DE10218077B4

DE10218077B4 - Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat

Info

Publication number: DE10218077B4
Application number: DE10218077A
Authority: DE
Inventors: Osamu Nagaokakyo Kanoh; Kenji Nagaokakyo Yoshida
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2022-04-24
Also published as: KR20020082797A; KR100483111B1; JP2003013247A; US6743479B2; CN1384222A; US20020192364A1; DE10218077A1

Abstract

Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat, welches eine katalytische Aktivierung der Oberfläche des dielektrischen keramischen Substrats und ein Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf dem dielektrischen keramischen Substrat mit Hilfe einer Lösung zum stromlosen Verkupfern umfasst, wobei die Lösung zum stromlosen Verkupfern folgendes umfasst:
Kupfersalz;
Nickelsalz;
Formaldehyd oder ein Derivat desselben; und
Weinsäure oder ein Salz derselben,
wobei das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferionen auf Molbasis im Bereich von 0,0001 bis 0, 015 liegt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat, welches eine katalytische Aktivierung der Oberfläche des dielektrischen keramischen Substrats und ein Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf dem dielektrischen keramischen Substrat mit Hilfe einer Lösung zum stromlosen Verkupfern umfasst.

Bei der Bildung von als Hochfrequenzleiter verwendeten Verkupferungsschichten wurde bisher im Allgemeinen eine alkalische stromlose Verkupferungslösung verwendet, die eine Kupferionen, als Reduktionsmittel verwendetes Formaldehyd und eine als Komplexbildner verwendete Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthaltende wässrige Lösung ist. Ferner wurde eine mit Hilfe einer stromlosen Verkupferungslösung gebildete etwa 2 bis 4 μm dicke Verkupferungsschicht als Elektrode bei Hochfrequenz-Elektronikbauteilen, beispielsweise einem in dem Bereich von 800 bis 2.000 MHz verwendeten dielektrischen Koaxialresonator oder einem in dem Bereich von 20 bis 30 GHz verwendeten Millimeterwellenresonator, verwendet.

In dieser Verbindung sind eine ausgezeichnete Leitfähigkeit der Verkupferungsschichten bei Hochfrequenz-Elektronikbauteilen, zum Beispiel dielektrischen Resonatoren, wichtig und weiterhin ist es auch wichtig, dass Verkupferungsschichten keine Blasenbildung aufweisen und an Keramik ausgezeichnet haften. Ferner werden bei Verwendung einer herkömmlichen EDTA-haltigen stromlosen Verkupferungslösung die Oberflächen eines Keramiksubstrats zuvor mit Hilfe eines fluorwasserstoffhaltigen Ätzmittels stark geätzt, um durch volles Ausnützen des durch Aufrauen von Keramikoberflächen erzielten Verankerungseffekts das Anhaften der Verkupferungsschicht sicherzustellen.

Wenn jedoch die Rauheit der Keramikoberfläche durch starkes Ätzen erhöht wird, wird die Hochfrequenzleitfähigkeit verringert und zusätzlich zu einer Verringerung des Q-Werts (Resonanzschärfe), dem sogenannten Qc-Wert, der als Elektrode verwendeten Verkupferungsschicht selbst wird auch der Q-Wert eines dielektrischen Resonators, das heißt der sogenannte Qo-Wert, gesenkt. Zur Vermeidung dieser Probleme wurde in Erwägung gezogen, dass auch bei Verwendung einer herkömmlichen EDTA-haltigen stromlosen Verkupferungslösung das Ätzen abgeschwächt durchgeführt werden sollte, so dass die Rauheit der Keramikoberfläche verringert wird.

Wenn jedoch die Rauheit einer Keramikoberfläche verringert und dann ein Verkupfern durchgeführt wird, entwickeln sich Bläschen auf der Verkupferungsschicht und somit lässt sich das ausgezeichnete Anhaften der Verkupferungsschicht an dem Keramiksubstrat nicht zuverlässig erzielen. Man meinte bisher, dass der Grund für dieses Phänomen darin liegt, dass da aufgrund des Abbaus von als Reduktionsmittel verwendetem und in der stromlosen Verkupferungslösung enthaltenem Formaldehyd Wasserstoff heftig erzeugt wird, der Verankerungseffekt durch den erzeugten Wasserstoff, der die Ablagerung von Kupfer an dem Keramiksubstrat mit geringer Oberflächenrauheit beeinträchtigt, abgeschwächt wird.

