JPH0250993B2 - - Google Patents
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- JPH0250993B2 JPH0250993B2 JP11466084A JP11466084A JPH0250993B2 JP H0250993 B2 JPH0250993 B2 JP H0250993B2 JP 11466084 A JP11466084 A JP 11466084A JP 11466084 A JP11466084 A JP 11466084A JP H0250993 B2 JPH0250993 B2 JP H0250993B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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Description
本発明は、無電解ニツケル―リンめつき皮膜上
に無電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮
膜を形成することにより、耐食性の非常に高いめ
つき皮膜を与える耐食性皮膜の製造方法に関す
る。 従来、無電解ニツケル−リンめつき皮膜が比較
的高い耐食性を有し、このため被処理物に耐食性
を付与する目的でその表面に無電解ニツケル−リ
ンめつき皮膜を形成することが知られている。し
かし、無電解ニツケル−リンめつき皮膜は、腐食
性の高い雰囲気において必ずしも十分な耐食性を
示さず、特にに酸性雰囲気では腐食し易いという
問題がある。この点の対策として、無電解ニツケ
ル−リンめつき皮膜中のリン含量を高くし、皮膜
の耐食性を向上させることも行なわれているが、
酸性雰囲気での耐食性はなお不十分である。 本発明者らは、上記事情に鑑み、より耐食性の
高い皮膜を得る方法につき鋭意検討を行なつた結
果、リン含量が７〜12％（重量％、以下同じ）の
無電解ニツケル−リンめつき皮膜上に更にタング
ステン含量が５〜20％、リン含量が７〜12％の無
電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮膜を
形成すると、顕著に耐食性が高まり、特に酸性雰
囲気において非常に優れた耐食性を示すことを知
見した。 即ち、無電解ニツケル−リンめつき皮膜は、上
述したように酸性雰囲気に対し泌ずしも高い耐食
性を示さず、また無電解ニツケル−タングステン
−リンめつき皮膜も後述する実験から明らかなよ
うに酸性雰囲気で十分満足すべき耐食性を示さな
いにもかかわらず、無電解ニツケル−リンめつき
皮膜上に無電解ニツケル−タングステン―リンめ
つき皮膜を形成する場合には酸性雰囲気において
も非常に高い耐食性を示し、更にその他の物性
（硬度、耐摩耗性、耐脆性）なども改善されるこ
とを知見した。またこの場合、無電解ニツケル−
リンめつき皮膜上に無電解ニツケル−タングステ
ン−リンめつき皮膜を形成した後、熱処理を行な
うと更に耐食性、その他の物性が向上することを
知見し、本発明をなすに至つたものである。 なお、無電解ニツケル−リンめつき皮膜上に無
電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮膜を
形成した場合に耐食性が増大する理由は明らかで
ないが、無電解ニツケル−タングステン−リンめ
つき皮膜単体では、皮膜のち密性に乏しく、つき
まわりが劣るため、その皮膜の性能が十分に発揮
されないのに対し、無電解ニツケル−リンめつき
皮膜を下地めつき皮膜として形成する場合には、
上記したような無電解ニツケル−タングステン−
リンめつき皮膜の欠点がおぎなわれることが一つ
の理由であろうと思われる。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明の耐食性めつき皮膜の製造法は、被処理
物表面に直接又は下地皮膜を介して無電解ニツケ
ル−リンめつき皮膜を形成した後、この皮膜上に
無電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮膜
を形成し、更に必要によつてはその後熱処理を行
なうものである。 ここで、本発明で処理が施されるべき被処理物
の材質に制限はなく、鋼、合金鋼、銅、銅合金な
どの金属のほか、セラミツク等の非金属にも処理
が施され得、その材質に応じて常法に従つた前処
理を行なつた後、被処理物表面に直接又は適宜な
下地皮膜を形成した上に本発明の耐食性皮膜を形
成するものである。この場合、下地皮膜は被処理
物の材質等に応じて選定され、その選定は公知の
方法に従つて行なうことができる。例えば、鋼、
銅、銅合金の場合は通常下地皮膜を形成すること
なく直接無電解ニツケル−リンめつきが施される
が、鋼合金、特にステンレススチールの場合は密
着性の点から塩化ニツケル−塩酸浴にてニツケル
ストライクめつきを行ない、ニツケルめつき皮膜
を形成した後に本発明に従つて無電解めつきを行
なうことができる。また、亜鉛素地に対しては通
常銅ストライクめつきを行なつて銅下地皮膜を形
