JPH05506887A - 金の無電流析出のための水性浴の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金の無電流析出のための水性浴の組合せ本発明は、無電流で金を析出させるため の水性浴の組合せ及びこの組合せの使用に関する。

金層を製造するために、化学還元による金属他塔を使用することは、一般に公知 である（Ｇｏｌｃｌｉｅ、Ｇｏｌｄ　ａｌｓＯｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ、ｔｅｃｈ ｎｉｓｃｈｅｓ　ｕｎｄ　ｄｅｋｏｒａｔｉｖｅｓ　Ｖｅｒｇｏｌｄｅｎ、　１ ９８３ン。アニオン、ジスルフィド金（１）酸塩を含有し、寄生電流を有さない 金層は、東独特許（ＤＤ−ＰＳ）第１５０７６２号、同第２４０９１５号又は同 第２４４７６８号明細書から公知である。更に、ジシアノ金（１）酸カリウムを 含有する寄生電流を有さない金層は、東独特許（ＤＤ−ＰＳ）第２７３６５１号 又は米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３５０６４６２号明細書中に記載されている。ニ ッケル層表面上に析出させる際に金めつきの際の難点が生じる。ニッケル表面又 はニッケル合金表面上に析出が起こらないか（米国特許（Ｕ　Ｓ　−Ｐ　Ｓ　） 第１３２２２０３号明細書）又はセメンチージョン析出が起こり（米国特許（Ｕ Ｓ−ＰＳ）第３１２３４８４号明細書）、これは、薄い金層の析出のみを許す（ 東独特許（ＤＤ−ＰＳ）第２６５９１５号明細書）。更に、金のセメンチージョ ンは、長い処理時間の際に、金層の接着力の低化をもたらす欠点を有する。

チップもしくはワイヤへの接合には、金総厚０．２〜３．０μｍが必要である。

しかしながら、そのために記載の、より高い析出速度を存する電解質は、限られ てのみ安定である（Ｒｉｃｈ、Ｄ、Ｗ、、Ｐｒｏｃ、Ａｍ、Ｅｌｅｋｃｔｒａｐ ｌ、。

Ｓｏｃ、　１９７１．５８頁及び米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４１６９１７１号明 細書〕。被覆されるべきでない平面を塗覆するためのアルカリ可溶性のホトレジ スト又は−ラッカーは、しばしば選択的な被覆作業に使用される。

従ってアルカリ性領域、＞　ｐ　Ｈ９で働く金−電解質は、使用することはでき ない（Ｄｅｋｋｔｅ、Ｓｔｒｏｍｌｏｓｅ　Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ、Ｅｕｇ ｅｎ　Ｇ、Ｌｅｕｚｅ　Ｖｅｒｌａｇ　１９８８．７４〜７８頁）。東独特許（ ＤＤ−ＰＳ）第２６３３０７号明細書中にも高い析出速度を有する化学還元性金 層が記載されている。

しかしながら、これらの浴の欠点は、同時にセメンチージョンの析出工程が起こ ることである。

従って本発明の課題は、特に短い析出時間で、接着堅固に結合可能な金層〉０． ２μｍの安定な析出を達成することである。

この課題は、本発明により、金塩としてのアニオン、ジスルフィド金（１）酸塩 口Ａｕ　（Ｓ　０１）　２１３−１安定剤としてのアルカリ金属亜硫酸塩及び／ 又は亜硫酸アンモニウム（ＳＯＩ）２−及び還元剤を含有する前浴友び金塩とし てのアニオン、ジシアノ金（１）酸塩［：Ａｕ　（ＣＮ）＝］−１安定剤として のチオ尿素又はその誘導体及びコバルト（＋１）塩、場合により錯化剤及び場合 によりニッケル（１１）塩を含有する主塔からなる金−電屏質一組合せにより解 決される。

前浴中に含有される金−電解質、ジスルフィド金（１）酸塩は、そのアンモニウ ム塩又はアルカリ塩の形で使用することができる。前浴の還元剤としては、例え ばアルデヒド及びアルデヒド−スルフィト−付加生成物が好適である。特に好適 なのは、ホルムアルデヒド（メタナール）及び付加生成物ホルムアルデヒド／亜 硫酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌ　ｉｔ＠　）である。

場合により前浴に錯化剤、例えばエチレンジアミンを添加してもよい。

主塔で使用される金アニオン、ジシアノ金（１）酸塩は、そのアンモニウム塩又 はアルカリ塩の形でも使用することができる。主塔に、安定剤としてチオ尿素又 はその誘導体、例えばチオセミカルバジドが添加される。