Aus DE 21 32 003 A1 ist eine Lösung zum stromlosen Verkupfern bekannt, welche Kupfersalz, Nickelsalz, Formaldehyd und ein Salz der Weinsäure (Rochellesalz) umfasst, wobei das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferionen auf Molbasis in etwa 0,025 beträgt. Die dort gezeigte Lösung wird jedoch nicht zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat verwendet, sondern lediglich für ein normales keramisches Substrat. Die oben beschriebenen besonderen Anforderungen beim Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat wie z. B. die ausgezeichnete Hochfrequenzleitfähigkeit und das ausgezeichnete Anhaften an einer glatten Keramikoberfläche mit geringer Rauheit können bei Verwendung dieser Lösung nicht erfüllt werden.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung erfolgte in Anbetracht der oben beschriebenen Probleme und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat zur Hand zu geben, durch welches eine Verkupferungsschicht mit einer ausgezeichneten Hochfrequenzleitfähigkeit und ausgezeichnetem Anhaften an einer glatten Keramikoberfläche mit geringer Rauheit gebildet werden kann.

Diese Aufgabe wird von einem Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat gemäß Anspruch 1 gelöst. Dabei ist eine Lösung zum stromlosen Verkupfern vorgesehen, welche Kupferionen, Nickelionen, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben enthält. Ferner liegt das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferionen auf Molbasis in der elektrolosen Verkupferungslösung in dem Bereich von 0,0001 bis 0,015 und bevorzugter bei 0,0001 bis 0,01.

Wenn eine stromlose Verkupferungslösung Weinsäure oder ein Salz derselben als Komplexbildner enthält und kein Nickel enthält, wird das Verkupfern beendet, bevor ein Ausfällen von Kupfer hinreichend abläuft und dadurch ist es nicht möglich, in der Praxis eine Verkupferungsschicht mit einer Dicke von etwa 2 μm oder mehr zu bilden. Mit der erfindungsgemäßen stromlosen Verkupferungslösung dagegen, welche Nickel enthält, fungiert der Nickel als Katalysator für das Ausfällen, damit das Kupfer kontinuierlich abgeschieden werden kann, und somit kann die im Allgemeinen für Hochfrequenzleiter verwendete dicke Kupferschicht mühelos gebildet werden.

Wenn ferner die erfindungsgemäße stromlose Verkupferungslösung in dem Fall verwendet wird, da ein Verkupfern auf einem Keramiksubstrat mit einer geringen Oberflächenrauheit durchgeführt wird, wird die Menge an Wasserstoff, der durch Abbau des Formaldehyds erzeugt wird, aufgrund der Wirkung des zugesetzten Nikkels zusammen mit der als Komplexbildner fungierenden Weinsäure verringert.

Demgemäß wird das Kupfer problemlos an der Keramikoberfläche mit geringer Oberflächenrauheit niedergeschlagen und es kommt zu keiner Bläschenbildung in der Verkupferungsschicht, wodurch ein ausgezeichnetes Anhaften der Verkupferungsschicht an dem Keramiksubstrat zuverlässig verwirklicht werden kann. Da der Anteil an Nickel gering ist, kann ferner eine Leitfähigkeit gleichwertig zu reinem Kupfer erhalten werden. Weiterhin dient das in kleiner Menge zugesetzte Nickel in Verbindung mit Sauerstoff der Verbesserung des Anhaftens der Verkupferungsschicht an dem Keramiksubstrat.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Hochfrequenz-Elektronikbauelement zur Hand gegeben, welches eine durch Verkupfern mit Hilfe der oben beschriebenen stromlosen Verkupferungslösung gebildete Verkupferungsschicht umfasst. Ferner wird ein Hochfrequenz-Bauelement gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung zur Hand gegeben, welches eine dielektrische Keramik und eine an einer Oberfläche der dielektrischen Keramik ausgebildete Metallschicht umfasst, wobei die Metallschicht vorrangig aus mindestens Nickel enthaltendem Kupfer besteht und das Verhältnis des Anteils an Nickel zu dem von Kupfer auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 liegt.

