DE2053350A1 - Chromsaurelosung und Verfahren zum Vorbereiten von Kunsharzoberflachen fur eine stromlose Plattierung - Google Patents

Description

Chromsäurelösung und Verfahren zum Vorbereiten von Kunstharzoberflächen für eine stromlose J?lattierung

Die Erfindung betrifft das stromlose Plattieren der Überflächen von polymeren Harzen; insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserung der Bindefestigkeit zwischen einem stromlos abgeschiedenen Metallüberzug und dem das Substrat bildenden polymeren Harz unter Beibehaltung des ausgezeichneten Aussehens der betreffenden Oberfläche.

Seit kurzem besteht ein erhebliches Bedürfnis nach geeigneten Verfahren zum Metallplattieren nicht-leitender Gegenstände, insbesondere von aus organischen Polymeren gefertigten Formkörpern. In dem fertigen Produkt werden dabei die günstigen Eigenschaften des Kunststoffs und des Metalls kombiniert, so daß die technischen und ästhetischen Vorteile jedes der beiden V/erkatoffe in Erscheinung treten. Obwohl die meisten polymeren Harze elektrisch nicht-leitend sind, läßt sich durch eine als "stromlose Plattierung" bekannte erste Plattierung eine Metallverbindung mit der (Kunstharz) Oberfläche ausbilden. Hierbei wird in typischer \*eise zunächst die Oberfläche für die Plattierung vorbereitet, indem sie mit einer stark oxidierenden oäure geätzt wird, worauf auf die Oberfläche durch Inberührungbringen mit

einer

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801

ORIGINAL INSPECTED

einer Edelmetallsalzlösung, z.B. einer Palladiumchloridlösung, Keime aufgebracht werden. Die Keime aufweisende Oberfläche wird schließlich in eine autokatalytische Lösung zur stromlosen Abscheidung eingetaucht, wobei durch chemische Ablagerung ein erster Überzug aus einem leitenden Metall, z.B. Kupfer und Nickel, gebildet wird. Der gebildete Metallüberzug wiict wie ein Träger, der die elektrolytische Abscheidung eines dickeren Metallüberzugs ermöglicht.

Bei einigen polymeren Harzen, beispielsweise bei Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Harzen (im folgenden als ABS-Harze bezeichnet), erfolgt die Vorbereitung der Substratoberfläche für die Ablagerung des Metallüberzugs durch chemischen Angriff. Bei anderen Harzen, z.B. bei Polypropylen, wird in der Regel angenommen, daß die "Verankerungspunkte" durch Haarrißbildung, in der Regel gemeinsam mit einer oberflächlichen Oxidation unter Bildung hydrophiler Gruppen, entstehen.

Bei den meisten aus sauren Oxidationsmitteln bestehenden Vorbereitungs- bzw. Konditionierlösungen handelt es sich um Zubereitungen auf der Basis von Mischungen aus Chromsäure und Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Diese sauren üxidationsmittelzubereitungen sind stark und greifen in der Regel die Oberfläche ungleichmäßig an, was für das Aussehen des fertigen Formkörpers oder Gegenstandes von Nachteil ist. In einigen Fällen unterwandern sie die (nach außen hin noch unversehrte) Harzoberfläche, so daß oftmals im Inneren des Harzkörpers Fehlstellen auftreten, was sich in einer geringen Haftung und in einem übermäßigen Mitreißen des Kunstharzes mit der Metallschicht während des üblichen 90 Abziehtests zu erkennen gibt. Ferner besitzen diese Zubereitungen nur eine begrenzte Lebensdauer, da es in Gegenwart von Sulfat- und Phosphationen zu einer Reduktion

von

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von Chromsäure kommt.

Es wurde auch angeregt, reine Chromsäure zum Vorbereiten bzw. Konditionieren zu verwenden. In enger Beziehung zur normalen Löslichkeit von Chromsäure in Wasser liegen die bei Kunstharzen, wie z.B. bei ABS-Harzen, erreichbaren Bindefestigkeiten beträchtlich über der Bindefestigkeit, die sich bei Verwendung von aus Säuregemischen bestehenden Oxidationslösungen erreichen läßt. Da jedoch Chromsäure ein starkes Atzmittel ist, wird die Oberfläche der damit behandelten bzw. konditionierten Kunststoffkörper zu oft recht unansehnlich. Das Aussehen läßt sich nun dadurch verbessern, daß man die Menge an Chromationen vermindert. Die Haftfestigkeitswerte gehen jedoch (in einem solchen Falle) sehr rasch zurück, und die Chromsäurelösung verliert bald ihre Wirksamkeit als Vorbereitungs- bzw. Konditioniermittel.