成した後、無電解めつきを施すことができ、アル
ミニウムやアルミニウム合金素地に対しては亜鉛
置換を施すことにより形成された亜鉛置換皮膜又
はこの上に更に銅ストライクめつきを施すことに
よつて形成された銅めつき皮膜を下地皮膜とする
ことができる。一方、セラミツクやプラスチツク
等の非金属に対しては常法に従つて無電解銅又は
ニツケルめつき皮膜を形成し、更に必要に応じ応
力緩和等の目的で電気銅又はニツケルめつき皮膜
を形成した後、本発明の無電解めつきを施すこと
ができる。 本発明の耐食性皮膜は、下地めつき皮膜として
無電解ニツケル−リンめつき皮膜を形成し、その
上に無電解ニツケル−タングステン―リンめつき
被膜を形成してなるものであるが、下地めつき皮
膜となる無電解ニツケル−リンめつき皮膜の形成
に用いるめつき液に制限はなく、硫酸ニツケル等
のニツケル塩、次亜リン酸塩、クエン酸ソーダ等
の錯化剤、安定剤、その他の所望成分を含む公知
の酸性浴、アルカリ性浴が使用し得、その常法に
従つためつき条件でめつきすることにより無電解
ニツケル−リンめつき皮膜を形成することができ
る。この場合、無電解ニツケル−リンめつき皮膜
中のリン含量は７〜12％とするものであり、これ
により耐食性、とりわけ酸性雰囲気における耐食
性をより確実に改善させることができる。更に、
無電解ニツケル−リンめつき皮膜の膜厚は使用目
的等に応じて適宜選択されるが、２〜50μm、特
に５〜20μmとすることが無電解ニツケル−タン
グステン−リンめつき皮膜の性能がより良好に発
揮され、耐食性向上効果が確実に増大する点で好
ましい。 無電解ニツケル−リンめつき皮膜上に形成され
る無電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮
膜の形成に用いるめつき液も特に制限はなく、硫
酸ニツケル等のニツケル塩、タングステン酸ソー
ダ等のタングステン塩、次亜リン酸塩、クエン酸
ソーダ等の錯化剤、安定剤その他の所望成分を含
む公知のめつき液が使用し得、その常法にしたが
つためつき条件でめつきすることにより、無電解
ニツケル−タングステン−リンめつき皮膜を形成
することができる。この場合、無電解ニツケル−
タングステン−リンめつき皮膜中のタングステン
含量は５〜20％、特に５〜15％、リン含量は７〜
12％、特に７〜10％とするもので、これによつて
耐食性のより高いめつき皮膜を与えことができ
る。また、無電解ニツケル−タングステン−リン
めつき皮膜の膜厚は〜20μm、特に２〜10μmとす
ることが好ましい。本発明によれば無電解ニツケ
ル−タングステン−リンめつき皮膜の下地めつき
皮膜として無電解ニツケル−リンめつき皮膜が形
成されているので、無電解ニツケル−タングステ
ン−リンめつき皮膜の性能が有効に発揮され、そ
の膜厚が薄くても耐食性が高く、その他の物性も
改善された皮膜が得られる。これに対し、無電解
ニツケル−リンめつき皮膜が下地めつき皮膜とし
て形成されない場合は、無電解ニツケル−タング
ステン−リンめつき皮膜の性能が十分発揮され
ず、本発明の目的が達成し得ない。 本発明においては、無電解ニツケル−リンめつ
き皮膜上に無電解ニツケル−タングステン−リン
めつき皮膜を形成した後、熱処理を行なうことが
好ましく、熱処理の実施により両めつき皮膜間の
密着性が向上し、耐食性、その他の物性を更に顕
著に改善することができる。ここで、熱処理条件
としては、200〜800℃、特に300〜600℃で0.5〜
10時間、特に１〜２時間の条件を採用することが
好適である。この場合、熱処理覆囲気は酸化性雰
囲気、還元性雰囲気、或いは真空下等、いずれの
雰囲気でもよい。 なお、上述した方法で得られた耐食性皮膜に
は、更に必要に応じてクロメート処理などの適宜
な後処理を施すことができる。 以上説明したように、本発明は被処理物表面に
直接又は下地皮膜を介して無電解ニツケル−リン
めつき皮膜を形成した後、この皮膜上に無電解ニ
ツケル−タングステン−リンめつき皮膜を形成
し、更に必要に応じ熱処理するようにしたので、
無電解ニツケル−リンめつき皮膜、無電解ニツケ
ル−タングステン−リンめつき皮膜それぞれ単層
では発揮できなかつた性能が両皮膜を組合せるこ
とにより発揮され、顕著な耐食性を示すものであ
る。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明する。 ［実施例、比較例］ 常法により前処理した50×50mmのSUS板に下
記組成の無電解ニツケル−リンめつき液を用いて
無電解ニツケル−リンめつき皮膜を形成した後、
下記組成の無電解ニツケル−タングステン−リン
めつき液を用いて無電解ニツケル−タングステン
×リンめつき皮膜を形成し、更に必要に応じ空気
中において600℃で１時間熱処理を施した。 また比較のため、上と同様のめつき液を用いて
SUS板上に無電解ニツケル−リンめつき皮膜又
は無電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮
膜を形成した。 次に、これらのめつき皮膜を種々の腐蝕液に浸