Ein Hochfrequenz-Elektronikbauelement, zum Beispiel ein dielektrischer Resonator, das wie vorstehend beschrieben gebildet wurde, weist eine Verkupferungsschicht auf, welche vorzugsweise als Hochfrequenzleiter verwendet wird, d.h. eine Elektrode mit einer dicken Verkupferungsschicht. Demgemäss können vorteilhafterweise eine ausgezeichnete Hochfrequenzleitfähigkeit und einer hoher Qo-Wert erzielt werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine teilweise freigeschnittene perspektivische Ansicht eines dielektrischen Resonators nach einem ersten Beispiel und

2 ist eine teilweise freigeschnittene perspektivische Ansicht eines dielektrischen Resonators nach einem zweiten Beispiel.

BESCHREIBUNG DER BEISPIELE
Nachstehend folgt eine Beschreibung von Beispielen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die Figuren.
Erstes Beispiel
Eine stromlose Verkupferungslösung dieses ersten Beispiels umfasst Kupferionen, Nickelionen, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben. 1 ist eine teilweise freigeschnittene perspektivische Ansicht eines dielektrischen Resonators und dieser dielektrische Resonator weist eine als Elektrode verwendete Verkupferungsschicht auf, die durch Verkupfern mit Hilfe der stromlosen Verkupferungslösung dieses ersten Beispiels gebildet wird. Nachstehend werden die Schritte zur Herstellung eines mit Hilfe einer stromlosen Verkupferungslösung gebildeten dielektrischen Resonators beschrieben und es werden auch die stromlosen Verkupferungslösung des ersten Beispiels und der mit Hilfe der obigen Verkupferungslösung gebildete dielektrische Resonator beschrieben. Das heißt der dielektrische Resonator wird als Beispiel für ein Hochfrequenz-Elektronikbauelement beschrieben.
Als ein Schritt zur Herstellung des dielektrischen Resonators des ersten Beispiels wurden zuerst scheibenförmige Keramikteile 1, die aus einer BaTi₄O₉·Ba₂Ti₉O₂₀ und BaSm₂Ti₄O₁₂ enthaltenden Keramikmischung gebildet wurden, erzeugt. Diese Keramikteile 1 hatten einen Außendurchmesser von 27 mm. Die Keramikteile 1 wurden durch Läppen bearbeitet, so dass die Dicke auf etwa 5 mm verringert wurde und dass sie eine durch Behandlung mit Hilfe eines Schmirgelpapiers Nr. 1.000, Nr. 2.000 und Nr. 4.000 erhaltene unterschiedliche Oberflächenrauheit und eine Spiegelfläche aufwiesen. Die so polierten Keramikteile 1 wurden mit Hilfe einer alkalischen Tensidlösung gewaschen und wurden nach Durchführen der Neutralisation in eine Lösung getaucht, die ein alkalisches Palladiumion als Katalysator für die Reduktion enthielt, wodurch die Keramikteile 1 aktiviert wurden.
Getrennt wurde eine stromlose Verkupferungslösung, die Kupferione, Nickelione, Formaldehyd oder ein Derivat desselben (zum Beispiel Paraformaldehyd oder Glyoxylsäure) und Weinsäure oder ein Salz derselben enthielt, erzeugt. Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde eine stromlose Verkupferungslösung erzeugt, die ein wasserlösliches Kupfersalz (Kupfersulfat: CuSO₄·5H₂O), ein wasserlösliches Nickelsalz (Nickelsulfat: NiSO₄·6H₂O), ein Salz der Weinsäure, welche ein Komplexbildner ist, zum Beispiel Kaliumnatriumtartrattetrahydrat (Rochellesalz: KNaC₄H₄O₆·4H₂O) und Formaldehyd (HCHO), welches ein Reduktionsmittel ist, enthielt. Die Anteile der einzelnen Bestandteile in 1 Liter werden in Tabelle 1 gezeigt und der pH-Wert dieser stromlosen Verkupferungslösung wurde mit Hilfe von NaOH auf 12,7 eingestellt. Ferner wurde dieser stromlosen Verkupferungslösung Polyethylenglykol als Tensid beigegeben.