Es wurde i:un gefunden, daß sich zum Vorbereiten oder Konuitionieren von Kunstharzsubstraten für eine stromlose Plattierung geeignete wässrige Chromsäurelösungen mit ungewöhnlich hohem Gehalt an 6-wertigem Chrom, nämlich mit pro 1 Lösung etwa 1,1 bis etwa 1,3 kg Chromtrioxid, herstellen lassen, wenn man den Lösungen eine genügende Menge an 3-wertigem Chrom einverleibt. Für eine gewünschte ChroTntrioxidkonzentration läßt sich die erforderliche Hindestmenge an 3-wertigem Chrom in etwa durch die Gleichung:

y~ 0,012 χ + 0,878 worin bedeuten:

y die Chromtrioxidkonzentration in kg pro

Lösung und

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x die Konzentration an 3-wertigem Chrom in

g pro 1 Lösung,

errechnen. Die hierbei erhaltenen Lösungen besitzen eine Nettochromsäurekonzentration, die über der normalen Löslichkeit in wasser liegt. Diese Lösungen liefern Bindefestigkeitswerte für die Bindung Harz-Metall, die mindestens den bei Verwendung von normal gesättigten Chromsäurelösungen erreichbaren Bindefestigkeitswerten entsprechen, wobei jedoch die Lösungen gemäß der Erfindung wesentlich mildere und gleichmäßigere Ätzmittel darstellen. Besonders überraschend ist, daß die für eine stromlose Plattierung vorzubereitenden Kunstharzsubstrate längere Zeit in den erfindungsgemäßen Ätzmitteln belassen werden können, ohne daß ihr Aussehen beeinträchtigt wird, weiterhin können die betreffenden Formkörper oder -gegenstände mehrmals geätzt werden, da die Ätzlösung die "Unversehrtheit" des KunstharzSubstrats, d.h. das Kunstharzsubstrat als Ganzes nicht zerstört.

Da lediglich eine einzige Säure, nämlich Chromsäure, verwendet wird, ist die Lesung ohne Schwierigkeiten haltbar; die aus der Lösung auf die Oberfläche der vorbereiteten bzw. konditionierten Kunstharzkörper abgezogene Chromsäure kann leicht zurückgewonnen und bei der Zubereitung von elektrolytischen Chromplattierlösungen verwendet werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen läßt sich ferner ,ieglicher Abfall vermeiden, da sich die von Zeit zu Zeit abgezogene, verbrauchte Konditionierlösung ohne Schwierigkeiten zur Verwendung als elektrolytische Chromplattierlösung auffrischen läßt und nicht, wie dies bei aus Säuregemischen bestehenden Konditionierlösungen erforderlich ist, weggeschüttet werden muß.

Die Zeichnungen sollen die Erfindung näher erläutern. Im

einzelnen

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einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine ungefähre Beziehung zwischen der gewünschten Chromtrioxidkonzentration und der erforderlichen Mindestkonzentration an drei-wertigem Chrom und

Fig. 2 eine Anlage, in der die Chromsäurekonditionierlösung sowohl zum Vorbereiten von Kunstharzoberflächen als auch als elektrolytisches Plattierbad verwendet wird.

Erfindungsgemäß werden Kunstharzsubstrate, d.h. Substrate aus polymeren Harzen für eine stromlose Plattierung vorbereitet, indem man sie mit einer Chromsäurelösung mit auf die Anwesenheit von 3-wertigem Chrom zurückzuführendem, ungewöhnlich hohem Gehalt an 6-wertigem Chrom in Berührung bringt.

Die zum Vorbereiten bzw. ±£onditionieren der Überfläche eines Kunstharzsubstrats für eine stromlose Plattierung erfindunpsgemäß verwendeten Chromsäurelösungen enthalten, wie bereits erwähnt, 3-wertiges Chrom und 6-wertiges Chrom in einer Konzentration von etwa 1,1 bis etwa 1,3, vorzugsweise von etwa 1,2 bis etwa 1,25 kg, berechnet als Chromtrioxid, pro 1 Lösung. Der über der normalen Chromsäurelöslichkeit in 'wasser bei Raum- und erhöhten Temperaturen liegende Nettochromsäuregehalt läßt sich infolge der Anwesenheit von 3-wertigem Chrom erreichen. Die Lösungen gemäß der Erfindung lassen sich weiter noch dadurch kennzeichnen, daß das 6-wertige Chrom überwiegend in Form von Chromat und nicht von Dichromat vorliegt.

Die Menge an vorhandenem 3-wertigem Chrom ist nicht besonders kritisch, obwohl zur Erzielung einer gewünschten Chromtrioxidlöslichkeit eine gewisse Mindestmenge an 3-wertigem

Chrom 109819/1801

Chrom benötigt wird.

