TWI522491B - Electroless gold plating bath - Google Patents

Description

無電解鍍金浴

本發明係有關無電解鍍金浴。

以往，印刷電路板或電子零件的組裝過程中，用於要求高可靠性之用途的表面處理大多使用無電解鍍鎳/經取代鍍金(Ni/Au製程)。

此Ni/Au製程因存在鎳遷移(migration)至金層使得鎳曝露於該金表面上而造成電線接合性變差之情形，近年來亦開始使用於無電解鍍鎳層與經取代型鍍金層之間夾入無電解鍍鈀之鈀層以避免上述問題的Ni/Pd/Au製程。

Ni/Au製程與Ni/Pd/Au製程係依被鍍物用途選擇使用，Ni/Au製程與Ni/Pd/Au製程二者最後皆要施以鍍金，但前者為對離子化傾向大(低氧化還原電位)之鎳鍍金，而後者為對離子化傾向小(高氧化還原電位)之鈀鍍金，彼等之渡浴所需要的特性不同。然而，就作業或經濟效益觀點來看，依被鍍物的用途頻繁地更換鍍浴並不實用，因此尋求開發可以一種鍍金浴用於雙方製程之鍍金之鍍浴。

再者，與本發明相關之先前技術文獻有美國專利第4919720號說明書、美國專利第3917885號說明書、日本國專利第3030114號公報、日本國專利第4000101號公報、日本國專利公開2003-183258號公報、日本國專利公開2005-256072號公報、日本國專利公開2005-256140號公報、日本國專利公開2007-092082號公報及日本國專利第3175562號公報。

鑑於上述情況，本發明的目的係提供可用於對鎳鍍金及對鈀鍍金之雙方之無電解鍍金浴。

經取代型之無電解非氰化鍍金浴係依離子化傾向大小，在離子化傾向比金高之鎳上，順利地沉積金，但在離子化傾向比金低之鈀上，則不沉積金。因此，為使無電解鍍金浴可用於對鎳鍍金及對鈀鍍金之雙方，為可對離子化傾向小的鈀鍍金，須於鍍金浴中加入還原劑。此時，因鈀催化性高，可於鈀上沉積金，但當金完全覆蓋於鈀上時，鈀失去催化性，而因金催化性低，金幾乎無法沉積於已沉積之金上，金的沉積幾乎停止。使用此種鍍浴時，於鎳上沉積金係藉由經取代沉積進行鍍金；而於鈀上沉積金則係藉由以基底之Pd作為催化劑還原沉積進行鍍金。

然而，添加還原劑之無電解非氰化鍍金浴會發生沉積於鎳上之鍍金薄膜的外觀變差，或因金本身有若干催化性，故鍍金浴於電鍍中或保存中易被分解，造成鍍浴的安定性降低之問題。

因此，本發明人為達到上述目的而進行徹底研究，結果發現於含有水溶性金鹽、還原劑與錯合劑而不含氰離子之無電解非氰化鍍金浴中，添加作為安定劑之巴比妥酸化合物，即可成為可用於對鎳鍍金及對鈀鍍金之雙方，且鍍浴的安定性高之無電解鍍金浴，故而完成本發明。

因此，本發明係提供一種無電解鍍金浴，其為含有水溶性金鹽、還原劑與錯合劑而不含氰離子之無電解非氰化鍍金浴，其特徵為含有巴比妥酸化合物。

該錯合劑係以含有至少一種選自甘醇酸、二甘醇酸及其鹽者為佳。

再者，巴比妥酸化合物係以選自以下通式(1)所示之巴比妥酸或巴比妥酸衍生物及其鹽的1種或2種以上者為佳，尤其以巴比妥酸或其鹽，或是1,3-二甲基巴比妥酸、5,5-二乙基巴比妥酸或其鹽為佳，

[式中R₁~R₄各自獨立地表示選自-H、-OH、-COOH、-CH₂COOH、-SO₃H、-COR、-R(R表示甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基或苯甲基)之基團]。