Dann wurden die einzelnen Keramikteile 1 in diese stromlose Verkupferungslösung mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung getaucht und wurden über eine vorbestimmte Zeitdauer bei 36°C durch Verkupfern bearbeitet, während dieser stromlosen Verkupferungslösung Luft zugeführt wurde. Es wurde, wie in 1 gezeigt, über die gesamte Oberfläche jedes Keramikteils 1 eine stromlose Verkupferungsschicht 2 gebildet und nach einer Messung mit Hilfe eines Röntgenfluoreszenz-Dickenmessers betrug die Dicke der stromlosen Verkupferungsschicht 2 in etwa 3,5 μm. In diesem Schritt kam es in keiner der auf dem Keramikteil 1 ausgebildeten Verkupferungsschicht 2 zu Blasenbildung.
Weiterhin wurde eine herkömmliche stromlose Verkupferungslösung, die EDTA als Komplexbildner enthielt, als Vergleichsbeispiel erzeugt, um sie mit der in diesem ersten Beispiel beschriebenen stromlosen Verkupferungslösung zu vergleichen. Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde eine stromlose Verkupferungslösung erzeugt, die Kupfersulfat, EDTA und Formaldehyd (HCHO) in den in Tabelle 2 gezeigten Konzentrationen enthielt und einen pH-Wert von 13 gesteuert durch NaOH aufwies, hergestellt. Ferner wurde dieser stromlosen Verkupferungslösung auch Polyethylenglykol als Tensid zugegeben.
Dann wurden die einzelnen Keramikteile 1 in diese stromlose Verkupferungslösung mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung getaucht und wurden über eine vorbestimmte Zeitdauer bei 37°C durch Verkupfern bearbeitet, während dieser stromlosen Verkupferungslösung Luft zugeführt wurde, bis eine Verkupferungsschicht mit einer Dicke von etwa 3,5 μm ausgebildet wurde. Bei Durchführung der Verkupferung mit Hilfe der stromlosen Verkupferungslösung des Vergleichsbeispiels ließ sich die Verkupferungsschicht während des Verkupferns leicht von dem Keramikteil 1 abziehen, wenn das Keramikteil 1 eine Spiegelfläche aufwies, und dadurch wurde die Verkupferungsschicht 2 nicht ausgebildet. Wenn das Keramikteil 1 eine durch Behandlung mit Hilfe eines Schmirgelpapiers Nr. 2.000 oder Nr. 4.000 erhaltene Oberflächenrauheit aufwies, kam es in der Verkupferungsschicht 2 zu Blasenbildung und somit wurde das ausgezeichnete Anhaften nicht erzielt.
Die so gebildeten mit den Verkupferungsschichten 2 versehenen einzelnen Keramikteile 1 wurden mittels einer Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei 650°C 1 Stunde lang behandelt und der Umfang der einzelnen Keramikteile 1 wurde dann mittels spitzenlosen Polierens bearbeitet, wodurch die scheibenförmigen dielektrischen Resonatoren des TM-Modus gebildet wurden. Als Nächstes wurde der Qo-Wert jedes so gebildeten dielektrischen Resonators gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Ferner wurde nach Entfernen der auf den einzelnen Oberflächen jedes Keramikteils 1 gebildeten Verkupferungsschicht 2 mittels Ätzens unter Verwendung einer Natriumpersulfalösung die Oberflächenrauheit des Keramikteils 1 mit Hilfe eines Tast-Oberflächenrauheitsmessgeräts (DEKTAK 3ST) gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Die in Tabelle 3 gezeigten Messergebnisse zeigen, dass bei Verwendung der stromlosen Verkupferungslösung des ersten Beispiels, d.h. der stromlosen Verkupferungslösung, die eine Weinsäure als Komplexbildner sowie eine kleine Menge Nickel enthält, festgestellt wird, dass ein dielektrischer Resonator mit einem hohen Qo-Wert erhalten werden könnte. Ferner deuten die in Tabelle 4 gezeigten Messergebnisse darauf hin, dass es in der Verkupferungsschicht 2 zu keiner Blasenbildung kam, selbst wenn die Oberfläche des Keramikteils 1 eine Spiegelfläche aufwies.
Zweites Beispiel
