CN101319319B - 无电镀金浴、无电镀金方法及电子部件 - Google Patents

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Abstract

一种含有水溶性金化合物、络合剂、甲醛焦亚硫酸盐加合物、和一种由R1-NH-C2H4-NH-R2或R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4所表征的胺类化合物的无电镀金浴(其中R1至R4代表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或者-C2H4N(C2H4OH)2，且n是一个1到4的整数)。可形成外观良好的金镀层，而不会由于镍表面晶间腐蚀的进行而导致外观不良。

Description

无电镀金浴、无电镀金方法及电子部件
技术领域
本发明涉及一种无电镀金浴，使用相同镀浴的无电镀金方法，以及经过依照该方法无电镀金的电子部件。 
背景技术
在金属中，金表现出最小的离子化倾向，意味着是最稳定和最耐腐蚀的金属。此外，金的导电率极好，并且因此被广泛应用在电子工业领域中。浸镀金已经被广泛使用作为例如印刷线路板基板的电路以及IC封装的安装部分或者端子部分的最终的表面处理。特别地，例如下面各方法已知分别具有下述的特征。 
(1)ENIG(Electroless Nickel Immersion Gold：无电镀镍/浸金) 
·一种在底基的无电镀镍层上形成浸镀金层的方法。 
·能够防止铜的扩散，防止镍的氧化，以及改善电路或者端子的耐腐蚀性。 
·可用于焊料接合。 
·在ENIG处理之后，通过形成增厚的金可用于引线接合。 
·关于引引线接合，在镀覆后实施热处理而由此镍在金层上扩散。为了避免这种情况，无电镀金被实施在镍/浸金层上以增加金的厚度，从而来应对镍的扩散。 
(2)DIG(Direct Immersion Gold：直接浸金) 
·一种在铜上直接形成浸镀金层的方法。 
·能够防止铜的氧化，防止铜的扩散，以及改善电路和端子的耐腐蚀性。 
·可用在焊料接合和引线接合中。 
·很适合应用在没有施加明显的热负荷的情形下(在低的热处理温度，减少的回流循环数和类似的情形下)，虽然长期的稳定性略微劣于镍/金、镍/钯/金或类似物。 
·由于过程简单而成本低。 
(3)ENEPIG(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold： 无电镀镍/无电镀钯/浸金) 
·一种于底基的无电镀镍层和浸镀金层之间形成无电镀钯层的方法。 
·能够防止铜的扩散，防止镍的氧化和扩散，以及改善电路和端子的耐腐蚀性。 
·最适合于最近被促进的无铅焊料接合(因为相较于锡一铅低共熔焊料，无铅焊料在焊料接合时需要施加更大的热负荷，并且和镍/金一起时，接合特性降低)。 
·适合于引线接合。 
·如果金的厚度不大，不会有镍的扩散发生。 
·适合于尽管镍/金可适用，但要获得更好的可靠性的场合。 
浸镀金是利用在镀浴中和底基层例如镍的不同的氧化还原电势来沉积金的，由于这样，因氧化(洗脱)作用金腐蚀镍而导致产生腐蚀斑。当焊料层中的锡和镍在随后的焊料的回流中被连接时，因氧化而导致的腐蚀斑充当了阻碍因素，随之附带的问题是结合特性例如强度降低。 
为了解决这些问题，分别在日本特许公开第2004-137589号中公开了一种含有醛的亚硫酸盐加合物的无电镀金浴，在PCT专利公开第WO2004/111287号中公开了一种含有羟烷基磺酸的镀金浴。这些技术具有抑制底基金属腐蚀的目的。 
然而，当具有氨基(-NH2)的伯胺化合物例如WO2004/111287中所述的三乙烯四胺被使用时，在镍表面发生晶间腐蚀因此而降低了金的覆盖度，随之附带的缺点是产生的镀层的外观变红。 
发明内容
本发明是在这些情况而做出的，其目的为提供一种无电镀金浴，使用该浴可获得具有良好的外观的金镀层，不会由于在镍表面的晶间腐蚀的进行而导致外观不良，和一种使用该镀浴的无电镀金方法，以及经过根据该方法的无电镀金的电子部件。 