並且，無電解鍍金浴係以進一步含有醯胺化合物、醯亞胺化合物或兩者皆有者為佳。

本發明之無電解鍍金浴可用於對鎳鍍金及對鈀鍍金之雙方，例如使用本發明之無電解鍍金浴時，以單一生產線上亦可對應Ni/Au製程與Ni/Pd/Au製程，產能高。再者，所形成之鍍金薄膜的特性於各種場合皆良好。此外，鍍浴的安定性亦高。

本發明之無電解鍍金浴係無電解非氰化鍍金浴，其係不含自由氰化物(氰離子)或氰化合物之無電解鍍金浴。

本發明之無電解鍍金浴含有作為金源之水溶性金鹽。該水溶性金鹽之具體例有亞硫酸金鈉、亞硫酸金鉀、亞硫酸金銨等亞硫酸金鹽，氯化金(III)酸鈉等氯化金鹽，乙內醯脲化合物之金鹽，醯亞胺化合物之金鹽等。鍍浴中之水溶性金鹽濃度係以金(Au)濃度為0.3~5g/L，尤其以0.5~4g/L為佳。未滿0.3g/L時，有沉積速度緩慢之情形。超過5g/L時，則有安定性降低之情形，即使增量亦成效不彰，且成本亦增高。

本發明之無電解鍍金浴含有還原劑。為可兼顧對鎳鍍金與對鈀鍍金，本發明之無電解鍍金浴含有還原劑作為必需成分。該還原劑之具體例有抗壞血酸、異抗壞血酸(異維生素C)等之抗壞血酸化合物或其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)，肼、肼‧1水合物、硫酸肼、氯化肼等肼或其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)，對苯二酚、甲對苯二酚等對苯二酚或其衍生物，苯三酚、苯三酚單甲醚、苯三酚-4-羧酸、苯三酚-4,6-二羧酸、沒食子酸等苯三酚或其衍生物。鍍浴中之還原劑濃度以0.5~50g/L，尤其以1~10g/L為佳。未滿0.5g/L時，其恐無法發揮充分還原力作用。超過50g/L時，則會有安定性降低之情形，即使增量亦成效不彰，且成本亦增高。

本發明之無電解鍍金浴含有錯合劑。該錯合劑以具有錯合沉積金屬的作用之錯合劑、具有錯合金的作用之錯合劑為佳。適合作為具有錯合沉積金屬(例如鎳、鈀等)的作用之錯合劑有甘醇酸、二甘醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸、七葡萄糖酸等羥基羧酸或其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)，胺乙酸、胺基二羧酸、氮基三乙酸(Nitrilotriacetic acid)、EDTA、羥乙基乙二胺三乙酸、二伸乙三胺五乙酸、聚胺基羧酸等胺基羧酸或其鹽(鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等)，HEDP(羥基乙烷-1,1-二磷酸)、胺基三甲磺酸、乙二胺四甲磺酸等亞磷酸系螯合劑或其鹽(鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等)，乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等胺系螯合劑及其鹽(鹽酸鹽、硫酸鹽等)等。

再者，適合作為具有錯合金的作用之錯合劑有亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、二亞硫酸鈉、二亞硫酸鉀、二亞硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨、乙內醯脲化合物、醯亞胺化合物等。

其中，該錯合劑以含有一種以上選自甘醇酸、二甘醇酸及其鹽者尤為佳。尤其，此錯合劑不僅適於錯合沉積金屬，對於錯合亞硫酸金離子等金成分亦具有良好效果。尤其，藉由併用此錯合劑與作為安定劑之巴比妥酸化合物，可於鎳上形成外觀良好之鍍金薄膜，且其適合用來形成鍍浴安定性高之無電解鍍金浴。

鍍浴中之錯合劑濃度以1~200g/L，尤其以10~150g/L為佳。未滿1g/L時，恐無法獲得充分錯合作用。超過200g/L時，則會有安定性降低之情形，即使增量亦成效不彰，且成本亦增高。尤其，使用甘醇酸，二甘醇酸或其鹽作為錯合劑時，該錯合劑濃度以10~150g/L較佳。

本發明之無電解鍍金浴含有巴比妥酸化合物。藉由添加巴比妥酸化合物，提高含有還原劑之無電解非氰化鍍金浴的安定性。其原因尚不明朗，推斷係巴比妥酸化合物與金離子發生錯合作用而導致安定，但不侷限於此特定情況。

