DE69427680T2

DE69427680T2 - Chemisches Palladium-Ätzmittel

Info

Publication number: DE69427680T2
Application number: DE69427680T
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Abys; Maisano, Jr.; Heinrich Karl Straschil
Original assignee: AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2014-12-10
Also published as: SG43776A1; EP0661388B1; US5380400A; KR950018642A; JPH07207466A; HK1004716A1; CA2133134C; DE69427680D1; CA2133134A1; TW270943B; EP0661388A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anordnungen, bei welchem palladiumhaltige dünne Schichten durch einen chemischen Ätzvorgang entweder mit einem Muster versehen oder entfernt werden.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung vieler elektronischer Anordnungen wird Palladium (und seine Legierungen) oft als Substitut für Gold verwendet, beispielsweise als eine auf Kupfer oder Nickel plattierte Schicht, und kann mit einem Hauch von Gold, z. B. Hartgold, versehen werden. Es wird als Oberfläche zum Plattieren von Gold, Kupfer, Nickel und verschiedenen anderen Materialien auf selbigem verwendet, oder um die Diffusion eines Metalls in ein anderes Metall, beispielsweise von Nickel in Gold, zu verhindern. Aufgrund der Kosten von Edelmetallen ist es äußerst wichtig geworden, Mittel bereitzustellen, um diese von den darunterliegenden Metallen vollständig abzuziehen, auch als Strippen oder Ätzen bezeichnet, und dies mit minimaler Verunreinigung und Korrosion, sowohl um unzulänglich gebildete Abscheidungen zu entfernen als auch um die Wiedergewinnung des Metalls von verworfenen oder abgenutzten Teilen zu ermöglichen.
Nach der Stand der Technik kann man zahlreiche Mittel zum Entfernen von Edelmetallen von Substraten finden. Während die Verfahren nach dem Stand der Technik beim Entfernen von Gold effektiv sind, sind die Verfahren nach dem Stand der Technik leider für Palladium recht ineffizient.
Als eine Ausnahme zu dieser Verallgemeinerung offenbart Augustus Fletcher et al. in US-Patent Nr. 4,548,791 eine thalliumhaltige Zusammensetzung zum effizienten Abziehen oder Ätzen von Palladium. Die Lösung enthält zusätzlich zu einem Nitrobenzoatderivat, einem löslichen Cyanid und verschiedenen optionalen Zusätzen, einschließlich von Bleiverbindungen, eine Thalliumverbindung. Obgleich diese Lösung Gold und Palladium effektiv entfernt, greift sie jedoch aktiv Kupfer und kupferhaltige Substrate an, was diese Lösung zur Verwendung in solchen Fällen ungeeignet macht, wo Palladium eine der dünnen Schichten einer Schichtanordnung bildet, die Kupfer enthält oder sich auf einem kupferhaltigen Substrat befindet.
Ein Beispiel für letzteres wäre eine Palladiumschicht auf einem kupferbasierten Leitungsrahmen oder auf kupferbasierten Anschlüssen usw.
Somit bleibt der Bedarf nach einer Zusammensetzung bestehen, welche Abscheidungen, die Palladium und andere Edelmetalle enthalten, beispielsweise mit einem Hauch Gold beschichtete Palladiumschichten, ohne eine übermäßige Beschädigung eines darunter liegenden Metalls, beispielsweise Kupfer, ablösen kann.

Zusammenfassung der Erfindung

In den japanischen Patentzusammenfassungen, Bd. 13, Nr. 69 (C-569) [3417] vom 16. Februar 1989 und in JP-A-64262482 (Shinko Electric IND) vom 28. Oktober 1988 sind Lösungen zum Strippen oder Ätzen von Gold von einem nickelhaltigen Substrat beschrieben. Die Lösungen enthalten Nitrobenzoësäure, Cyanid und Hydroxid, Thallium- und Schwefelverbindungen.
Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Lösung wie in Anspruch 1 definiert zur Verfügung gestellt.
Eine wässrige Lösung auf Cyanid-Basis zum Strippen von Palladium von einem kupferhaltigen Substrat beinhaltet eine Cyanidradikalquellenverbindung, Na2CO3, eine Nitrobenzoesäure, NaOH, eine Thalliumverbindung, eine Organomercaptoverbindung und Wasser, wie in Anspruch 1 definiert. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1 ermöglicht ein effizientes Ätzen von Palladium von kupferhaltigen Substraten mit minimalem Korrosionsschaden an dem Substrat.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm mit Kurven, welche die Wirkung veränderter Mengen von 2-Mercaptobenzothiazol in Gramm pro Liter (g/l) auf die Ätzrate von Pd und Cu darstellen, und eine Kurve des Verhältnisses der Ätzraten von Pd zu Cu.