漬してその溶解量を測定し、各皮膜の耐食性を評
価した。結果を下表に示す。 無電解Ni−Ｐめつき液 硫酸ニツケル 30ｇ／ 次亜リン酸ソーダ 10〃 酢酸ソーダ 10〃 PH ５ 温度 90℃ 析出めつき皮膜組成 Ni 92％ Ｐ ８％ 無電解Ni−Ｗ−Ｐめつき液 硫酸ニツケル 20ｇ／ タングステン酸ソーダ 50〃 次亜リン酸ソーダ 20〃 クエン酸ソーダ 30〃 PH 10 温度 90℃ 析出めつき皮膜組成 Ni 80％ Ｗ 12％ Ｐ ８％
に無電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮
膜を形成することにより、耐食性の非常に高いめ
つき皮膜を与える耐食性皮膜の製造方法に関す
る。 従来、無電解ニツケル−リンめつき皮膜が比較
的高い耐食性を有し、このため被処理物に耐食性
を付与する目的でその表面に無電解ニツケル−リ
ンめつき皮膜を形成することが知られている。し
かし、無電解ニツケル−リンめつき皮膜は、腐食
性の高い雰囲気において必ずしも十分な耐食性を
示さず、特にに酸性雰囲気では腐食し易いという
問題がある。この点の対策として、無電解ニツケ
ル−リンめつき皮膜中のリン含量を高くし、皮膜
の耐食性を向上させることも行なわれているが、
酸性雰囲気での耐食性はなお不十分である。 本発明者らは、上記事情に鑑み、より耐食性の
高い皮膜を得る方法につき鋭意検討を行なつた結
果、リン含量が７〜12％（重量％、以下同じ）の
無電解ニツケル−リンめつき皮膜上に更にタング
ステン含量が５〜20％、リン含量が７〜12％の無
電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮膜を
形成すると、顕著に耐食性が高まり、特に酸性雰
囲気において非常に優れた耐食性を示すことを知
見した。 即ち、無電解ニツケル−リンめつき皮膜は、上
述したように酸性雰囲気に対し泌ずしも高い耐食
性を示さず、また無電解ニツケル−タングステン
−リンめつき皮膜も後述する実験から明らかなよ
うに酸性雰囲気で十分満足すべき耐食性を示さな
いにもかかわらず、無電解ニツケル−リンめつき
皮膜上に無電解ニツケル−タングステン―リンめ
つき皮膜を形成する場合には酸性雰囲気において
も非常に高い耐食性を示し、更にその他の物性
（硬度、耐摩耗性、耐脆性）なども改善されるこ
とを知見した。またこの場合、無電解ニツケル−
リンめつき皮膜上に無電解ニツケル−タングステ
ン−リンめつき皮膜を形成した後、熱処理を行な
うと更に耐食性、その他の物性が向上することを
知見し、本発明をなすに至つたものである。 なお、無電解ニツケル−リンめつき皮膜上に無
電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮膜を
形成した場合に耐食性が増大する理由は明らかで
ないが、無電解ニツケル−タングステン−リンめ
つき皮膜単体では、皮膜のち密性に乏しく、つき
まわりが劣るため、その皮膜の性能が十分に発揮
されないのに対し、無電解ニツケル−リンめつき
皮膜を下地めつき皮膜として形成する場合には、
上記したような無電解ニツケル−タングステン−
リンめつき皮膜の欠点がおぎなわれることが一つ
の理由であろうと思われる。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明の耐食性めつき皮膜の製造法は、被処理
物表面に直接又は下地皮膜を介して無電解ニツケ
ル−リンめつき皮膜を形成した後、この皮膜上に
無電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮膜
を形成し、更に必要によつてはその後熱処理を行
なうものである。 ここで、本発明で処理が施されるべき被処理物
の材質に制限はなく、鋼、合金鋼、銅、銅合金な
どの金属のほか、セラミツク等の非金属にも処理
が施され得、その材質に応じて常法に従つた前処
理を行なつた後、被処理物表面に直接又は適宜な
下地皮膜を形成した上に本発明の耐食性皮膜を形
成するものである。この場合、下地皮膜は被処理
物の材質等に応じて選定され、その選定は公知の
方法に従つて行なうことができる。例えば、鋼、
銅、銅合金の場合は通常下地皮膜を形成すること
なく直接無電解ニツケル−リンめつきが施される
が、鋼合金、特にステンレススチールの場合は密
着性の点から塩化ニツケル−塩酸浴にてニツケル
ストライクめつきを行ない、ニツケルめつき皮膜
を形成した後に本発明に従つて無電解めつきを行
なうことができる。また、亜鉛素地に対しては通
常銅ストライクめつきを行なつて銅下地皮膜を形
成した後、無電解めつきを施すことができ、アル
ミニウムやアルミニウム合金素地に対しては亜鉛
置換を施すことにより形成された亜鉛置換皮膜又
はこの上に更に銅ストライクめつきを施すことに
よつて形成された銅めつき皮膜を下地皮膜とする
ことができる。一方、セラミツクやプラスチツク
等の非金属に対しては常法に従つて無電解銅又は
ニツケルめつき皮膜を形成し、更に必要に応じ応
力緩和等の目的で電気銅又はニツケルめつき皮膜
を形成した後、本発明の無電解めつきを施すこと