Unter Bezugnahme auf Fig. Λ läßt sich innerhalb des Bereichs der gewünschten Chromtrioxidkonzentration die bei 25°C erforderliche Mindestmenge an 3-wertigem Chrom innerhalb der Meßfehlergenauigkeit durch den Ausdruck:

y~ 0,012 χ + 0,878
worin bedeuten:

y die gewünschte Ohromtrioxidmenge in kg pro

1 Lösung und

χ die ungefähre Hindestkonzentration an

3-wertigem Chrom.

Vorzugsweise soll jedoch die Konzentration an 3-wertigem Chrom die Mindestkonzentration übersteigen, da das 3-wertige Chrom anscheinend mit dem 6-wertigem Chrom in dem angegebenen Konzentrationsbereich eine Synergistisehe Wirkung entfaltet, wobei ein ungewöhnlich mildes, jedoch wirksames Ätzmittel erhalten wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Chromsäurelösungen lassen üich in üblicher Weise zunächst durch Herstellen einer normal gesättigten wässrigen Chromsäurelösung, Reduzieren eines Teils der 6-wertigen Chromionen in 3-wertige Chromionen und schließlich Zugabe von weiterem Chromtrioxid, vorzugsweise in Form von Chromsäure, zubereiten, wobei eine Lösung mit der gewünschten Menge an 6-wertigem Chrom erhalten wird. Die Reduktion läßt sich durch Zugabe eines Reduktionsmittels bewerkstelligen, durch das der Lösung weder Edelmetallionen noch schädliche Anionen, wie beispielsweise Sulfationen, zugeführt werden. Ohne Schwierigkeiten verwend

bare

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bare Reduktionsmittel sind beispielsweise u.a. niedrigmolekulare Garbonsäuren, Alkohole, Aldehyde, Ketone und Mischungen hiervon. Diese Reduktionsmittel werden hierbei zu einfachen, unkomplizierten und nicht störenden Molekülen, wie beispielsweise CO, CO₂ und KuO oxidiert. Carbonsäuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Ameisensäure, essigsäure, Hydroxyessigsäure, Llaleinsäure und dergl. v/erden bevorzugt.

Für das 3-wertige Chrom kann auch durch Zup,-abe von wasserlöslichen Donatoren für 3-wertiges Chrom, z.B. von Chromacetat, gesorgt werden. Auch bei Verwendung eines Donators für 3-wertiges Chrom ist e-s von -wesentlicher Bedeutung, daß keine Edelmetall- und Sulfationen eingeführt werden, da diese die Löslichkeit von 6-wertigem Chrom vermindern. Das 3-wertige Chrom kann jedoch auch in gleichermaßen {.reeiu-neter Weise dadurch erzeugt werden, daß man eine Kunstharz- oder Kunststoffoberfläche mit einer normalen Chromsäurelösung unter Bildung von 3-wertigem Chrom vorbereitet bzw. konditioniert. Das hierbei gebildete 3-wertige Chrom erlaubt dann eine Erhöhung der Chromsäurekonzentration bis zu dem gewünschten v.ert.

Neben der Löslichkeitssteigerung von Chromsäure zur Herstellung einer Lösung mit ungewöhnlich hoher Chromsäurekonzentration übt die Anwesenheit von 3-wertigen Chromionen anscheinend einen synerKistischen Effekt auf das Oxidationsverhalten von Chromsäure aus. Aie bereits erwähnt, beeinträchtigt eine normal gesättigte Chromsäure1υsung das Aussehen des vorbereiteten oder konditionierten Körpers bzw. Gegenstandes, da ihre wirkung zu "scharf" ist. Lösungen mit höheren als den normalen Chromsäurekonzentrationen, wie sie bei Anwesenheit von 3-wertigen Chromionen erhalten werden, verhalten sich wie ein ungewöhnlich und unerwartet gleichmäßiges Ätzmittel für Kunstharzsubstrate, wobei die

vorbereiteten

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BAD ORIGINAL

vorbereiteten oder konditionierten Kunstharzteile im Vergleich zu mit bekannten Ätzmitteln und einernormal gesättigten Chromsäurelösung konditionierten Kunstharzteilen ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen besitzen. Weiterhin üben die Chromsäurelösungen gemäß der Erfindung keinen nachteiligen Einfluß auf die Oberfläche des Kunstharzsubstrats aus; aus diesem Grunde kann ein Kunstharzkörper oder -teil mehrmals geätzt oder beliebige Zeit in der Konditionierlösung belassen werden, ohne daß sein Aussehen beeinträchtigt wird. Diese Vorteile stellen sich schließlich ohne Beeinträchtigung der Haftung Kunststoff bzw. Kunstharz an Metall ein; die unter Verwendung/einen hohen Chromsäuregehalt aufweisenden Lösungen gemäß der Erfindung erreichbaren Haft- oder Bindefestigkeitswerte sind mindestens gleich und üblicherweise größer als die bisher erreichbaren Haft- oder Bindefestigkeitswerte.