Eine stromlose Verkupferungslösung nach einem zweiten Beispiel enthielt Kupferionen, Nickelionen, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben und das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferionen auf Molbasis liegt in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,01. 2 ist eine teilweise freigeschnittene perspektivische Ansicht eines dielektrischen Resonators und dieser dielektrische Resonator weist eine Verkupferungsschicht auf, die durch Verkupfern mit Hilfe der stromlosen Verkupferungslösung in dem zweiten Beispiel gebildet wurde. Nachstehend werden die Schritte zur Herstellung eines mit Hilfe einer stromlosen Verkupferungslösung gebildeten dielektrischen Resonators beschrieben und es werden auch die stromlose Verkupferungslösung des zweiten Beispiels und der mit Hilfe dieser Verkupferungslösung gebildete dielektrische Resonator mit Elektroden unter Bezug auf die Herstellungsschritte beschrieben.
Zur Herstellung des dielektrischen Resonators dieses zweiten Beispiels wurden zuerst mehrere Keramikteile 3 erzeugt, die jeweils aus einer Keramikmischung aus BaTi₄O₉·Ba₂Ti₉O₂₀ und BaSm₂Ti₄O₁₂ in rechteckiger, 3 mm langer 3 mm breiter und 5 mm hoher Parallelepipedform bestanden und jeweils mit einer Durchgangsbohrung 3a mit einem Durchmesser von 1 mm am Mittelpunkt einer Fläche senkrecht zur Längsrichtung der Figur versehen waren. Als Nächstes wurde eine Ätzlösung einer wässrigen Fluorwasserstoff-Lösung bei einer Konzentration von 0,25 Mol pro Liter zubereitet und die einzelnen Keramikteile 3 wurden 10 Minuten lang in diese Ätzlösung bei 70°C eingetaucht, wodurch die Oberflächen der einzelnen Keramikteile 3 geätzt wurden. Ferner wurden die Keramikteile 3 mit Hilfe einer alkalischen Tensidlösung gewaschen und nach Durchführen der Neutralisierung wurden sie in eine Lösung getaucht, die einen alkalisches Palladiumionkatalysator zur Reduktion enthielt, wodurch die Keramikeinheiten 3 aktiviert wurden.
Getrennt von der Ausbildung der Keramikteile 3 wurden mehrere stromlose Verkupferungslösungen, die Kupferione, Nickelione, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben enthielten und die untereinander unterschiedliche Molverhältnisse der Nickelionen zu den Kupferionen aufwiesen, d.h. unterschiedliche Nickelkonzentrationen, erzeugt. Jede stromlose Verkupferungslösung enthielt Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kaliumnatriumtartrattetrahydrat, das als Komplexbildner fungierte, sowie Formaldehyd, das Reduktionsmittel fungierte, und der pH-Wert derselben wurde mit Hilfe von NaOH gesteuert, wie bei der in Tabelle 1 gezeigten stromlosen Verkupferungslösung. Wie jedoch n Tabelle 5 gezeigt, betrugen die zugegebenen Mengen an Nickelsulfat in den einzelnen stromlosen Verkupferungslösungen, d.h. die zugegebenen Mengen an Nickelionen auf 100 Mol Kupferione, 0,01 bis 1,5 Mol, d.h. die stromlosen Verkupferungslösungen dieses Beispiels hatten jeweils unterschiedliche Nickelanteile. Polyethylenglykol wurde ferner dieser stromlosen Verkupferungslösung als Tensid zugegeben.
Als Nächstes wurden die Keramikteile 3 in Trommeln gegeben und jede Trommel wurde in eine der stromlosen Verkupferungslösungen eingetaucht. Dann wurde Verkupfern bei einer Drehgeschwindigkeit der Trommel von 1 Umdrehung pro Minute (U/min) bei einer Temperatur von 36°C durchgeführt, während der stromlosen Verkupferungslösung Luft zugeführt wurde, bis eine Verkupferungsschicht 4 mit einer Dicke von etwa 3 μm an der Oberfläche jedes Keramikteils 3 gebildet wurde. Die Menge der in diesem Schritt so zugeführten Luft war auf 0,1 bis 0,5 Liter pro Minute festgelegt, so dass die zugegebenen Mengen an Nickelionen auf 100 Mol der Kupferione in dem Bereich von 0,01 bis 1,5 Mol lagen.
