspülvorrichtungen sowie durch eine entionisiertes Spülwasser abgebende Spülvorrichtung. Im Anschluß an diese Spülung wird die Messingfolie durch einen Trockenofen geleitet. Nach Verlassen des Trockenofens wird die Messingfolie auf eine Aufwickelspule aufgewickelt; sie ist nunmehr zur Aufnahme einer Selenschicht bereit.

Gemäß einer speziellen Verfahrensweise wird die Messingfolie durch die die Spül flüssigkeiten enthaltenden Behälter sowie durch den Trockenbehälter mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,8 m/min hindurchgeführt. Die Chromsäurelösung enthält ungefähr 22,6 g einer Zusammensetzung, bestehend aus etwa 7 % Na₂SO.,, 91 ⁰Zo CrO₃ und etwa 2 °Λ> Cr₂(SO₄);,, auf 4,5 1 Wasser. Die Temperatur der Chromsäurelösung wird auf ungefähr 38° C gehalten; die Messingfolie bleibt ungefähr 35 sek lang in der Chromsäurelösung. Die Heißwasserspülung der Messingfolie erfolgt bei einer Temperatur von etwa 38° C. Im Trockenofen herrscht eine Temperatur von etwa 77° C. In diesem Trockenofen verbleibt dis Messingfolie etwa 1,5 min lang. Die auf einer Aufwickelspule aufgewickelte Messingfolie wird in eine Vakuumvorrichtung eingeführt, in welcher auf der auf der Messingfolienoberfläche zuvor gebildeten Zwischenschicht Selen nach einem beliebigen bekannten Verfahren, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 970 906 angegeben ist, aufgebracht wird. Das so hergestellte elektrupihoiographische Aufzeichnungsmaterial weist einen elektrisch leitenden Schichtträger mit einer Zwischenschicht und einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Selenschicht mit einer Dicke von etwa 60 μπι auf.

Abschließend sei noch bemerkt, daß die in den zuvor aufgeführten Beispielen genannten Materialien für den Schichtträger, für die photoleitfähige Schicht und füi die zur Erzeugung eines Schichtträgers dienende Chromsäurelösung auch durch die eingangs genannten Materialien ersetzt werden können. Die Erfindung ist daher auf diese Ausführungsbeispiele keineswegs beschränkt.

Claims (8)

phem Aluminiumoxyd aufgebracht. Auf diese Alu-Patentansprüche: miniumoxyd-Zwischenschicht wird schließlich eine photoleitfähige Schicht aufgebracht. Von Nachteil

1. Verfahren zur Herstellung eines elektro- bei diesem bekannten Verfahren ist, daß der durch photographischen Aufzeichnungsmaterials, bei 5 eine Aluminiumplatte gebildete elektrisch leitende dem auf einem metallischen Schichtträger eine Schichtträger des hemistellenden elektrophoto· Zwischenschicht und auf der Zwischenschicht graphischen Aufzeichnungsmatenals vor Aufbringen eine photoleitfähige Schicht erzeugt wird, da- einer Zwischenschicht auf seiner Oberflache erst m durch gekennzeichnet, daß zur Erzeu- einem relativ aufwendigen und zeitraubenden Reinigung einer Chromionen enthaltenden Zwischen- io gungsvorgang gereinigt werden muß.