Nebenbei zeigen die Chromsäurelösungen gemäß der Erfindung eine große Toleranz gegenüber der Anwesenheit anderer Ivietallionen, z.B. von Eisen- und Kupferionen. Die einzige Ausnahme bilden hierbei Jidelmetallionen.

Da, wie bereits erwähnt, lediglich eine einzige üäure verwendet wird, lassen sich die Chromsäure^Oxidationslösungen gemäß der Erfindung in einfacher Weise aufbewahren. Die Chromsäurelösungen gemäß der Erfindung werden nicht unbrauchbar, wie dies bei aus Säuregemischen bestehenden Ätzmitteln der Fall ist.

Mit den Chromsäurelösungen gemäß der Erfindung lassen sich die Oberflächen von Kunstharzen, wie beispielsweise ABS-Harzen, Poly(äthylenen), Poly(propylenen), Styrol-Mischpolymeren, Poly(sulfonen) und dergl. in vorteilhafter Weise behandeln bzw. konditionieren.

Bei

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Bei einigen Kunstharzen, ζ.E.bei dem ABS-Harz, greift das Chromsäureätzbad gemäß der Erfindung die Harzoberfläche gleichmäßig chemisch an. Bei anderen Kunstharzen, z.B. bei Poly (propylen), dient die oxidierende iiä'ure dazu, die Harzoberfläche mit Haarrissen zu versehen. Bei einigen der Kunstharzsubstrate wird die Chromsaurekonditxonierlosung in Kombination mit einer geeigneten, organischen vorätzlösung verwendet.

Die Temperatur, bei der das oxidierende Chromsäurebad gemäß der .Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch. Sie kann, je nach dem vorzubereitenden bzw. zu konditionierenden Kunstharz von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Säurelösung oder der Verformungstemperatur des Harzsubstrats, je nach dem welche Temperatur niedriger liegt, variieren.

üblicherweise wird die Konditioniertsung bei einer Temperatur oberhalb etwa 4-J⁰C, zweckmäßig zwischen etwa 4-3°C und etwa 93,5°C, vorzugsweise zwischen etwa 60⁰C und 87j8 C, verwendet. Die Aufenthaltsdauer ist nicht besonders kritisch und kann von einem kurzen Eintauchen bis zu etwa 60 min oder mehr, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 min, betragen. Im einzelnen hängt die Aufenthaltsdauer von der Natur des für eine stromlose Plattierung vorzubereitenden Kunstharzes ab.

Im Falle, daß die Kunststoffoberfläche mit einem organischen Ätzmittel vorkonditioniert worden ist, soll vorzugsweise das organische Ätzmittel von der Oberfläche abgespült werden, um eine Verunreinigung des Chromsäureätzbades zu verhindern. Dies läßt sich bei einigen Vorkonditionierlösungen durch kurzes Inberührungbringen mit einer 1 bis 5 n-Waschsäure oder -base bewerkstelligen.

Da 109819/ 1801

Da die oxidierende Chromsäurelösung gemäß der Erfindung stark viskos ist, wird ein Teil des Konditioniermittels ,, kontinuierlich mit den vorbereiteten oder konditionieren Kunststofformkörpern abgezogen; das verloren gegangene Konditioniermittel muß periodisch durch Zusatz von frischem Konditioniermittel, nämlich Chromsäure oder Chromtrioxid, ersetzt werden, um die gewünschte Chromtrioxidkonzentration beizubehalten.

Da 3-wertiges Chrom bereits in der Lösung enthalten ist, nimmt die Konditionierlösung die löslich gemachte, zugesetzte Chromsäure bzw. das löslich gemachte Chromtrioxid bis zu der gewünschten Chromtrioxidkonzentration an. Wenn die aufgefrischte Lösung (zu) verdünnt ist, läßt sie sich in üblicher Weise durch Verdampfen des überschüssigen Wassers auf die gewünschte Konzentration bringen.

Die bei üblicher Arbeitsweise infolge "Mitgerissenwerdens" abgezogene Menge an Konditioniermittel beträgt etwa 1 bis 5 % der Chromsäureätzlösung. Da diese Lösung keine anderen schädlichen Ionen, z.B. Sulfationen, enthält, kann sie in üblicher Weise in eine elektrolytische Chromplattierlösung überführt und als solche verwendet werden.