ができる。 本発明の耐食性皮膜は、下地めつき皮膜として
無電解ニツケル−リンめつき皮膜を形成し、その
上に無電解ニツケル−タングステン―リンめつき
被膜を形成してなるものであるが、下地めつき皮
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のニツケル塩、次亜リン酸塩、クエン酸ソーダ等
の錯化剤、安定剤、その他の所望成分を含む公知
の酸性浴、アルカリ性浴が使用し得、その常法に
従つためつき条件でめつきすることにより無電解
ニツケル−リンめつき皮膜を形成することができ
る。この場合、無電解ニツケル−リンめつき皮膜
中のリン含量は７〜12％とするものであり、これ
により耐食性、とりわけ酸性雰囲気における耐食
性をより確実に改善させることができる。更に、
無電解ニツケル−リンめつき皮膜の膜厚は使用目
的等に応じて適宜選択されるが、２〜50μm、特
に５〜20μmとすることが無電解ニツケル−タン
グステン−リンめつき皮膜の性能がより良好に発
揮され、耐食性向上効果が確実に増大する点で好
ましい。 無電解ニツケル−リンめつき皮膜上に形成され
る無電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮
膜の形成に用いるめつき液も特に制限はなく、硫
酸ニツケル等のニツケル塩、タングステン酸ソー
ダ等のタングステン塩、次亜リン酸塩、クエン酸
ソーダ等の錯化剤、安定剤その他の所望成分を含
む公知のめつき液が使用し得、その常法にしたが
つためつき条件でめつきすることにより、無電解
ニツケル−タングステン−リンめつき皮膜を形成
することができる。この場合、無電解ニツケル−
タングステン−リンめつき皮膜中のタングステン
含量は５〜20％、特に５〜15％、リン含量は７〜
12％、特に７〜10％とするもので、これによつて
耐食性のより高いめつき皮膜を与えことができ
る。また、無電解ニツケル−タングステン−リン
めつき皮膜の膜厚は〜20μm、特に２〜10μmとす
ることが好ましい。本発明によれば無電解ニツケ
ル−タングステン−リンめつき皮膜の下地めつき
皮膜として無電解ニツケル−リンめつき皮膜が形
成されているので、無電解ニツケル−タングステ
ン−リンめつき皮膜の性能が有効に発揮され、そ
の膜厚が薄くても耐食性が高く、その他の物性も
改善された皮膜が得られる。これに対し、無電解
ニツケル−リンめつき皮膜が下地めつき皮膜とし
て形成されない場合は、無電解ニツケル−タング
ステン−リンめつき皮膜の性能が十分発揮され
ず、本発明の目的が達成し得ない。 本発明においては、無電解ニツケル−リンめつ
き皮膜上に無電解ニツケル−タングステン−リン
めつき皮膜を形成した後、熱処理を行なうことが
好ましく、熱処理の実施により両めつき皮膜間の
密着性が向上し、耐食性、その他の物性を更に顕
著に改善することができる。ここで、熱処理条件
としては、200〜800℃、特に300〜600℃で0.5〜
10時間、特に１〜２時間の条件を採用することが
好適である。この場合、熱処理覆囲気は酸化性雰
囲気、還元性雰囲気、或いは真空下等、いずれの
雰囲気でもよい。 なお、上述した方法で得られた耐食性皮膜に
は、更に必要に応じてクロメート処理などの適宜
な後処理を施すことができる。 以上説明したように、本発明は被処理物表面に
直接又は下地皮膜を介して無電解ニツケル−リン
めつき皮膜を形成した後、この皮膜上に無電解ニ
ツケル−タングステン−リンめつき皮膜を形成
し、更に必要に応じ熱処理するようにしたので、
無電解ニツケル−リンめつき皮膜、無電解ニツケ
ル−タングステン−リンめつき皮膜それぞれ単層
では発揮できなかつた性能が両皮膜を組合せるこ
とにより発揮され、顕著な耐食性を示すものであ
る。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明する。 ［実施例、比較例］ 常法により前処理した50×50mmのSUS板に下
記組成の無電解ニツケル−リンめつき液を用いて
無電解ニツケル−リンめつき皮膜を形成した後、
下記組成の無電解ニツケル−タングステン−リン
めつき液を用いて無電解ニツケル−タングステン
×リンめつき皮膜を形成し、更に必要に応じ空気
中において600℃で１時間熱処理を施した。 また比較のため、上と同様のめつき液を用いて
SUS板上に無電解ニツケル−リンめつき皮膜又
は無電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮
膜を形成した。 次に、これらのめつき皮膜を種々の腐蝕液に浸
漬してその溶解量を測定し、各皮膜の耐食性を評
価した。結果を下表に示す。 無電解Ni−Ｐめつき液 硫酸ニツケル 30ｇ／ 次亜リン酸ソーダ 10〃 酢酸ソーダ 10〃 PH ５ 温度 90℃ 析出めつき皮膜組成 Ni 92％ Ｐ ８％ 無電解Ni−Ｗ−Ｐめつき液 硫酸ニツケル 20ｇ／ タングステン酸ソーダ 50〃 次亜リン酸ソーダ 20〃 クエン酸ソーダ 30〃 PH 10 温度 90℃ 析出めつき皮膜組成 Ni 80％ Ｗ 12％ Ｐ ８％
