CN1060504A - 无电流沉积金的含水镀液配套液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于无电流沉积金，主要在镍和 镍合金表面上沉积金的含水镀液配套液。该配套液 由一种预镀液和一种主镀液组成，需要时还可用一种 酸浸液和一种预处理液。得到的金镀层可进行片接 合和引线接合。

Description

本发明涉及一种用于无电流沉积金的含水镀液配套液和该配套液的应用。
将化学还原法镀金属的溶液用于金镀层制备，是众所周知的（Goldie著《金表面层，工程镀金和装饰镀金》，1983年）。由原民主德国专利说明书DD-PS150762、DD-PS240915或DD-PS244768已知含二亚硫酸根合金（Ⅰ）酸根阴离子的无外电流镀金液。此外，在DD-PS273651或美国专利说明书US3，506，462中，也述及含二氰合金（Ⅰ）酸钾的无外电流镀金液。镀金时的困难在于难以在镍层表面沉积。在镍或镍合金表面上，不是根本不发生沉积（US1，322，203），就是只发生置换沉积（US，3，123，484），只沉积薄的金层（DD-PS265915）。金的置换沉积还有一个缺点，就是在处理时间较长时，会导致金层结合力变差。
为了进行片接合或引线接合，需要0.2-3.0μm的金层厚度。然而，为些提出的高沉积速度的电解质溶液仅具有有限稳定性（Rich，D.W.，Proc.Am.Electropl.Soc.，1971年第58页及US4，169，171）。为完成选择性镀覆的任务，经常用碱可溶的光刻胶或光刻漆来掩盖不需镀覆的表面。因而，不能使用在pH＞9的碱性范围内操作的镀金电解质溶液（Dettke，《无电流镀覆》，Eugen  G.Leuze出版社1988年，第74-78页）。
DD-PS263，307也同样述及一种具有高沉积速度的化学还原镀金液。但该镀液的缺点是，同时发生置换沉积过程。
本发明赖以为基础的任务在于，以特别短的沉积时间稳定地沉积厚度大于0.2μm、结合力强、可接合的金层。
根据本发明，该任务可用一种镀金电解质溶液配套液完成，该配套液由一种预镀液和一种主镀液组成，所述预镀液含有用作金盐的二亚硫酸根合金（Ⅰ）酸根阴离子[Au（SO3）2]3-、用作稳定剂的一种碱金属亚硫酸（SO2-3）盐及/或亚硫酸铵和一种还原剂，所述主镀液含有用作金盐的二氰合金（Ⅰ）酸根阴离子[Au（CN）2]-、用作稳定剂的硫脲或其衍生物，以及钴（Ⅱ）盐，需要时，还含有配位剂，也许还含镍（Ⅱ）盐。
预镀液中所含的金电解质二亚硫酸根合金（Ⅰ）酸根可以其铵盐或碱金属盐的形式来使用。作为预镀液中的还原剂，例如可用醛和醛-亚硫酸盐加成物。特别适合的是甲醛和甲醛-亚硫酸钠加成物（RongalitR）。
需要时，预镀液中可添加配位剂，例如1，2-乙二胺。
主镀液中所用的含金阴离子二氰合金（Ⅰ）酸根同样可以其铵盐或碱金属盐的形式来使用。主镀液中添加有硫脲或其衍生物作为稳定剂，例如氨基硫脲。
作为主镀液的基本组分，主镀液中添加有钴（Ⅱ）盐，例如卤化钴（Ⅱ）、硫酸钴（Ⅱ）、硝酸钴（Ⅱ）、甲酸钴（Ⅱ）或乙酸钴（Ⅱ）。
需要时，为提高沉积速度起见，可在主镀液中添加一种镍盐，例如卤化镍（Ⅱ），特别有利的是氧化镍（Ⅱ）。
为了镀覆镍或镍合金表面，可能有必要附加使用一种酸浸液。该酸浸液由一种羟基羧酸或其盐和氯化铵组成。合适的羟基羧酸，可以列举酒石酸或柠檬酸。