为了解决上述的问题，我们已进行了深入研究，作为研究结果，我们发现了一种无电镀金浴，这种浴含有水溶性金化合物、络合剂、甲醛焦亚硫酸盐加合物，和一种具有由下面的通式(1)或(2)所表征的特殊构型的胺类化合物。 
R1-NH-C2H4-NH-R2             (1) 
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4  (2) 
(在式(1)和(2)中，R1、R2、R3和R4代表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或者-C2H4N(C2H4OH)2且可以相同或不同，且n是一个1到4的整数)，这种浴能够形成具有良好的外观的无电镀金层而不会由于镍表面的晶间腐蚀的进行而导致外观不良，从而完成了本发明。 
更详细地，本发明提供下面的无电镀金浴、无电镀金方法和电子部件。 
[1]一种无电镀金浴，含有水溶性金化合物、络合剂、甲醛焦亚硫酸盐加合物，和一种由下面的通式(1)或(2)所表征的胺类化合物。 
R1-NH-C2H4-NH-R2               (1) 
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4    (2) 
(在式(1)和(2)中，R1、R2、R3和R4代表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或者-C2H4N(C2H4OH)2且可以相同或不同，n是一个1到4的整数)。 
[2]所述无电镀金浴，其中的甲醛焦亚硫酸盐加合物和胺类化合物之间的摩尔比是甲醛焦亚硫酸盐加合物∶胺类化合物＝1∶30至3∶1。 
[3]所述无电镀金浴，其中的水溶性金化合物由金的氰化物盐构成。 
[4]一种无电镀金方法，包括通过所述无电镀金浴对基体的金属表面镀敷的步骤。 
[5]所述无电镀金方法，其中基体的金属表面是铜或者铜合金的表面。 
[6]所述无电镀金方法，其中基体的金属表面是镍或者镍合金的表面。 
[7]所述无电镀金方法，其中镍或者镍合金是无电镀镍层或者无电镀镍合金层。 
[8]所述无电镀金方法，其中所述基体的金属表面是钯或者钯合金的表面。 
[9]所述无电镀金方法，其中所述的钯或者钯合金是无电镀钯层或者无电镀钯合金层。 
[10]所述无电镀金方法，其中基体的金属表面是在无电镀镍层或者无电镀 镍合金层上形成的无电镀钯层或者无电镀钯合金层的表面。 
[11]根据所述无电镀金方法进行无电镀金处理的电子部件。 
本发明的有益效果 
依照本发明，能够形成具有良好的外观的金镀层，而不会由于镍表面的晶间腐蚀的进行而导致外观不良。 
优选的实施方式的描述 
现在对本发明作详细地描述。 
本发明的无电镀金浴含有水溶性金化合物、络合剂、甲醛焦亚硫酸盐加合物，和一种由下面的通式(1)或(2)所表征的胺类化合物。 
R1-NH-C2H4-NH-R2              (1) 
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4   (2) 
(在式(1)和(2)中，R1、R2、R3和R4代表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或者-C2H4N(C2H4OH)2且可以相同或不同，n是一个1到4的整数)。 
和传统的浸镀金浴不同，本发明的无电镀金浴是一种浸渍/还原类型的无电镀金浴，其中，在同一镀浴中既进行浸渍反应也进行还原反应。由于在镀金浴中含有甲醛焦亚硫酸盐加合物和一种具有由通式(1)或(2)所表征的特殊构型的胺类化合物，本发明的无电镀金浴允许通过浸渍反应而使金沉积在底基金属例如铜、镍或类似物上，也允许采用已沉积的金作为催化剂利用还原剂使金沉积。 
本发明的无电镀金浴能够将底基金属的腐蚀抑制在最小程度，因此底基金属的离子向镀浴的洗脱被减轻，在长期的使用过程中沉积速率保持稳定。例如，对于普通的浸镀，依照化学计量，沉积的金的量和洗脱的底基金属(例如铜或者镍)的量是相等的。关于本发明的镀浴，使用例如铜作为底基金属，进行直接的无电镀金过程，大部分沉积的金由浸镀转变为还原镀，以致于相对于沉积的金的洗脱的底基金属的沉积非常小，被抑制为传统的普通浸镀的约1/8。 