Detaillierte Beschreibung

Die Ätzlösung, welche die Erfindung verkörpert, ist eine Zusammensetzung aus drei Bestandteilen, die ein Oxidationsmittel, einen Inhibitor und eine Salzmischung enthält. Die drei Bestandteile werden separat vorbereitet und kurz vor der Verwendung gemischt.
Das Oxidationsmittel wird als Konzentrat I vorbereitet, indem 15-40 Gramm pro Liter (g/l) Natriumhydroxid (NaOH), 60-120 g/l 3-Nitrobenzoësäure (02N·C6H4·CO2H), 0,3-0,6 g/l Thalliumnitrat (TINO3) und ausreichend Wasser, um einen Liter des Konzentrats I herzustellen, zusammengefügt werden.
Der Inhibitor wird als Konzentrat II vorbereitet, indem 10-40 g 2-Mercaptobenzothiazol in einer Mischung aus Methylethylketon (MEK) und Isopropanol (IPA), die in einem Verhältnis von 7 : 3 gemischt sind, und in einer ausreichenden Menge, um 1 Liter des Konzentrats II herzustellen, gelöst werden.
Die Salzmischung wird vorbereitet, indem Kaliumcyanid (KCN) Natriumcarbonat (Na2CO3) und Wasser so gemischt werden, dass ein Liter der Salzmischlösung hergestellt wird, die 50-200 g/l KCN und 25-100 g/l Na2CO3 enthält. Anstatt von KCN kann 40-160 g/l Natriumcyanid (NaCN) in der Salzmischung verwendet werden.
Die Ätzlösung wird hergestellt, indem kleine Teile des Konzentrats I und des Konzentrats II nacheinander in die Salzmischlösung gegeben werden, diese nach jeder Zugabe sorgfältig gemischt wird und dann deionisiertes Wasser in ausreichender Menge zugefügt wird, um einen Liter Lösung bereitzustellen, die folgende Bestandteile enthält:
50-200 g/l KCN oder 40-160 g/l NaCN
25-100 g/l Na2CO3
100-400 ml Konzentrat I, und
4-20 ml Konzentrat II.
Die so hergestellte Ätzlösung sollte die folgenden Inhaltsstoffe enthalten:
50-200 g/l KCN oder 40-160 g/l NaCN
25-100 g/l Na2CO3
10-50 g/l 3-Nitrobenzoesäure
4-10 g/l NaOH
0,075-0,15 g/l TlN03
0,1-0,5 g/l 2-Mercaptobenzothiazol.
Der pH-Wert der Ätzlösung kann im Bereich von 10-14 liegen, vorzugsweise bei 10,5 bis 12,5.
Bei der Herstellung der drei Bestandteile der Ätzlösung können anstatt oder in Kombination mit einer bevorzugten Verbindung andere Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise können, anstatt der 3-Nitrobenzoësäure oder zusätzlich zu dieser, Säuren und deren Derivate verwendet werden, die aus 2-Nitrobenzoësäure, 4-Nitrobenzoësäure, 2-Nitrobenzolsulfosäure, 3-Nitrobenzolsulfosäure, 4-Nitrobenzolsulfosäure, Chloronitrobenzoesäureisomeren, Chloronitrobenzolsulfosäureisomeren und Mischungen dieser Säuren und ihrer Derivate ausgewählt sind, wie aufgeführt oder in Form ihrer Alkalisalze. Die Thalliumsalze können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Thallium(I)-(T1+)salzen oder Thallium(III)-(T13+)salzen der Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Essigsäuren und anderen löslichen Thalliumsalzen besteht. Jedoch zeigte nur das 2-Mercaptobenzothiazol in einer thalliumhaltigen Lösung die synergistische Wirkung.
Eine beispielhafte Ätzlösung wird wie in den nachfolgenden Beispielen 1-4 beschrieben hergestellt.