schicht der Schichtträger mit einei wäßrig- Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1134093 mineralsauren Lösung von H₂CrO₄, einem wasser- eine Flachdruckplatte bekannt, bestehend aus Alulöslichen Salz davon und/oder von CrO₃ behan- miniumträger und darauf befindlicher Kopierschicht, delt wird, wobei die Lösung gegebenenfalls einen weiche sich dadurch auszeichnet, daß sich auf dem Redoxkatalysator enthält. 15 Aluminiumträger zwischen diesem -λ& der Kopier-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- schicht eine dünne Schicht befindet, die ganz oder kennzeichnet, daß als Mineralsäure H₃PO.,, HCl, teilweise aus mindestens einer Phosphorsäure und, HNO₃ und/oder H₂SO₄ verwendet wird. oder ihren Derivaten besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsmatekennzeichnet, daß als Redoxkatalysator Na₂SO₄ ao rialien, wie sie mit Hilfe von dem vorstehend betrachverwendet wird. teten bekannten Verfahren entsprechenden Verfah-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ren herstellbar sind, zeigt sich häufig, daß die für die kennzeichnet, daß zwischen 0,01 und 15,0 Ge- jeweilige Zwischenschicht verwendeten Materialien wichtsprozent des Redoxkatalysators, bezogen mit dem photoleitfähigen Material reagieren und soauf das Gesamtgewicht der Behandlungslösung, as mit Änderungen des jeweiligen elektrophotographiverwendet wird. sehen Aufzeichnungsmatenals mit sich bringen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Diese Reaktivität wurde bei Verwendung von Selen kennzeichnet, daß der Schichtträger so lange mit als Material für die photoleitfähige Schicht beobder Behandlungslösung behandelt wird, bis eine achtet. Ferner tritt bei Verwendung einer Reihe von zwischen 0,0005 und 2,0 μΐη dicke Haftschicht 30 Materialien für die Zwischenschicht eines elektroentsteht. photographischen Aufzeichnungsmaterials das Pro-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- blem auf, daß die Haftung des zur Bildung einer kennzeichnet, daß die Haftschicht auf einem photoleitfähigen Schicht verwendeten Materials an Schichtträger aus Al, Cu, Mg, Sn, Zn, Cd, Ag, Fe, diesem Zwischenschichtmaterial häufig nicht aus-Co, Ni oder einer Legierung davon erzeugt wird. 35 reicht, um ein den Anforderungen der Praxis

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge- genügendes elektrophotographisches Aufzeichnungskennzeichnet, daß die Haftschicht auf einem material zu erhalten.

Schichtträger aus einer Legierung aus 5 bis Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

40 Gewichtsprozent Zn und 95 bis 60 Gewichts- ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotoprozent Cu erzeugt wird. 40 graphischen Aufzeichnungsmatenals anzugeben, bei

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dem auf einem elektrisch leitenden Schichtträger ohne kennzeichnet, daß als photoleitfähige Schicht weiteres, das heißt ohne eine Vorbehandlung, eine amorphes Selen verwendet wird. Zwischenschicht erzeugt werden kann, die nicht die

vorstehend aufgezeigten, Zwischenschichten ge-45 gebenenfalls anhaftenden, Nachteilie aufweist.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem

Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmatenals aus, bei dem auf einem metallischen Schichtträger eine Zwischenschicht und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 50 auf der Zwischenschicht eine photoleitfähige Schicht lung eines elektrophotographischen Aufzeichnungs- erzeugt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß materials, bei dem auf einem metallischen Schicht- zur Erzeugung einer Chromionen enthaltenden träger eine Zwischenschicht und auf der Zwischen- Zwischenschicht der Schichtträger mit einer wäßriglchicht eine photoleitfähige Schicht erzeugt wird. mineralsauren Lösung von H₂CrO₄, einem wasserlös-

Zur Herstellung eines elektrophotographischen 55 liehen Salz davon und/oder von CrO₃ behandelt wird, Aufzeichnungsmaterials ist es bereits bekannt wobei die Lösung gegebenenfalls einen Redox-(deutsches Bundespatent 916 255), eine den elek- katalysator enthält.

triseh leitenden Schichtträger dieses Aufzeichnungs- Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ermateriab darstellende Aluminiumplatte zunächst reicht, daß durch eine einfache Behandlung ohne von der auf ihr normalerweise vorhandenen Oxyd- 60 Vorbehandlungen ein elektrophotographisches Aufschicht «u befreien. Zu diesem Zweck vrird die Alu- Zeichnungsmaterial hergestellt werden kann, bei welttiiniumplatte in ein Flußsäure-Salpetcrsäure-Bad cfeem das zur Bildung der photoleitfähigen Schicht Oder in eine heiße wäßrige Lösung von Ortho- veirwendete Material den praktischen Anforderungen phosphorsäure und Salpetersäure eingetaucht. An- eltitsprechend ausreichend an der Zwischenschicht schließend wird die Aluminiumplatte mit destillier- 65 haftet, daß also die Platte nicht beim Gebrauch tem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. durch Trennung des Elements ausfällt. Außerdem Auf die Oberfläche der so erhaltenen Aluminium- wird bei einer nach dem erfinduingsgemäßen Verplatte wird dann ein gleichmäßiger Film aus amor- fahren hergestellten photographischien Platte mit der