这样，底基金属的腐蚀被抑制到最小程度，可以获得均匀致密的金镀层。由于含有还原剂，在一旦沉积金后，金会持续地沉积，因此能够在一种镀浴中使镀层增厚，而无需为了增厚而实行另一单独的镀金工序。另外，金的沉积速 率可以保持稳定，当制备厚镀层时，镀层保持金所固有的柠檬黄的颜色而不会变成略带红色的颜色。 
在底基金属是用钯制造的地方，钯和金之间的电势差很小，不像镍或者铜的情况。为此，当使用传统的浸镀金浴在钯上进行镀金时，无法获得均匀的镀层厚度，而且也无法获得令人满意的厚度。与此相反，本发明的无电镀金浴能够活化钯表面，并由钯作为催化剂且依靠还原剂使金沉积。而且，通过采用已沉积的金作为催化剂，可以进一步沉积金，以致钯上的金镀层可能增厚。 
对于本发明的无电镀金浴中含有的水溶性金化合物，可以提及金的氰化物盐例如氰化金、氰化金钾、氰化金钠、氰化金铵及类似物，和金的亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、硝酸盐、甲烷磺酸盐、四胺络合物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、氧化物及类似物，其中优选金的氰化物盐。 
水溶性金化合物的基于金计算的含量优选在0.0001至1摩尔/升的范围内，更优选0.002至0.03摩尔/升。如果含量小于上述范围，会关系到沉积速率降低，而含量超过上述范围可能会导致差的经济效益。 
本发明的无电镀金浴中含有的络合剂可能是任何已知的在无电镀浴中使用的络合剂，包括例如磷酸、硼酸、柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、乙二胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸，羟乙基乙二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二羟基甘氨酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基谷氨酸、羟基亚乙基二膦酸(hydroxyethylidenediphosphoric acid)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(ethylenediaminetetra(methylenephosphoricacid))，或者它们的碱金属(例如钠或钾)盐、碱土金属盐或者铵盐，或类似物。 
络合剂的浓度优选在0.001至1摩尔/升的范围内，更优选0.01至0.5摩尔/升。如果浓度小于上述范围，由于洗脱的金属的作用，沉积速率可能会降低；而浓度超过上述范围，在某些情况下可能会导致差的经济效益。 
本发明的无电镀金浴中含有甲醛焦亚硫酸盐加合物。该甲醛焦亚硫酸盐加合物的特殊的例子包括甲醛焦亚硫酸钠、甲醛焦亚硫酸钾、甲醛焦亚硫酸铵等。 
这些甲醛焦亚硫酸盐加合物的浓度优选在0.0001至0.5摩尔/升的范围内，更优选在0.001至0.3摩尔/升。如果浓度小于上述范围，会关系到底基的镍被腐蚀。超过上述范围，浴可能会变得不稳定。 
本发明的无电镀金浴中含有一种由下面的通式(1)或(2)所表征的胺类化合物。 
R1-NH-C2H4-NH-R2                 (1) 
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4      (2) 
(在式(1)和(2)中，R1、R2、R3和R4代表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或者-C2H4N(C2H4OH)2且可以相同或不同，且n是一个1到4的整数)。当单独使用甲醛焦亚硫酸盐加合物时，本发明中的甲醛焦亚硫酸盐加合物并不起到还原剂的作用，但和所述胺类化合物共存会导致产生还原作用。 
这些胺类化合物的浓度优选在0.001至3摩尔/升的范围内，更优选0.01至1摩尔/升。如果浓度小于上述范围，会关系到沉积速率降低。超过上述范围，浴可能会变得不稳定。 