巴比妥酸化合物之具體例可有以下通式(1)所示之巴比妥酸或巴比妥酸衍生物及其鹽，

[式中R₁~R₄各自獨立地表示選自-H、-OH、-COOH、-CH₂COOH、-SO₃H、-COR、-R(R表示碳數為1~5之烴基，其中以甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基、苯甲基為佳)之基團]。

具體而言，其實例為巴比妥酸[通式(1)中之R₁~R₄皆為-H]或其鹽、1,3-二甲基巴比妥酸[通式(1)中之R₁及R₂為-CH₃(甲基)，R₃及R₄為-H]或其鹽、5,5-二乙基巴比妥酸[通式(1)中之R₁及R₂為-H，R₃及R₄為CH₂CH₃(乙基)]或其鹽。再者，該巴比妥酸之鹽的實例為Na鹽、NH₄鹽、TMAH鹽。

鍍浴中的巴比妥酸化合物濃度以0.01~10g/L，尤其以0.1~7g/L為佳。鍍浴中的巴比妥酸化合物濃度未滿0.01g/L時，有鍍浴不安定之情形。另一方面，鍍浴中的巴比妥酸化合物的濃度超過10g/L時，則有金的沉積速度降低之情形。

本發明之無電解鍍金浴係以含有醯胺化合物、醯亞胺化合物或兩者皆有者為佳。添加該等化合物可凝集於鍍浴中產生之金微粒，防止經沉積之金的表面積減少而造成微粒成長，提高鍍浴的安定性。

醯胺化合物之實例有甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、丙烯醯胺、N,N-二丙烯醯胺、乳醯胺、麩醯胺、焦麩胺酸、苯甲醯胺、苯磺醯胺、丙二醯胺、N-(2-乙醯胺)亞胺二乙酸、氮川三丙醯胺(Nitrilotris propionamide)等。

另一方面，醯亞胺化合物之例有丁二醯亞胺、戊二醯亞胺、糖精等。鍍浴中之醯胺化合物及醯亞胺化合物濃度以0.01~100g/L，尤其以2~30g/L為佳。濃度未滿0.01g/L時，無法得到上述功效，超過10g/L時，經沉積之鍍金薄膜有黏著性不良情形。

本發明之無電解鍍金浴中可添加pH緩衝劑如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等羧酸或其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等。鍍浴中的pH緩衝劑濃度以50g/L以下，特別以1~50g/L，尤其以1~20g/L為佳。超過50g/L時，即使增量亦成效不彰，且成本亦增高。

本發明之無電解鍍金浴中可添加結晶改質劑如砷化合物、鉈化合物、鉛化合物。此等化合物之具體例有構成化合物之金屬(砷、鉈、鉛)的碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等。鍍浴中的結晶改質劑濃度以10mg/L以下，特別以0.1~10mg/L，尤其以0.5~5mg/L為佳。超過10mg/L時有出現損壞基材等不良影響之情形。

本發明之無電解鍍金浴之pH值以5~10，尤其以6~9為佳。pH值之調整可使用眾所周知之pH調整劑，例如鹽酸、硫酸、硝酸等酸，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等鹼。pH值未滿5時有無法沉積金之情形，超過10時恐造成鍍金外觀不良。

使用本發明之無電解鍍金浴電鍍之電鍍溫度以30~90℃，尤其以40~80℃為佳。未滿30℃時有無法沉積金之情形，超過90℃時恐造成安定性降低。

本發明之無電解鍍金浴適合用於印刷基板、IC封裝、晶圓等電子零件之電路形成之表面處理。

[實施例]

以下揭示實施例與比較例，以更具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例。

[實施例1~6，比較例1、2]

作為電鍍被處理物，先準備以濺鍍法塗佈5μm厚之鋁層的矽板，接著進行眾所周知之雙重著鋅處理。以使用無電解鍍鎳浴(上村工業股份有限公司製NPR-18)之無電解電鍍法於雙重著鋅處理後之鋁層上形成5.0μm厚之鍍鎳層，以此為樣品1。