Beispiel 1

Um 1 Liter des Konzentrats I herzustellen, löse man 30 g festes Natriumhydroxid (NaOH) in 850 g deionisiertem Wasser, man löse 120 g feste 3-Nitrobenzoesäure (02N'C6H4CO2H), indem man diese portionsweise in die NaOH-Lösung gibt, bereite eine wässrige Lösung vor, die 25 g/l Thallium enthält, indem man 32,6 g Thalliumnitrat (TlN03) pro Liter auflöst und gebe 16 ml dieser Lösung in die Lösung aus NaOH und Nitrobenzoesäure, gebe ausreichend deionisiertes Wasser zu, damit sich ein Liter Lösung ergibt, und mische sorgfältig.

Beispiel 2

Um 1 Liter des Konzentrats II herzustellen, bereite man ein gemischtes Lösungsmittel vor, indem man 7 Volumeneinheiten Methylethylketon (MEK) und 3 Volumeneinheiten Isopropanol (IPA) zusammenfügt, 30 g 2-Mercaptobenzothiazol in 950 ml des gemischten Lösungsmittels auflöst, und, nach Filtern der Lösung, das Filtrat mit dem gemischten Lösungsmittel auffüllt, sodass sich ein Liter des Konzentrats II ergibt.

Beispiel 3

Um einen Liter der Salzmischlösung herzustellen, löse man 167 g KCN und 83 g Na2CO3 in einem Liter deionisierten Wassers.

Beispiel 4

Um einen Liter der beispielhaften Ätzlösung herzustellen, setze man 250 ml des Konzentrats I in kleinen Mengen 600 ml der Salzmischlösung aus Beispiel 3 zu, füge 10 ml des Konzentrats II aus Beispiel 2 zu, mische sorgfältig und fülle mit ausreichend deionisiertem Wasser auf, sodass sich ein Liter der Ätzlösung ergibt. Die resultierende beispielhafte Ätzlösung wird die folgende Zusammensetzung aufweisen:
100 g/l Kaliumcyanid (KCN),
50 g/l Natriumcarbonat (Na2CO3),
30 g/l 3-Nitrobenzoësäure (02N·C6H4·CO2H),
7,5 g/l Natriumhydroxid (NaOH),
0,1 g/l, Thallium als Thalliumnitrat (0,13 g/l TINO3), und
0,3 g/l 2-Mercaptobenzothiazol (C7H5NS2).
Die Salzmischlösung und die Konzentrate I und II werden vorzugsweise kurz vor der Verwendung zusammengefügt und auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 45ºC erwärmt. Das Ätzen erfolgt bei dieser Temperatur bei mäßiger bis starker Bewegung.
Die Experimente wurden ausgeführt, indem bei jedem Experiment eine beidseitig Pd-plattierte Kupferfolie und eine nicht plattierte Kupferfolie in separate Gefäße getaucht wurden, die dieselbe Lösung enthielten. Die Lösung wurde auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 45ºC gehalten und mäßig bis stark bewegt. Die Experimente zeigen, dass das Vorhandensein sowohl von Thallium als auch 2-Mercaptobenzothiazol in einer Cyanid-Ätzlösung (Beispiele 5, 8, 11 und 13) zu einer Erhöhung der Ätzrate von Pd und zu einer Verminderung der Ätzrate von Cu führt, bezogen auf Experimente, bei welchen die Ätzlösung weder Thallium noch 2-Mercaptobenzothiazol (Beispiele 6 und 9) enthielt, oder nur Thallium enthielt (Beispiel 10), oder nur 2-Mercaptobenzothiazol enthielt (Beispiele 7 und 12).
Die Experimente zeigen, dass, während das Zusetzen von Thallium (Beispiel 10) zu einer Cyanid-Ätzlösung (Beispiele 6 und 9) zu einer Erhöhung der Entfernungsrate von Pd führt und gleichzeitig die Ätzrate von Cu hoch bleibt, die Zugabe von 2-Mercaptobenzothiazol (Beispiele 7 und 12) zu der Cyanid-Ätzlösung die Ätzrate von Pd verringert, aber kaum eine Wirkung auf die Ätzrate von Cu in derselben Lösung hat. Nur wenn beide, Thallium und 2-Mercaptobenzothiazol in der Cyanid-Ätzlösung enthalten waren, trat eine unerwartete synergistische Wirkung auf, das Ablösen von Palladium verstärkte sich nämlich, während sich das Ablösen von Kupfer im Vergleich zu Lösungen, die nur einen oder keinen dieser Bestandteile enthielten, drastisch verringerte.
Die Korrosion von Kupfer wird nur verhindert, wenn beide Zusätze vorhanden sind, d. h. 2-Mercaptobenzothiazol ist nur bei Vorhandensein von Thallium in der Lösung so effektiv. Dies steht im Gegensatz zu der Tatsache, dass T1+-Ionen einen Niederschlag mit 2-Mercaptobenzothiazol bilden, wodurch die Konzentration beider Stoffe in der wässrigen Lösung vermindert wird.
Nachfolgend sind die Experimente aufgeführt, welche die Wirkung von Thallium-Ionen und 2-Mercaptobenzothiazol auf das Ätzen von Palladium von Kupfersubstraten und auf die Kupferkorrosion zeigen.