Der Grund für das Steuern der der Verkupferungslösung zugeführten Luft liegt darin, dass, wenn die Luftmenge 0,1 Liter pro Minute oder weniger beträgt, die Ausfällgeschwindigkeit des Kupfers erhöht wird, selbst wenn die zugegebene Menge an Nickelionen auf 100 Mol Kupferione in dem Bereich von 0,01 bis 1,5 Mol liegt, die durch Ausfällen erhaltenen Partikel gröber und groß werden und dadurch die Hochfrequenzleitfähigkeit gesenkt wird. Wenn die Luftmenge 0,5 Liter pro Minute oder mehr beträgt, wird die Belastung der Verkupferungsschicht 4 erhöht und somit kommt es leicht zu Blasenbildung. Demgemäss liegt die Menge der der Verkupferungslösung zugeführten Luftmenge vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,2 bis 0,4 Liter pro Minute.
Durch Durchführen der oben beschriebenen Verkupferung konnte die stromlose Verkupferungsschicht 4 über die gesamte Fläche jedes Keramikteils 3 gebildet werden. Nach dem Bearbeiten jedes mit der Verkupferungsschicht 4 versehenen Keramikteils 3 durch einstündiges Wärmebehandeln bei 650°C in einer Stickstoffatmosphäre wurde die an einer Endfläche des Keramikteils 3 in der Figur senkrecht zur Längsrichtung ausgebildete Verkupferungsschicht 4 durch Polieren entfernt, um eine freigelegte Fläche 3b zu bilden, wodurch ein dielektrischer Resonator mit transversaler elektromagnetischer Mode mit dem in 2 gezeigten Aufbau gebildet wurde. Ferner wurde der Qo-Wert jedes so gebildeten dielektrischen Resonators gemessen und diese Messergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigt sich, dass, wenn die zugegebene Menge an Nickelionen auf 100 Mol der Kupferione in dem Bereich von etwa 0,01 bis 1 Mol liegt, der Qo-Wert des dielektrischen Resonators erhöht wurde. Das heißt: in diesem Beispiel wurde eine vorrangig aus nickelhaltigem Kupfer bestehende Verkupferungsschicht 4 als Metallschicht auf der Oberfläche des aus der dielektrischen Keramik gebildeten Keramikteils 3 gebildet und diese Verkupferungsschicht 4 war eine Metallschicht, bei welcher das Verhältnis des Anteils an Nickel zu dem an Kupfer auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015l liegt.
Wenn eine stromlose Verkupferungslösung, in welcher die zugegebene Menge an Nickelionen auf 100 Mol der Kupferione unter etwa 0,015 Mol lag, verwendet wurde, konnte die zum Bilden der Schicht erforderliche Dicke nicht erzielt werden und es kam zu Blasenbildung in der Verkupferungsschicht 4. Wenn die zugegebene Menge der Nickelionen auf 100 Mol der Kupferione über 1 Mol betrug, zeigte sich, dass die Hochfrequenzleitfähigkeit verringert wurde und dass, da die an der Ecke des dielektrischen Resonators ausgebildete Verkupferungsschicht 4 aufgrund verschlechterter Biegsamkeit der Verkupferungsschicht 4 fehlerhaft war, der Qo-Wert ebenfalls gesenkt wurde.
Als Nächstes wird die Beziehung zwischen der Oberflächenrauheit des den dielektrischen Resonator bildenden Keramiksubstrats und der Verkupferungsschicht 4 beschrieben. Zuerst wurde eine elektrolose Verkupferungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt erzeugt, d.h. eine stromlose Verkupferungslösung, die Kupferione, Nickelione, Weinsäure und Formaldehyd enthielt und die 0,2 Mol Nickelione bezogen auf 100 Mol Kupferione enthielt.
Das Ätzen wurde durch Eintauchen der Keramikteile 3 in eine wässrige Lösung, die Fluorwasserstoff bei einer Konzentration von 0,25 Mol pro Liter enthielt, bei 70°C über 5, 10, 15, 20, 25 bzw. 30 Minuten durchgeführt. Als Nächstes wurden die durch unterschiedlich langes Ätzen bearbeiteten Keramikteile 3 in unterschiedliche Trommeln gegeben und die Trommeln wurden in die oben beschriebene stromlose Verkupferungslösung getaucht. Dann wurde das Verkupfern bei einer Drehgeschwindigkeit der Trommel von 1 U/min. bei einer Temperatur von 36°C durchgeführt, während der stromlosen Verkupferungslösung Luft zugeführt wurde, bis eine Verkupferungsschicht 4 mit einer Dicke von etwa 3 μm auf der Oberfläche jedes Keramikteils 3 ausgebildet wurde.