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 被処理物表面に直接又は下地皮膜を介してリ
ン含量が７〜12重量％の無電解ニツケル−リンめ
つき皮膜を形成した後、この皮膜上にタングステ
ン含量が５〜20重量％、リン含量が７〜12重量％
の無電解ニツケル−タングステン−リンめつき皮
膜を形成することを特徴とする耐食性皮膜の製造
方法。 ２ 被処理物表面に直接又は下地皮膜を介してリ
ン含量が７〜12重量％の無電解ニツケル―リンめ
つき皮膜を形成した後、この皮膜上にタングステ
ン含量が５〜20重量％、リン含量が７〜12重量％
の無電解ニツケル―タングステン−リンめつき皮
膜を形成し、次いで熱処理することを特徴とする
耐食性皮膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11466084A JPS60258473A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | 耐食性皮膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11466084A JPS60258473A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | 耐食性皮膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258473A JPS60258473A (ja) | 1985-12-20 |
| JPH0250993B2 true JPH0250993B2 (ja) | 1990-11-06 |
Family
ID=14643372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11466084A Granted JPS60258473A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | 耐食性皮膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60258473A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002275632A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-25 | Tokyo Electron Ltd | 処理装置 |
| JP2008056978A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Showa Denko Kk | 最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3713734A1 (de) * | 1987-04-24 | 1988-11-17 | Collardin Gmbh Gerhard | Verfahren zur aussenstromlosen abscheidung von ternaeren, nickel und phosphor enthaltenden legierungen |
| JP2560842B2 (ja) * | 1989-06-22 | 1996-12-04 | 上村工業株式会社 | 耐食性皮膜の製造方法 |
| JPH04214875A (ja) * | 1990-06-11 | 1992-08-05 | Showa Denko Kk | クリーンルーム用床材 |
| JPH0665751A (ja) * | 1992-08-20 | 1994-03-08 | Showa Denko Kk | 無電解複合めっき浴及びめっき方法 |
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| JP6083166B2 (ja) * | 2012-09-12 | 2017-02-22 | 株式会社金属表面工学舎 | アイアン型ゴルフクラブ |
| JP6423687B2 (ja) * | 2013-11-01 | 2018-11-14 | 積水化学工業株式会社 | 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 |
| CN105951062B (zh) * | 2016-05-23 | 2018-07-31 | 河海大学 | 纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层及其施镀工艺 |
-
1984
- 1984-06-06 JP JP11466084A patent/JPS60258473A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60258473A (ja) | 1985-12-20 |
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