Beispiel 5

Eine Pd-Ätzlösung aus Beispiel 4, welche sowohl Thallium als auch 2-Mercaptobenzothiazol enthält, wurde verwendet, um Pd von einem Cu-Substrat zu entfernen. Eine auf beiden Seiten mit Pd galvanisierte Cu-Folie wurde bei 42ºC mit mäßiger Bewegung eine Minute lang in diese Lösung getaucht. Während dieser Zeit lösten sich 1,0 Mikrometer pro Minute (um/min) der Pd-Dicke von der Oberfläche. Eine nicht plattierte Kupferfolie, die unter denselben Bedingungen in diese Lösung getaucht wurde, verlor 0,32 um/min.

Vergleichendes Beispiel 6

Eine Pd-Ätzlösung analog der aus Beispiel 4, die aber weder Thallium noch 2-Mercaptobenzothiazol enthielt, wurde verwendet, um die Ätzrate dieser Lösung mit der aus Beispiel 5 zu vergleichen. Bei Eintauchen in die Lösung unter denselben Bedingungen wurde Pd von der Pd-plattierten Cu-Folie mit einer Rate von 0,37 um/min abgelöst, und Cu von einer nicht plattierten Cu-Folie mit einer Rate von 4,3 um/min.

Vergleichendes Beispiel 7

Nach Zugabe von 1 g/l 2-Mercaptobenzothiazol zu der Ätzlösung aus Beispiel 6 reduzierte sich die Pd-Ätzrate auf 0,08 um/min. aber die Cu-Ätzrate lag bei 4,4 um/min.

Beispiel 8

Nach Zugabe von 300 ppm Thallium zu der Ätzlösung aus Beispiel 7, welche bereits 1 g/l 2-Mercaptobenzothiazol enthielt, erhöhte sich die Pd-Ätzrate auf 1,0 um/min. eine unter denselben Bedingungen in die Lösung getauchte Cu-Folie verlor jedoch nur 0,32 um/min ihrer Dicke. Aufgrund der hohen Konzentration von 2-Mercaptobenzothiazol, bezogen auf den empfohlenen Bereich von 0,1 - 0,5 g/l, bildete ein großer Teil des zugefügten Thalliums einen Niederschlag, und die potentielle Wirkung der Thalliumzugabe wurde nicht vollständig realisiert.