甲醛焦亚硫酸盐加合物和胺类化合物的含量的摩尔比是甲醛焦亚硫酸盐加合物∶胺类化合物＝1∶30至3∶1，优选1∶10至1∶1。如果醛的存在量大于上述范围，会关系到浴变得不稳定。胺类化合物的浓度超过上述范围可能会导致差的经济效益。 
本发明的无电镀金浴的pH值优选在5至10的范围内。如果pH值小于上述范围，会关系到沉积速率降低；超过上述范围，浴可能会变得不稳定。作为pH调节剂，在普通的镀浴中所使用的氢氧化钠、氢氧化钾、氨、硫酸、磷酸、硼酸或者类似物可用于此处。 
本发明的无电镀金浴的温度优选在40-90℃的范围内。温度低于上述范围可能会降低沉积速率。超过上述范围，浴可能会变得不稳定。 
当使用本发明的无电镀金浴，并将一金属表面引入其中和该无电镀金浴接触时，基体的该金属表面可以被无电镀金。关于这一点，厚度为0.01-2μm的金镀层能够在接触时间例如是5到60分钟时形成，该金镀层能够在例如为0.002-0.03μm/min的沉积速率下形成。 
对于基体的金属表面(待镀的表面)的材质，可提到铜、铜合金、镍、镍合金、钯、钯合金等。镍合金的例子包括镍-磷合金、镍-硼合金等，钯合金的例子包括钯-磷合金等。除了基体自身是用金属(合金)制造的情况的表面以外， 这种金属表面可以包括在基体表面形成的金属覆层的覆层表面。该金属覆层可以是通过电镀形成的覆层或是通过无电镀形成的覆层。关于这一点，对于镍、镍合金、钯和钯合金的情况，经常通过无电镀来形成那些覆层。而且，在基体上经由镍或镍合金层形成的钯或钯合金层的表面适合于无电镀金。 
本发明的无电镀金浴可被用于形成金镀层，例如，通过ENIG(ElectrolessNickel Immersion Gold)，即在底基的无电镀镍层(在铜上形成)上形成金镀层的方法，DIG(Direct Immersion Gold)，即一种直接在铜上形成金镀层的方法，和ENEPIG(Electroless Nickel，Electroless Palladium Immersion Gold)，即一种经由无电镀钯层在底基的无电镀镍层(在铜上形成)上形成金镀层的方法中的任何一种。在任何一种情况下，使用本发明的无电镀金浴，能够使在上面规定的范围内的特定厚度的金镀层形成在镍表面、铜表面或钯表面上。 
依照本发明的无电镀金浴和使用该浴的无电镀金方法，适合于例如印刷电路板、IC封装等的电子部件的接线电路安装部分或者端子部分的镀金。 
要注意的是，用本发明的镀浴，在金属表面(待镀表面)是由铜构成的情况下和当铜是底基层时可以获得优良的镀层，能够得到良好的焊料接合特性例如抑制铜的氧化和扩散。而且，通过增厚镀层，可被用于引线接合。此外，本发明的镀浴可在钯上沉积质量优良的金镀层，在无铅焊料接合或引线接合中应用最佳。 
实施例
所展示的实施例和比较例用来更详细地阐述本发明，而不应解释为仅限于下面的实施例。 
实施例1-4，比较例1，2
关于覆铜的印刷电路板，使用具有表1中所示成分的镀金浴，和实施表2至4中所示的处理，通过(1)直接无电镀金处理，(2)镀镍/金处理和(3)镍/钯/金处理，继之以将如此处理过的覆铜的印刷电路板浸入到镀金浴中镀金。结果所获的金镀层的厚度，和剥离镍/镀金处理中的金后在镍表面是否存在腐蚀都在表1中所展示。 
表1 
胺类化合物-1：HOC2H4-NH-C2H4-NH-C2H4OH 
胺类化合物-2：C2H5-NH-C2H4-NH-C2H4OH 
胺类化合物-3：C2H5-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4OH 
胺类化合物-4：(CH3)2NC2H4-NH-C2H4-NH-C2H4N(CH3)2
(1)直接无电镀金处理 
表2 
      温度(℃) 时间(分钟)
  清洗剂   ACL-009 C.Uyemura&Co.，Ltd制造   50 5
  软刻蚀   过硫酸钠：100g/L   H2SO4：20g/L   25 1
  镀金   表1中所示的浴   80 10
在各步骤之间用水清洗。 
(2)镀镍/金处理 
表3 
      温度(℃)   时间(分钟)
  清洗剂   ACL-009 C.Uyemura&Co.，Ltd制造   50   5