電解質に、主塔の主成分として、コバルトＣＩ＋）塩、例えばハロゲン化コバル ト（Ｈ）、硫酸コバルト（１１）、硝酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（１１ ）又は酢酸コバルト（ＩＩ）を添加する。

析出速度を高めるために、場合により主塔にニッケル塩、例えばハロゲン化ニッ ケル（ＩＩ）、特に有利に塩化ニッケル（Ｉりを添加することができる。

ニッケル表面又はニッケル合金表面の被覆のためには、付加的に酸洗液を使用す ることが必要でありうる。

この酸洗液は、ヒドロキシカルボン酸又はその塩及び塩化アンモニウムからなる 。好適なヒドロキシカルボン酸としては、例えば酒石酸又はクエン酸を挙げるこ とができる。

存在するニッケル表面又はニッケル合金表面が、金被覆の際に、高いセメンチー ジョンを示し、かつ酸性電解質溶液により付加的にニッケル層の溶解が起こる場 合に酸洗液を使用すべきである。アルカリ−又はアンモニウム−カルボン酸から なる溶液、例えばｐＨ６〜８の塩化アンモニウムを有するクエン酸ナトリウムは ニッケル表面又はニッケル合金表面及びニッケル層表面を不活性にする。セメン チージョン速度は、これにより減じられる。

アルカリ−又はアンモニウム−カルボン酸及び塩化アンモニウムも含有する、最 大ｐＨａ迄の中性領域で作用する金−ストライク−電解質は、金層の付着性析出 を保証する。不活性ニッケル層（例えば金層の下で選択的に）の付加的な溶解は 、起こらない、ｖＭな前金層は、ニッケル表面を酸性の金−主塔一電解質中での 選択的溶解から保護する。酸性の金−主塔一電解質は、チオ尿素又はその誘導体 の使用により付加的に安定され、その際、安定な場合に、電解質中のニッケルイ オンの適合された濃度により、接触還元反応の加速、従って析出速度２μｍ／ｈ が達成される。

金の再会めつきの場合の前処理溶液及び／又は金めっきされた表面により、主命 （Ｈａｕｐｔｇｏ　ｌｄ）の析出の開始反応は、促進されうる。前処理溶液は、 重金属イオン、例えば酸性環境のＮｉ”−イオンからなり、これは、金表面に吸 着され、表面電位を変化させる。

本発明は、更に、本発明による電解質組合せ及び場合により酸洗液を使用して金 を析出する方法に関する実施例： 例１ 本発明対象物は、伝導性にされたセラミックーチップ−支持体−外被上に金層を 析出させるのに特に好適学還元性ニッケルーリン一層及び金（２〜３μｍ）で金 属化する。

ニッケルーリン層は、先ず次の酸洗液：クエン酸ナトリウム　Ｌｏｇ／ｌ 塩化アンモニウム　１５　ｇ　／　１ で、室温で３０秒間処理する。

引き続いて本発明による組合せで、金めつきを行うａ）金−前浴一電屏買：３０ 分間、６０℃Ｎａ５Ａ　ｕ　（Ｓ　Ｏｓ　）　ｌとしての金　０．６ｇ／ｌメタ ナール　０．１ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム　１０．０ｇ／ｌ Ｎａ、ＳＯｓ　５．０　ｇ／ｌ エチレンジアミン　０．８４ｇ／Ｉ ＮＨ，ＣＩ　１５．０　ｇ／ｌ ｂ）金−主塔一電解質＝９０分間、８２〜８４℃ＫＡｕ　（ＣＮ）＝　５．０　 ｇ／ｌ チオ塚素　２４．８ｇ／ｌ ＣｏＣ１，・６Ｈ２０２０，Ｏｇ／Ｉ Ｎ　Ｉ　Ｃｌｘ　・６Ｈ２０１０，Ｏｇ／　１クエン酸二水素アンモニウム　２ ０．０ｇ／ｌチップ接合面上にチップを合金させる際に、共晶回流（ｅｕｔｅｋ ｔｉｓｃｈｅｓ　Ｕｍｆｌｔｅｓｓｅｎ）＞　７５％が達成された。