Weiterhin wurde eine elektrolose Verkupferungslösung, die EDTA als Komplexbildner enthielt, d.h. eine stromlose Verkupferungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle 2 gezeigt, als Vergleichsbeispiel erzeugt. Die Keramikteile 3 wurden in die Trommel gegeben und die Trommel wurde dann in diese stromlose Verkupferungslösung getaucht. Dann wurde das Verkupfern bei einer Temperatur von 36°C durchgeführt, während der stromlosen Verkupferungslösung Luft zugeführt wurde, bis eine Verkupferungsschicht 4 mit einer Dicke von etwa 3 μm auf der Oberfläche jedes Keramikteils 3 ausgebildet wurde.
Anschließend wurden die so gebildeten, mit der Verkupferungsschicht 4 versehenen einzelnen Keramikteile 3 durch Wärmebehandeln bei 650°C in einer Stickstoffatmosphäre bearbeitet, um die dielektrischen Resonatoren zu bilden, und der Qo-Wert jedes so gebildeten dielektrischen Resonators wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Ferner wurde der Blasenbildungszustand und die Größe der Blasen in den auf der Oberfläche jedes Keramikteils 3 gebildeten Verkupferungsschichten 4 untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Nach den in den Tabellen 6 und 7 gezeigten Ergebnissen wurde die Verkupferungsschicht 4 in manchen Fällen nicht ausgebildet, wenn eine herkömmliche stromlose Verkupferungslösung verwendet wurde, und ferner entwickelten sich große Blasen. Wenn dagegen eine stromlose Verkupferungslösung, die als Komplexbildner fungierende Weinsäure und eine kleine Menge Nickel enthielt, verwendet wurde, zeigte sich, dass, selbst wenn die Oberfläche des Keramikteils 3 aufgrund einer kurzen Ätzzeit nicht stark geätzt wurde, die Verkupferungsschicht 4 sich nicht abschälte und es in ihr zu keiner Blasenbildung kam. Ferner zeigte sich auch, dass ein dielektrischer Resonator mit einem hohen Qo-Wert erhalten werden konnte.
Anschließend wurde die Anhaftfestigkeit der Verkupferungsschicht 4 gemessen. Bei dieser Messung wurde ein zur Zugfestigkeitsmessung verwendetes Werkzeug, das aus einem Metallblock mit einer 1,5 mm breiten und 1,5 mm langen quadratischen Bodenfläche mit einem daran befestigten Drahtring bestand, gefertigt. Nachdem das oben beschriebene Werkzeug an die als Elektrode des dielektrischen Resonators fungierende Verkupferungsschicht 4 gelötet worden war, wurde dieses Werkzeug in die Richtung senkrecht zur Verkupferungsschicht 4 gezogen und es wurde die Zugfestigkeit (N) ermittelt, bei welcher die Verkupferungsschicht 4 von der Oberfläche des Keramikteils 3 abgezogen wurde. Die Messergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Nach den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen wurde festgestellt, dass bei Verwendung der stromlosen Verkupferungslösung dieses Beispiels, d.h. einer elektrolosen Verkupferungslösung, die als Komplexbildner fungierende Weinsäure und eine kleine Menge Nickel enthielt, verglichen mit dem Fall, da eine herkömmliche Verkupferungslösung verwendet wurde, selbst bei kurzer Ätzzeit hohe Anhaftfestigkeiten erhalten werden konnten. Wenn es ferner erforderlich ist, kann in manchen Fällen weiterhin eine zusätzliche stromlose Verkupferungsschicht auf dem mit einer elektrolosen Verkupferungsschicht versehenen dielektrischen Resonator ausgebildet werden.