Beispiel 9

Eine Pd-Ätzlösung, die 100 g/l Kaliumcyanid (KCN), 50 g/l Natriumcarbonat (Na2CO3), 7,5 g/l Natriumhydroxid (NaOH) und 30 g/l 4-Nitrobenzoësäure (O2N·C6H4·CO2H) enthielt, wurde vorbereitet, ohne Thallium oder 2- Mercaptobenzothiazol zuzugeben. Eine auf beiden Seiten mit Palladium galvanisierte Kupferfolie und eine nicht plattierte Kupferfolie wurden in getrennte Gefäße mit dieser Lösung bei 42ºC und mit mäßiger Bewegung eine Minute lang eingetaucht. In dieser Zeit wurden (durchschnittlich) 0,30 um der Palladiumdicke von der Oberfläche gelöst. Eine unter denselben Bedingungen eingetauchte Kupferfolie verlor (durchschnittlich) 5,1 gm der Dicke des Kupfermetalls.

Beispiel 10

Zu der Lösung aus Beispiel 9 wurden 100 ppm Thallium (als TlNO3) zugefügt. Eine Pd-plattierte Kupferfolie wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 eingetaucht. Diesmal löste sich (durchschnittlich) 0,97 um Palladium. Eine nicht plattierte Kupferfolie, die unter denselben Bedingungen eingetaucht wurde, verlor (durchschnittlich) 5,3 um ihrer Dicke. Es ist zu sehen, dass der Angriff auf Palladium durch Zugabe von Thallium beschleunigt wurde, während die Rate des Angriffs auf Kupfer hoch blieb.

BEISPIEL 11

Zu der Lösung aus Beispiel 10, welche bereits 100 ppm Thallium enthielt, wurde 300 ppm 2-Mercaptobenzothiazol zugefügt. Es bildete sich eine kleine Menge Niederschlag, welcher nicht entfernt wurde. Eine Pd-plattierte Kupferfolie, welche unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 eingetaucht wurde, verlor (durchschnittlich) 0,88 um/min der Pd-Dicke; aber im Gegensatz zu den Beispielen 9 und 10 verlor eine nicht plattierte Kupferfolie unter denselben Bedingungen nur (durchschnittlich) 0,18 um/min.

Vergleichendes Beispiel 12

Zu einer frischen Lösung entsprechend Beispiel 9 wurde 300 ppm 2-Mercaptobenzothiazol zugefügt. Die Angriffsrate auf Palladium an einer Pd-plattierten Kupferfolie, die unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 eingetaucht wurde, verringerte sich auf (durchschnittlich) 0,18 um/min. die Angriffsrate auf Kupfer blieb hoch, sie verringerte sich nur auf (durchschnittlich) 4,8 um/min. Dies zeigt, dass bei Nichtvorhandensein von Thallium die Zugabe von 2-Mercaptobenzothiazol zu einer herkömmlichen Ätzlösung die Rate der Kupferkorrosion nicht wesentlich hemmt.

Beispiel 13

Zu der Lösung aus Beispiel 12 wurde 100 ppm Thallium hinzugefügt. Es bildete sich eine geringe Menge Niederschlag, welcher nicht entfernt wurde. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 wurden (durchschnittlich) 0,77 um/min Palladium von einer Palladium-plattierten Kupferfolie geätzt, aber eine nicht plattierte Kupferfolie verlor nur (durchschnittlich) 0,047 um/min. Dieses Ergebnis und die Ergebnisse der Beispiele 5, 8 und 11 beweisen die synergistische hemmende Wirkung der vorgeschlagenen Kombination aus Thallium und 2-Mercaptobenzothiazol bei dieser Art von Ätzlösung auf die Kupferkorrosion.
Ein anderes Experiment zeigt den Einfluss von 2-Mercaptobenzothiazol, das schrittweise einer thalliumhaltigen Ätzlösung zugefügt wurde.