In Fig. 2 ist eine kombinierte Chromsäureätz- und Chronisäurerückgewinnungsanlage dargestellt. Bei der dargestellten Anlage werden die für eine stromlose Plattierung vorzubereitenden bzw. zu konditionierenden Kunststofformkörper zunächst die gewünschte Zeitdauer in dem Chromsäurekonditioniertank 10 behandelt. Die behandelten 'leile werden hierauf aus dem Konditioniertank 10 herausgenommen und in einen Ruhetank 12 überführt, in welchem etwas von der mitgerissenen bzw. -gezogenen Chromsäurelösung von der Oberfläche der Kunststofformkörper abtropfen gelassen wird.

Dieser 109819/1801

Lieser Schritt stellt jedoch lediglich eine Gegebenenfalls Maßnahme dar $ dasselbe Ergebnis läßt sich in üblicher ..eise in einem bprühtank 14 erreichen.

Beim stromlosen Plattieren beliebiger Kunststoffsubstrate ist es extrem wichtig, daß von der Überfläche des vorbereiteten oder konditionieren Formkörpers oder Gegenstandes sämtliche Konditioniermittelspuren und -Überreste entfernt werden. Irgendwelche Überbleibsel und restliches Konditioniermittel stören die folgenden Stufen des stromlosen Plattierens mit Kupfer und Nickel; es hat sich ferner gezeigt, daß sie das Aussehen des plattierten Formkörpers beeinträchtigen und gelegentlich ein Abspringen oder Abblättern "der Plattierung von dem Kunststoff- oder Kunstharzsubstrat herbeiführen. Um nun die Entfernung von restlichem Konditioniermittel und sonstigen Überbleibseln wirksam zu unterstützen, werden axe konditionieren oder vorbereiteten Formkörper oder Gegenstände dem Sprühtank zugeführt, in welchem zunächst zur gründlichen Reinigung der Formkörperoberfläche auf diese wasser unter hohem Druck aufgesprüht wird. Daran anschließend können die vorbereiteten Formkörper oder Gegenstände ein- oder mehrmals in bpültanks 16 und 18 mit wasser, vorzugsweise entionisiertem nasser, gespült und schließlich in einem Reinigungstank 20 endgültig mit einem milden alkalischen und silikatfreien Reinigungsmittel gereinigt v;erden. Das Reinigungsbad wird in der Regel auf einer Temperatur von etwa 57°C bis etwa 54,5 C gehalten5 die Aufenthaltsdauer des Formkörpers oder Gegenstandes in aem Reinigungsbad beträgt in oer .kegel etwa 3 bis 5 min.

h'a'h der alkalischen jindreinigung kann der jeweilige Formkörper oder Gegenstand in üblicher bekannter Weise entweder mit Kupfer oder Nickel stromlos plattiert werden.

In 109819/1801

In üblicher Weise kann der vorbereitete oder konditionierte ABS-Formkörper in eine Zinn(II)Chlorid/Chlorwasserstoffsäure-Lösung eingetaucht werden, um die Kunstharzoberfläche durch Absorption von Zinn(II)Ionen zu sensibilisieren. Daran anschließend erfolgt in der Regel ein Eintauchen in eine Edelmetallsalzlösung, z.B. Palladiumchlorid, um den ABS-Formkörper durch eine zur Reduktion der Edelmetallionen zu dem Edelmetall selbst führende Reaktion zu aktivieren. Der Edelmetallfilm auf dem Formkörper wirkt hierauf in dem stromlosen Metallbad, in das der aktivierte Formkörper oder Gegenstand getaucht wird, als Katalysator.

Es können die verschiedensten stromlosen Kupfer- und Nickellösungen verwendet werden. Stromlose Kupferlösungen enthalten beispielsweise im wesentlichen ein lösliches Kupfer-(H)SaIz, z.B. Kupfer-Rochellesalz, ein Alkalihydroxid zum Einstellen des pH-Wertes, einen Carbonatrest als Puffer und ein Reduktionsmittel für das Kupfer(II)Ion, z.B. Formaldehyd. Der Mechanismus, nach welchem Gegenstände mit katalysierten Oberflächen, beispielsweise ein Formkörper mit katalytischem Palladiummetall auf seiner Oberfläche, automatisch in solchen Lösungen plattiert werden, ist in der Literatur beschrieben und beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 874 072 bekannt.