以使用無電解鍍鈀浴(上村工業股份有限公司製TFP-30)之無電解電鍍法於鍍鎳層上進一步形成0.05μm厚之鍍鈀層，以此為樣品2。

使用表1所示之無電解鍍金浴對樣品1及樣品2各者分別進行對鎳及對鈀之無電解鍍金之評估。評估方式為將無電解鍍金的溫度設定為75℃，將樣品浸漬10分鐘，以螢光X射線膜厚計測量所形成之鍍金薄膜厚度。評估結果一併記載於表1。

再者，將鍍浴置放於75℃的溫度下以評估鍍浴的安定性。鍍浴置放48小時仍未發生分解者為「優」；置放3小時仍未發生分解，但於48小時後分解者為「良」；置放3小時即發生分解者為「不良」。此外，評估鎳上的鍍金薄膜外觀。均勻地呈現金色電鍍外觀者為「優」；均勻地呈現金色但略薄之電鍍外觀者為「良」；只要有一部分呈現非金色之電鍍外觀者為「不良」。安定性及外觀的評估結果一併記載於表1。

[實施例7~12，比較例3、4]

作為電鍍被處理物，準備具有電路圖案之印刷基板(環氧樹脂基板)，以使用無電解鍍鎳浴(上村工業股份有限公司製NPR-18)之無電解電鍍法於此電路上形成5.0μm厚之鍍鎳層，以此為樣品3。

以使用無電解鍍鈀浴(上村工業股份有限公司製TFP-30)之無電解電鍍法於鍍鎳層上進一步形成0.05μm厚之鍍鈀層，以此為樣品4。

使用表2所示之無電解鍍金浴對樣品3及樣品4各者分別進行對鎳及對鈀之無電解鍍金之評估。評估方式為將無電解鍍金的溫度設定為75℃，將樣品浸漬10分鐘，以螢光X射線膜厚計測量所形成之鍍金薄膜厚度。評估結果一併記載於表2。

再者，將鍍浴置放於75℃的溫度下以評估鍍浴的安定性。鍍浴置放48小時仍未發生分解者為「優」；置放3小時仍未發生分解，但於48小時後分解者為「良」；置放3小時即發生分解者為「不良」。此外，評估鎳上的鍍金薄膜外觀。均勻地呈現金色電鍍外觀者為「優」；均勻地呈現金色但略薄之電鍍外觀者為「良」；只要有一部分呈現非金色之電鍍外觀者為「不良」。安定性及外觀的評估結果一併記載於表2。

不含還原劑之比較例1及3的鍍浴安定性不差，但幾乎無法於鈀上形成鍍金薄膜。再者，不含巴比妥酸化合物之比較例2及4，雖然可於鈀上形成鍍金薄膜，但鍍浴隨即分解，安定性差。相對於此，得知含有還原劑及巴比妥酸化合物雙方之實施例1~12皆可於鈀上形成鍍金薄膜，鎳上之鍍金薄膜外觀良好，且鍍浴的安定性亦高。

Claims (4)

1. 一種無電解鍍金浴，其為含有水溶性金鹽、還原劑與錯合劑而不含氰離子之無電解非氰化鍍金浴，其特徵為含有巴比妥酸化合物、與醯胺化合物、醯亞胺化合物或兩者、與選自甘醇酸、二甘醇酸及該等之鹽中之一種以上作為該錯合劑。
2. 如申請專利範圍第1項之無電解鍍金浴，其中該巴比妥酸化合物係選自以下通式(1)所示之巴比妥酸或巴比妥酸衍生物及其鹽的1種或2種以上， [式中R₁~R₄各自獨立地表示選自-H、-OH、-COOH、-CH₂COOH、-SO₃H、-COR、-R(R表示甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基或苯甲基)之基]。
3. 如申請專利範圍第1或2項之無電解鍍金浴，其中該巴比妥酸化合物係為巴比妥酸或其鹽。
4. 如申請專利範圍第1或2項之無電解鍍金浴，其中該巴比妥酸化合物係為1,3-二甲基巴比妥酸、5,5-二乙基巴比妥酸或該等之鹽。