  软刻蚀   过硫酸钠：100g/L   H2SO4：20g/L   25   1
  酸洗   H2SO4：50g/L   25   1
  活化剂   MNK-4，C.Uyemura&Co.，Ltd制造   30   2
  无电镀镍   NPR-4，C.Uyemura&Co.，Ltd制造   80   30
  镀金   表1中所示的浴   80   10
在各步骤之间用水清洗。 
(3)镍/钯/金处理 
表4 
      温度(℃) 时间(分钟)
  清洗剂   ACL-009 C.Uyemura&Co.，Ltd制造   50 5
  软刻蚀   过硫酸钠：100g/L   H2SO4：20g/L   25 1
  酸洗   H2SO4：50g/L   25 1
  活化剂   MNK-4，C.Uyemura&Co.，Ltd制造   30 2
  无电镀镍   NPR-4，C.Uyemura&Co.，Ltd制造   80 30
  无电镀钯   TPD-30，C.Uyemura&Co.，Ltd制造   50 5
  镀金   表1中所示的浴   80 10
在各步骤之间用水清洗。 
在实施例1-4中，获得了良好的金层厚度，并且在将镍/金处理中的金剥离后没有确认出镍表面的腐蚀。 
在实施例1-4中，获得了良好的金层厚度，并且在将镍/金处理中的金剥离后没有识别出镍表面的腐蚀。 
在比较例1中，仅进行了单独的浸渍反应，在直接无电镀金处理和镍/金处理中镀层的厚度不够，而在镍/钯/金处理中几乎未发现沉积。 
在比较例1、2中，在将镍/金处理中的金剥离后识别出了镍表面的腐蚀。 
从以上叙述中可以看出，本发明的无电镀金浴在以下几方面表现极好。 
(1)在剥离金后，镍表面的腐蚀不大可能会发生； 
(2)当增厚时，显示出好的镀层的外观； 
(3)在一种溶液中能够实现金镀层的增厚。 

Claims (11)

1.一种无电镀金浴，含有水溶性金化合物、络合剂、甲醛焦亚硫酸盐加合物、和一种由下面的通式(1)或(2)所表征的胺类化合物，
R1-NH-C2H4-NH-R2                             (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4                  (2)
在式(1)中，R1和R2代表-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或者-C2H4N(C2H4OH)2并且可以相同或不同，且n是1到4的整数，
在式(2)中，R3和R4代表-OH、CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-CH2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或者-C2H4N(C2H4OH)2并可以相同或不同，且n是1到4的整数。
2.根据权利要求1的无电镀金浴，其中的甲醛焦亚硫酸盐加合物和胺类化合物之间的摩尔比是甲醛焦亚硫酸盐加合物∶胺类化合物＝1∶30至3∶1。
3.根据权利要求1的无电镀金浴，其中所述的水溶性金化合物由金的氰化物盐构成。
4.一种无电镀金方法，包含通过权利要求1中所规定的无电镀金浴镀覆基体的金属表面的步骤。
5.根据权利要求4的无电镀金方法，其中所述基体的金属表面是铜或铜合金的表面。
6.根据权利要求4的无电镀金方法，其中基体的金属表面是镍或镍合金的表面。
7.根据权利要求6的无电镀金方法，其中所述的镍或镍合金是无电镀镍层或无电镀镍合金层。
8.根据权利要求4的无电镀金方法，其中所述基体的金属表面是钯或钯合金的表面。
9.根据权利要求8的无电镀金方法，其中所述的钯或钯合金是无电镀钯层或无电镀钯合金层。
10.根据权利要求4的无电镀金方法，其中所述基体的金属表面是在无电镀镍层或无电镀镍合金层上形成的无电镀钯层或无电镀钯合金层的表面。
11.一种依照权利要求4中所规定的无电镀金方法进行无电镀金处理的电子部件。 
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