Im Anschluß an das stromlose Plattieren kann der Formkörper oder Gegenstand in üblicher Weise mit Kupfer, Nickel, Gold, Silber, Chrom und dergl. elektrolytisch plattiert werden, um dem Formkörper oder Gegenstand das letztliph gewünschte Aussehen zu verleihen. Bei derartigen Verfahren hängt die letztlich erreichbare Bindefestigkeit teilweise von der Bindefestigkeit Metall auf Metall ab. Es wurde beobachtet, daß eine 24-stündige oder längere Alterung des stromlos plattierten ABS-Formkörpers einen vorteilhaften Einfluß

auf 109819/1801

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auf die Bindefestigkeit Metall/Kunststoff ausübt. Es wurde jedoch, andererseits auch noch beobachtet, daß dieser günstige Einfluß teilweise durch die Neigung der Oberfläche zur Oxidation und von absorbierten Salzen zur Wanderung auf die Oberfläche des Formkörpers und zum Antrocknen auf derselben wieder aufgehoben wird. Diese Erscheinungen beeinträchtigen sowohl das Aussehen des 3?ormkörpers als auch die Bindefestigkeit Metall/Metall. Es hat sich gezeigt, daß beim Eintauchen des stromlos plattierten Gegenstandes in eine ein anionisches oder nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Vol.-% enthaltende wässrige Lösung auf der FormkÖrperoberflache beim Altern ein dünner Schutzfilm entsteht. Hierbei können sämtliche wasserlöslichen, anionischen oder nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel, wie beispielsweise Äthylenoxid-Kondensate mit mindestens etwa 8 Äthylenoxideinheiten, phosphat-, sulfat- und sulfonatmodifizierte Äthylenoxide, Alkylarylsulfate, Dimethyloctandiol, oxyäthylierte Natriumsalze, Amin/Polyglykol-Kondensate, modifizierte, lineare Alkoholäthoxylate, Alkylphenoläthoxysulfate, Natriumheptadecrylsulfate und dergl. sowie Mischungen derselben, verwendet werden. In der Regel folgt das Inberührungbringen mit der Netzmittellösung einem etwa 4 bis 5 min dauernden Eintauchen in Leitungswasser und einem anschließenden Spülen mit entionisiertem Wasser. Indem man den dünnen Film erzeugt, verhindert man eine Korrosion und ein Trocknen absorbierter Salze. Nach genügend langer Alterung, in der Regel 15 min oder mehr in warmer Druckluft bis 4 std oder mehr bei Raumtemperaturen, wird der Schutzüberzug durch Inberührungbringen mit einem alkalischen Reinigungsmittel und kurzes Spülen in Schwefelsäure entfernt. Nach der Entfernung des Schutzüberzugs wird der stromlos plattierte Gegenstand schließlich elektrolytisch plattiert.

Bei 109819/1801

Bei der in Fig. 2 dargestellten Anlage werden - falls vorhanden - die in dem Ruhe- oder Tropftank 12 gesammelte Chromsäurekonditionierlösung und/oder die von der Pormkörperoberfläche in dem Sprüh-Spültank 14 abgewaschene Chromsäurekonditionierlösung in einem Sammeltank 22 gesammelt. In den Sammeltank 22 wird Wasser, vorzugsweise entionisiertes Wasser und in ideal-er Weise der Überlauf aus dem Spültank 16 eingeleitet. Bei der Wasserzugabe kommt es in der Regel zur Ausfällung irgendwelcher aus der Kunststoff ormkörperoberf lache extrahierter Feststoffe. Die Feststoffe setzen sich am Boden des Tanks ab, wo sie von Zeit zu Zeit als Abfall ausgetragen werden. Die überste-' hende verdünnte Chromsäure wird dagegen über ein Überlaufwehr 24 einem typischen, elektroIytischen Chromplattierauf frischsy st em zugeführt.

Es wurde in der Regel die Beobachtung gemacht, daß die Konditionierlösung im Konditioniertank 10 während des Gebrauchs stärker viskos wird. Nach einer bestimmten Zeit, die von der Kompliziertheit des vorzubereitenden bzw. zu konditionierenden Kunstharzsubstrats abhängt, soll die gesamte Chromsäurekonditionierlösung oder ein Teil derselben durch frische Chromsäurekonditionierlösung ersetzt werden. Die verbrauchte Konditionierlösung kann ohne Schwierigkeiten als elektrolytische Chromplattierlösung weiter verwendet werden. Hierbei ist es nicht unbedingt erforderlich, daß die verbrauchte Konditionierlösung von einem etwa vorhandenen Schlamm abdekantiert wird. Hierdurch läßt sich das Abfall- und Verschmutzungsproblem vermeiden und das Verfahren besonders wirtschaftlich gestalten.