当所存在的镍或镍合金表面在镀金时显现很高程度的置换沉积作用，而且镍层还被酸性电解质溶液附带溶解时，必须使用该酸浸液。由碱金属羧酸盐（如柠檬酸钠）或羧酸铵与氯化铵组成的pH值为6-8的溶液，能使镍或镍合金表面和镍层表面发生钝化。从而，降低置换沉积速度。
一种在pH最大为8的中性范围内操作、同样含有碱金属羧酸盐或羧酸铵和氯化铵的预镀金电解质溶液，保证了金层的强结合力沉积。钝化镍层的附带溶解（例如在金层下有选择地溶解）就不会发生。厚的预镀金层防止了镍表面在酸性主镀金电解质溶液中发生选择性溶解。使用硫脲或其衍生物，可使该酸性主镀金电解质溶液更加稳定，而且，在稳定性保持不变的条件下，通过调整电解质溶液中镍离子（氯化镍）的浓度可加速催化还原反应，从而达到2μm/h的沉积速度。
在对金及/或镀金表面进一步镀金的情况下，用一种预处理液可以加快主镀金的沉积起始反应。该预处理液由酸性介质中的重金属离子如Ni2+离子组成，该离子吸附在金表面上，改变表面电位。
本发明还涉及使用本发明镀液配套液和必要时使用酸浸液进行金沉积的方法。
实施例：
例1
本发明主题特别适于用来在经导电化处理过的陶瓷芯片架上沉积金层。在本实施例中，用化学还原的镍-磷层和金（2-3μm）作为表面接触层体系，使陶瓷芯片架金属化。
首先在室温下用下列酸浸液将镍-磷层处理30秒：
10g/l  柠檬酸钠，
15g/l  氯化铵。
接着用本发明配套液镀金。
a）预镀金电解质溶液：30分钟，60℃
金（以Na3Au（SO3）2形式） 0.6g/l
甲醛  0.1g/l
柠檬酸钠  10.0g/l
Na2SO35.0g/l
1，2-乙二胺  0.84g/l
NH4Cl 15.00g/l
b）主镀金电解质溶液：90分钟，82-84℃
KAu（CN）25.0g/l
硫脲  24.8g/l
CoCl2·6H2O 20.0g/l
NiCl2·6H2O 10.0g/l
柠檬酸二氢胺  20.0g/l
在片接合表面上发生芯片合金化时，共晶回流焊大于75%。芯片的抗拉强度超过20N。在超声引线接合时，获得高的接线强度（张力试验9.2±1.1cN）。
例2
本实施例要将用光刻胶“Riston 3615RM局部掩蔽而形成图形的敷铜板，在其经化学还原镀镍的已有铜接触层结构上镀金。所用酸浸液如例1所述。接着用下列本发明配套液镀金：
a）预镀金电解质溶液：15分钟，60℃，用柠檬酸调节至pH为5.1
金（以（NH4）3Au（SO3）2形式） 15.0g/l 1.0g/l
甲醛  0.15g/l
柠檬酸钠  15.0g/l
Na2SO37.0g/l
1，2-乙二胺  0.84g/l
NH4Cl 10.0g/l
b）主镀金电解质溶液：30分钟，82-84℃
KAu（CN）24.0g/l
硫脲  20.0g/l
CoCl2·6H2O 20.0g/l
NiCl2·6H2O g/l
柠檬酸二氢铵  15.0g/l
NixPy-Au覆层体系的结合强度用端面拉伸试验测得1300N/cm2。用热声法接合的金引线（
Figure 91105281X_IMG1
20μm）显现9.1±1.3cN的抗拉强度（张力试验）。所得金层可回流焊接（用敷铜板弯曲试验进行对比）。
例3
本实施例要在Al2O3陶瓷上，用NixPy-电镀Cu-NixPy-Au覆层体系形成带状导体电路。首先用剥离技术（Lift-off-Tech-nik）制备包括电镀铜在内的导电路径结构。除去光刻漆后，将NixPy-电镀铜覆层体系用碱性电解质溶液镀以NixPy，并用下列本发明配套液镀金：