Beispiel 14

Einer Ätzlösung, die 100 g/l Kaliumcyanid (KCN), 50 g/l Natriumcarbonat (Na2CO3), 7,5 g/l Natriumhydroxid (NaOH) und 30 g/l 3-Nitrobenzoësäure (O2N C6H4 CO2H) und 100 ppm Thallium enthielt, wurden schrittweise Mengen von 2-Mercaptobenzothiazol (2-MBT) zugefügt. Bei einer Pdplattierten Cu-Folie und bei einer nicht plattierten Cu-Folie wurden, wenn diese bei 45ºC mit mäßiger Bewegung in die Ätzlösung getaucht wurden, folgende Ätzraten beobachtet:
2-MBT-Gehalt
(g/l) Pd-Ätzrate (um/min) Cu-Ätzrate
(um/min) 0,0 1,51 2,67 0,1 0,82 0,21 0,25 0,58 0,024 0,5 0,48 0,012 1,0 0,34 0,006 Diese Daten zeigen, dass durch Erhöhen der Zugabe von
2-Mercaptobenzothiazol die Kupferkorrosion viel stärker gehemmt wird als die Palladiumkorrosion. Das in Fig. 1 der Zeichnungen gezeigte Kurvendiagramm stellt die zuvor angegebenen Daten dar, wobei Kurve 1 (() die Pd-Ätzrate angibt und Kurve 2 (() die Cu-Ätzrate angibt, beide in um/min. Kurve 3 (·) gibt ein abgeleitetes Verhältnis der Pd-Ätzrate zu der Cu-Ätzrate an (Pd-Rate/Cu-Rate).
Der mit 2-Mercaptobenzothiazol in der Tl-haltigen Ätzlösung erhaltene hohe Grad der Kupferpassivierung ist überraschend. Andere Zusätze, die typischerweise kommerziell zum Schutz von Kupfer beim Ätzen von Nickel verwendet werden, stellten sich bei dieser Pd-Ätzlösung als virtuell unwirksam heraus. Beispielsweise verlangsamte Benzotriazol die Korrosionsrate von Kupfer nur um die Hälfte (1,8 um/min gegenüber 3,8 um/min ohne Inhibitor); Thiocarbamid oder Thioharnstoff hemmte die Korrosionsrate von Kupfer überhaupt nicht und beschleunigte den Angriff auf Nickel um einen Faktor 10. In Gegensatz dazu verringerte 2-Mercaptobenzothiazol die Angriffsrate auf Kupfer um einen Faktor 50-250.

Claims

1. Lösung zum Abziehen von Palladium und seiner Legierungen von kupferhaltigen Substraten, bestehend

aus einer Cyanidradikalquellenverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Anteilen von 50 Anteilen bis 200 Anteilen KCN und von 40 Anteilen bis 160 Anteilen NaCN besteht,

aus 25-100 Anteilen von Na&sub2;CO&sub3;,

aus 10 bis 50 Anteilen von Säuren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus 2- Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitrobenzolsulfosäure; 3-Nitrobenzolsulfosäure, 4-Nitrobenzolsulfosäure, Chloronitrobenzoesäureisomeren, Chloronitrobenzolsulfosäureisomeren und Mischungen dieser Säuren besteht,

aus 4-10 Anteilen von NaOH,

aus 0,075 bis 0,15 Anteilen einer Thalliumverbindung,

aus 0,1 bis 0,5 Anteilen von 2- Mercaptobenzothiazol, und

aus Wasser, sodass sich ein Liter Lösung ergibt, wobei die genannten Anteile auf der Basis von Gramm pro Liter (g/l) angegeben sind.

2. Lösung nach Anspruch 1, bei welcher das Nitrobenzoësäurederivat wenigstens eine folgender Säuren umfasst: 2-Nitrobenzoësäure, 3- Nitrobenzoesäure und 4-Nitrobenzoësäure.

3. Lösung nach Anspruch 1, bei welcher die Thalliumverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Thallium(I) - (T1&spplus;) salzen der Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Essigsäuren und anderen löslichen Thalliumsalzen besteht.

4. Lösung nach Anspruch 1, umfassend:

50-200 g/l KCN oder 40-100 g/l NaCN

25-100 g/l Na&sub2;CO&sub3;

10-50 g/l 2-, 3- oder 4-Nitrobenzoësäure

4-10 g/l NaOH

0,075-0,15 g/l TlNO&sub3;, und

0,1-0,5 g/l 2-Mercaptobenzothiazol