Somit besitzt also die Chromsäurekonditionierlösung gemäß der Erfindung eine Doppelfunktion. Zunächst dient sie

als 109819/1801

als Konditioniermittel "bzw. zum Vorbereiten der Oberfläche von KunststofformkÖrpern oder -gegenständen und später als ideal-e Chromplattierlösung. Im Falle der Anwesenheit von Sulfat- oder anderen Ionen läßt sich jedoch diese Doppelfunktion nicht ausnutzen, da die Anwesenheit derartiger Ionen ihre Verwendung beim elektrolytischen Plattieren ausschließt.

Für die Chromsäurekonditionierlösung können auch andere Anlagen verwendet werden. So kann beispielsweise die verdünnte Konditioniertsung aus dem Ruhe- oder Tropftank 12 und dem Sprühtank 14 nach dem Absetzen irgendwelcher Feststoffe einem (nicht dargestellten) Verdampfer zugeführt werden, um dort wieder zu einer Auffrischkonditionierlösung konzentriert zu werden. Infolge der Anwesenheit von 3-wertigem Chrom ist eine Konzentrierung bis zu der gewünschten Chromsäurekonzentratxon möglich.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die Abziehfestigkeiten wurden durch Abziehen eines 25,4 mm breiten Streifens der jeweiligen Metallplattierung von dem Kunststoffsubstrat in einem Winkel von 90 unter Verwendung einer Abziehvorrichtung nach Dillon ermittelt.

Beispiel 1

Eine Preßplatte aus einem ABS-Harz wurde gewaschen und durch 15-minütiges Eintauchen in eine Chromsäurelösung mit etwa 1,22 kg Chromtrioxid pro 1 Lösung und mehr als ²⁸i5 g 3-wertigen Chroms pro 1 Lösung, das durch Reduktion von 6-wertigem Chrom mit Oxalsäure hergestellt worden war, vorbereitet bzw. konditioniert. Eine andere Preßplatte aus demselben Harzmaterial wurde genau so lange in eine

etwa 109819/1801

etwa 1,0 kg Chromtrioxid pro 1 Lösung und praktisch kein 3-wertiges Chrom enthaltende Chromsäurelösung eingetaucht. Beide Preßplatten wurden durch Besprühen gewaschen und hierauf zunächst in entionisiertem. Wasser und schließlich in einer alkalischen Lösung gespült. Beide Preßplatten wurden mit Kupfer stromlos plattiert und auf benachbarten Rahmen in einem elektroIytischen Plattierbad mit Kupfer/ Nickel und Chrom elektroplattiert. Die mit der Chromsäurekonditionierlösung mit 1,22 kg Chromtrioxid pro 1 Lösung und mehr als 28,5 g 3-wertigen Chroms pro 1 Lösung vorbereitete bzw. konditionierte Platte besaß eine extrem gleichmäßige, spiegelartige Plattierung ohne Oberflächenfehler. Die Vergleichsplatte, die mit einer von 3-wertigem Chrom freien Lösung mit 1,0 kg Chromtrioxid pro 1 Lösung vorbereitet bzw. konditioniert worden war, war auf 30 % einer Oberfläche beträchtlich rauh. Das Aussehen ähnelte stark dem Aussehen von "Orangenschalen" und war lackartig.

Beispiel 2

Ein plattierfähiges Propylenmischpolymerisat wurde in einer Chromsäurelösung mit 1,22 kg Chromtrioxid und mehr als 28,5 g 3-wertigen Chroms 15 min lang bei einer Temperatur von 87,8⁰C vorbereitet bzw. konditioniert. Nachdem die ψ konditionierte Platte durch Besprühen gespült, gewässert und mit einer alkalischen Lösung gewaschen worden war, wurde sie in üblicher Weise stromlos und hierauf mit Kupfer elektrolytisch plattiert. Bei einer 0,1 mm starken Plattierung betrugen die durchschnittlichen Haftfestigkeitswerte 9,0 kg/25,4 mm.

Beispiel 3

In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden verschiedene 109819/1801

dene Platten aus Propylenliomopolymerisaten, die bei einer Temperatur von 76»7°C mit einer organischen Vorätzlösung vorkonditioniert worden waren, in einer Konditionierlösung mit 6-wertigem Chrom in einer Menge von 1,22 kg Chromtrioxid pro 1 Lösung und mehr als 28,5 g 3-wertigen Chroms pro 1 Lösung bei einer Temperatur von 82,2⁰C vorbereitet bzw. konditioniert. Nach dem elektrolytischen Plattieren mit Kupfer auf stromlos aufgetragenem Kupfer wurden durchschnittliche Haftfestigkeitswerte von 10,1 kg/25,4· mm gemessen.

Beispiel 4-

Eine vorgeätzte Polysulfonplatte wurde 7 min lang in der Konditionierlösung des Beispiels 2 vorbereitet bzw. konditioniert. Nach dem Plattieren wurde eine durchschnittliche Abziehfestigkeit von 9»97 kg/25»4· mn gemessen.