チップの引裂強さは、２ＯＮを上回る。超音波ワイヤボンディングの際に、接続 ワイヤの高い強度が得られた（引張試験　９．２±１．１ＣＮ）。

例２ 部分的にアルカリ溶解性の固体レジスト（Ｆｅｓｔｒｅｓｉｓｔ）　ｒリストン 　３６１５（Ｒｉｓｔｏｎ　３６１５＠）」で被覆された小型導板は、存在する 、化学還元でニッケル被覆された銅−接触層構造上に選択的に金めつきされる。

例１と同じ酸洗液。引き続いて次の本発明による組合せを用いて金めつきを行う ：ａ）金−前浴一電解貿：１５分間、６０℃、クエン酸を用いてｐＨ５，１ （Ｎ　Ｈ４）　ｓ　Ａ　ｕ　（Ｓ　Ｏｘ　）　！としての金　１．０ｇ／ｌ メタナール　０．１５ｇ／］ クエン酸ナトリウム　１５．０　ｇ／ｌＮａ２Ｓ０．　７．０　ｇ／　１ エチレンジアミン　０．８４ｇ／Ｉ ＮＨ，ＣＩ　１０．０　ｇ／ｌ ｂ）金−主沼一電解質：３０分間、８２〜８４℃ＫＡｕ　（ＣＮ）＝　４．０　 ｇ／ｌ チオ尿素　２０゜Ｏｇ／Ｉ ＣｏＣＩｔ　・６ＨｘＯ２０−Ｏｇ／　ＩＮ　Ｉ　Ｃｌ　２　・６　ＨｌＯ１５ −Ｏｇ　／　１クエン酸二水素アンモニウム　１５．０ｇ／ＩＮ１ヨＰアーＡｕ 一層系の付着性は、ステイルン引張テスト（Ｓｔｉｒｎａｂｚｕｇｓｔａｓｔ） を用いて、１３０ＯＮ／ｃｍ！であった。超音波併用熱圧着法（Ｔｈｅｒｍｏｓ ｏｎｉｃ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）で接合されたＡｕ−ワイヤ（φ　２０μｍ）は 、引き裂き強さ９．１土１．３ｃＮ（引張試験）を示した。Ａｕ一層は、リフロ ーはんだ付は可能（ｒｅｆｌｏｗｌｏｅｔｂａｒ）である（導板屈曲テストで制 御）。

例３ Ａ　ｌ　２０　ｓ−セラミック上の条導体配線は、層系Ｎｉ、Ｐアーガルバニｉ ｌ　（ｇａｌｖ、ｃｕ）　−Ｎ　ｉｘＰ、−Ａｕで構成されるべきである。リフ トオフ技術を用いて先ずガルバニ鋼を包含する帯状導体構造を製造する。ホトラ ッカーを除去した後に、層系Ｎｉ、Ｐ、−ガルバニ鋼を、アルカリ性電解質から のＮｉ、Ｐアで被覆し、本発明による次の組合せで金めっきする。

ａ）金−前浴一電解質、３０分間、６０℃、例２と類似しているが、次のものを 用いる、（Ｎ　Ｈ４）　ｘ　Ａ　ｕ　（Ｓ　Ｏｓ　）　２としての金　１．２ｇ ／ｌ クエン酸二水素アンモニウム　２０．０ｇ／ｌ（クエン酸ナトリウムの代わり） ｂ）金層の前処理溶液：４分、８２〜８４℃１５％塩酸中に溶かされた ＮｉＣ１，・６　ＨｚＯ１５、Ｏｇ／　ＩＣｏ　Ｃ１ｘ　・６　Ｈｘ　Ｏ２０、 Ｏｇ　／　ＩＣ）、金−主塔一電解質二３０分間、８２〜８４℃ＫＡｕ　（ＣＮ ）！　７．０ｇ／　１ チオ床素　２５．Ｏｇ／Ｉ Ｃｏ　Ｃｌ　２　・６　Ｈｚ　Ｏ１５−Ｏｇ　／　ＩＮ　ｉ　Ｃｌ　２・６Ｈｉ Ｏ１５，Ｏｇ／ｌクエン酸二水素アンモニウム　２０．０ｇ７１層系の付着性は 、１８００±１００Ｎ／ｃｍｌであった（スティルン引張テスト）。

例４ レーザー金属化により、アルカリ性電解質からＮｔ、Ｐアー構造をＡ　Ｉ　２０ 　ｓ−セラミック上に製造する。ワイヤポンドアイランド（Ｄｒａｈｔｂｏｎｄ ｉｎｓｅｌ）の製造のためにこの構造に金めつきする。