a）预镀金电解质溶液：30分钟，60℃
类似例2，但用
金[以（NH4）3Au（SO3）2形式] 1.2g/l
柠檬酸二氢铵  20.0g/l
（代替柠檬酸钠）
b）金的预处理液：4分钟，82-84℃
NiCl2·6H2O 15.0g/l
CoCl2·6H2O 20.0g/l
溶于15%盐酸中
c）主镀金电解质溶液：30分钟，82-84℃
KAu（CN）27.0g/l
硫脲  25.0g/l
CoCl2·6H2O 15.0g/l
NiCl2·6H2O 15.0g/l
柠檬酸二氢铵  20.0g/l
该覆层体系的结合强度为1800±100N/cm2（端面拉伸试验）。
例4
通过激光镀金属方法，用一种碱性电解质溶液，在Al2O3陶瓷上制备NixPy结构。为制备引线接合凸点，应将该结构镀金。
不使用专用酸浸液。
接着用本发明配套液镀金。
a）预镀金电解质溶液：15分钟，60℃
金[以（NH4）3Au（SO3）2形式] 2.0g/l
甲醛  0.1g/l
柠檬酸钠  10.0g/l
Na2SO35.0g/l
1，2-乙二胺  0.84g/l
NH4Cl 15.00g/l
b）主镀金电解质溶液：30分钟，82-84℃，
用NH4OH调节至pH5
KAu（CN）25.0g/l
硫脲  24.8g/l
CoCl2·6H2O 20.0g/l
NiCl2·6H2O 10.0g/l
柠檬酸二氢铵  20.0g/l
用粘接法将集成电路芯片固定。
NixPy-Au覆层体系同25μmAlSil引线的超声接合，得7.5±0.6cN的结合强度（张力试验）。

Claims (8)

1、无电流沉积金的含水电解质溶液配套液，其特征在于，该配套液由一种预镀液和一种主镀液组成，其中预镀液含有二亚硫酸根合金(I)酸根[Au(SO3)2]3-、用作稳定剂的一种碱金属亚硫酸盐或亚硫酸盐铵、一种还原剂和一种配位剂，主镀液含有二氰合金(I)酸根[Au(CN)2]-、钴(Ⅱ)盐和硫脲。
2、权利要求1所述的配套液，其特征在于，主镀液还含有镍（Ⅱ）盐。
3、权利要求1或2所述的配套液，其特征在于，预镀液含0.3-2.0g/1金（以Na3[Au（SO3）2]形式）、3-15g/1NaSO3、0.05-1.0g/l的1，2-乙二胺、0.1-0.5g/l甲醛、10-25g/lNH4Cl和5-25g/l的一种羟基羧酸盐。
4、权利要求1至3中至少一项所述的配套液，其特征在于，主镀液含3-10g/lK[Au（CN）2]、5-25g/l硫脲、10-30g/lCoCl2·6H2O、5-15g/lNiCl2·6H2O和10-30g/l的一种羟基羧酸铵盐。
5、权利要求1-4所述配套液在经用一种含有羟基羧酸或其盐和NH4Cl的酸浸液预处理过的Ni或Ni合金表面上进行无电流沉积金的应用。
6、权利要求5所述的应用，其中使用一种含1-10g/l羟基羧酸或其盐和5-25g/lNH4Cl的酸浸液。
7、权利要求1-4所述配套液在用一种含Ni（Ⅱ）离子及/或Co（Ⅱ）离子的酸性溶液预处理过的待镀金表面上的应用。
8、权利要求7所述的应用，其使用一种加热到60-90℃、含10-30g/lNiCl2·6H2O和5-15g/lCoCl2·6H2O的预处理液。
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