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Claims (19)

1. Patentansprüche

   Chromsäurelösung zum Vorbereiten von Kunstharzoberflächen für eine stromlose FLattierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wässrigen Lösung von 6-wertigem Chrom mit pro 1 Lösung 1,1 bis 1,3 kg Chromtrioxid und genügend 3-wertigem Chrom, um das Chromtrioxid in Lösung zu bringen, besteht.
2. 2. Chromsäurelösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestkonzentration an 3-wertigem Chrom durch die Gleichung:

   J^ 0,012 χ + 0,878

   worin bedeuten:

   y die Chromtrioxidkonzentration in kg pro

   1 Lösung und

   χ die Konzentration an 3-wertigem Chrom in

   g pro 1 Lösung

   gegeben ist.
3. 3. Chromsäurelösung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromtrioxidkonzentration etwa 1,2 bis etwa 1,25 kg pro 1 Lösung beträgt.
4. 4. Verfahren zum Vorbereiten von Kunstharzoberflächen für eine stromlose Plattierung durch Inberührungbringen des Kunstharzes mit mindestens einer starken Säurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Konditionierlösung eine Chromsäurelösung mit 6-wertigem Chrom in

   einer 109819/1801

   einer Menge von etwa 1*1 bis etwa 1,3 kg Chromtrioxid pro 1 Lösung und genügend 3-wertigem Chrom, um das Chromtrioxid in Lösung zu bringen, verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chromsäurelösung verwendet, die mindestens so viel 3-wertiges Chrom enthält, daß die ungefähre Gleichung:

   j 0,012 χ + 0,878 worin bedeuten:

   y die Chromtrioxidkonzentration in kg pro

   1 Lösung und

   χ die Konzentration an 3-wertigem Chrom in

   g pro 1 Lösung

   erfüllt wird.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chromsäurelösung verwendet, die pro 1 Lösung etwa 1,2 bis etwa 1,25 kg Chromtrioxid enthält.
7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromsäurelösung bei einer Temperatur von mindestens etwa 43 C hält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromsäurelösung auf einer Temperatur von etwa 43⁰C bis etwa 93,5°C hält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromsäurelösung auf einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 87,8⁰C hält.
10. 10. 109819/1801

    10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Kunstharzfonnkorper aus der sauren Konditionierlösung ausgetragene Chromsäurelösung zur Verwendung beim elektrolytischen Plattieren verdünnt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromsäurelösung nach einem bestimmten Zeitraum durch frische Chromsäurelösung ersetzt und die ausgetragene Chromsäurelösung zur Verwendung beim elektrolytischen Plattieren verdünnt wird.
12. 12. Verfahren zur Herstellung einer ChromsäureIosung zum Vorbereiten der Oberfläche von Kunstharzformkörpern für eine stromlose Plattierung, dadurch gekennzeichnet, daß man

    (a) eine wässrige Chromsäurelösung mit 6-wertigem Chrom in einer Menge bis zu etwa 1,0 kg Chromtrioxid pro 1 Lösung zubereitet; daß man

    (b) in der Chromsäurelösung entsprechend der Gleichung:

    y^ 0,012 χ + 0,878
    worin bedeuten:

    y die Konzentration an zu lösendem Chromtrioxid in kg pro 1 Lösung und

    χ die zum In-Lösung-bringen erforderliche Mindestkonzentration an 3-wertigern Chrom in g pro 1 Lösung

    für mindestens so viel 3-wertiges Chrom sorgt, daß etwa 1,1 bis etwa 1,3 kg Chromtrioxid pro 1 Lösung in Lösung gehen und daß man

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    .- 21 -

    (c) durch Zugabe von genügend 6-wertigem Chrom eine Lösung mit 6-wertigem Chrom in einer Menge von etwa 1,1 bis etwa 1,3 kg Chromtrioxid pro 1 Lösung zubereitet.
13. 13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das 3-wertige Chrom durch Reduktion von Chromsäure mittels eines Reduktionsmittels, bestehend aus einem niedrigmolekularen Alkohol, Aldehyd, einer niedrigmolekularen Carbonsäure und einem niedrigmolekularen Keton, erzeugt.
14. 14-, Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure oder Maleinsäure verwendet.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das 3-wertige Chrom durch Zugabe eines wasserlöslichen Donators für 3-wertiges Chrom bereitstellt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als Donator Chromacetat verwendet.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-wertige Chrom durch In-Berührung-Bringen eines Kunstharzsubstrats mit Chromsäure gebildet wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das 6-wertige Chrom als Chromsäurelösung zugegeben wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das 6-wertige Chrom als Chromtrioxid zugegeben wird.

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