特別な酸洗液は、使用しない。

引き続いて本発明による組合せで金めつきを行う。

ａ）金−前浴一電解質：１５分間、６０℃（ＮＨ４）　ｘＡｕ　（ＳＯｓ）ｚ としての金　２．０ｇ／ｌ メタナール　Ｏ，ｌ　ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム　１０゜Ｏｇ／Ｉ ＮａｚＳ０．　５．０　ｇ／ｌ エチレンジアミン　０゜８４ｇ／Ｉ ＮＨ，Ｃ１１５，Ｏｇ／ｌ ｂ）金−主塔一電解質：３０分間、８２〜８４℃、ＮＨ，ＯＨを用いてｐＨ５ ＫＡｕ　（（：Ｎ）、　５．０ｇ／ｌ 千オ尿素　２４．８ｇ／Ｉ ＣｏＣｔ、−６Ｈ，０２０，Ｏｇ／Ｉ Ｎ　ｉＣｌｘ　・６ＨｚＯＬ　０．０　ｇ／　１クエン酸二水素アンモニウム　 ２０．０ｇ／ＩＩＣチップを接着により固定する。Ｎｉ、Ｐ、−Ａｕ一層系と２ ５ｕｍアルシル（ＡＩＳｉｌ）−ワイヤとの超音波接合は、付着性７．５±０． ６ＣＮ（引張試験）を示した。

要　約　書 本発明は、無電流で金を析出するための、特にニッケルー及びニッケル合金層上 に金を析出するための水性浴の組合せに関する。この組合せは、前浴及び主塔及 び場合により酸洗液及び前も理からなる。得られた金層は、チップ及びワイヤに 接着可能である。

手続補正書 平成４年１２月２１日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．金の無電流析出のための水性浴の組合せにおいて、これは、ジスルフィド金 （Ｉ）酸塩［Ａｕ（ＳＯ３）２］３−、安定剤としての亜硫酸アルカリ金属又は 亜硫酸アンモニウム、還元剤及び錯化剤を有する前被覆浴及びジシアノ金（Ｉ） 酸塩［Ａｕ（ＣＮ）２］−、コバルト（ＩＩ）塩及びチオ尿素を有する主浴から なることを特徴とする、金の無電流析出のための水性浴の組合せ。
2. ２．主浴は、付加的にニッケル（ＩＩ）塩を含有する、請求項１記載の組合せ。
3. ３．前被覆浴は、Ｎａ３［Ａｕ（ＳＯ３）２］としての金０．３〜２．０ｇ／Ｉ 、Ｎａ２ＳＯ３３〜１５ｇ／１、エチレンジアミン０．０５〜１．０ｇ／ｌ、メ タナール０．１〜０．５ｇ／ｌ、ＮＨ４Ｃｌ１０〜２５ｇ／Ｉ及びヒドロキシカ ルボン酸の塩５〜２５ｇ／Ｉを含有する、請求項１又は２記載の組合せ。
4. ４．主浴は、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］３〜１０ｇ／Ｉ、チオ尿素５〜２５ｇ／１、 ＣｏＣＩ２・６Ｈ２Ｏ１０〜３０ｇ／Ｉ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ５〜１５ｇ／ｌ 及びヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩１０〜３０ｇ／Ｉを含有する、請求 項１から３までのいずれか１項記載の組合せ。
5. ５．ヒドロキシカルボン酸又はその塩及びＮＨ４Ｃｌを含有する酸洗液で前処理 されたＮｉ−文はＮｉ−合金表面上に無電流で金を析出させるための、請求項１ から４までのいずれか１項記載の組合せの使用。
6. ６．ヒドロキシカルボン酸又はその塩１〜１０ｇ／Ｉ及びＮＨ４Ｃｌ５〜２５ｇ ／ｌを含有する酸洗液を使用する、請求項５記載の使用。
7. ７．酸性のＮｉ（ＩＩ）−及び／又はＣｏ（ＩＩ）−イオン含有溶液で前処理さ れた、金めっきすべき表面への請求項１から４までのいずれか１項記載の組合せ の使用。
8. ８．６０〜９０℃まで加熱された、ＮｉＣｌ２−６Ｈ２Ｏ１０〜３０ｇ／Ｉ及び ＣｏＣｌ２−６Ｈ２Ｏ５〜１５ｇ／Ｉ前処理溶液を使用する、請求項７記載の使 用。