Das Hochfrequenz-Elektronikbauelement der vorliegenden Erfindung ist nicht auf dielektrische Resonatoren beschränkt und neben dielektrischen Resonatoren kann die vorliegende Erfindung natürlich auch auf andere Hochfrequenz-Elektronikbauelement angewendet werden. In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde der dielektrische Resonator als Hochfrequenz-Elektronikbauelement beschrieben; das Hochfrequenz-Elektronikbauelement der vorliegenden Erfindung ist jedoch durch die Beschreibung in den Beispielen nicht auf den dielektrischen Resonator beschränkt. Zum Beispiel kann das Hochfrequenz-Elektronikbauelement der vorliegenden Erfindung ein Filter oder Duplexer sein, der mit Hilfe des dielektrischen Resonators gebildet wird und ferner kann die vorliegende Erfindung auf andere Hochfrequenz-Elektronikbauelemente als dielektrische Resonatoren angewendet werden.
Wie somit beschrieben wurde, enthält die stromlose Verkupferungslösung der vorliegenden Erfindung Kupferione, Nickelione, Formaldehyd oder ein Derivat desselben sowie Weinsäure oder ein Salz derselben. Ferner wird diese stromlose Verkupferungslösung so hergestellt, dass das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferione auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 liegt. Die Mengen der anderen Bestandteile neben Ni sind herkömmlich. Da die Menge des während des Verkupferns erzeugten Wasserstoffs klein ist, kann mühelos eine dicke Verkupferungsschicht auf einer flachen Keramikoberfläche gebildet werden und es kommt zu keiner Bläschenbildung in der Verkupferungsschicht, wodurch vorteilhafterweise ein ausgezeichnetes Anhaften der Verkupferungsschicht an dem Keramiksubstrat erzielt werden kann.
Das Hochfrequenz-Elektronikbauelement der vorliegenden Erfindung umfasst eine durch Verkupfern mit Hilfe einer stromlosen Verkupferungslösung gebildete Verkupferungsschicht. Das heißt das Hochfrequenz-Elektronikbauelement der vorliegenden Erfindung umfasst eine dielektrische Keramik und eine auf der Oberfläche dieser dielektrischen Keramik ausgebildete Metallschicht, und diese Metallschicht umfasst vorrangig mindestens Nickel enthaltendes Kupfer, wobei das Verhältnis des Anteils an Nickel zu dem des Kupfers auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 liegt. Da die stromlose Verkupferungslösung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist das dielektrische Hochfrequenz-Bauelement der vorliegenden Erfindung eine Elektrode auf, die aus einer dicken Verkupferungsschicht mit ausgezeichnetem Anhaften besteht und die zweckmäßigerweise als Hochfrequenzleiter verwendet werden kann. Demgemäss können zuverlässig die Vorteile einer Verbesserung der Hochfrequenzleitfähigkeit und des Qo-Werts dieses Hochfrequenz-Elektronikbauelements erzielt werden.

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat, welches eine katalytische Aktivierung der Oberfläche des dielektrischen keramischen Substrats und ein Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf dem dielektrischen keramischen Substrat mit Hilfe einer Lösung zum stromlosen Verkupfern umfasst, wobei die Lösung zum stromlosen Verkupfern folgendes umfasst: Kupfersalz; Nickelsalz; Formaldehyd oder ein Derivat desselben; und Weinsäure oder ein Salz derselben, wobei das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferionen auf Molbasis im Bereich von 0,0001 bis 0, 015 liegt.
Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat nach Anspruch 1, wobei das dielektrische keramische Substrat Barium und Titan umfaßt.
Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferionen auf Molbasis im Bereich von 0,0001 bis 0,01 liegt.
Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen Substrat nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferionen auf Molbasis im Bereich von 0,0005 bis 0,05 liegt.
Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Nickel und Kupfersalze Sulfate sind.
Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Salz der Weinsäure Rochellesalz ist.
Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das keramische Substrat vor der stromlosen Beschichtung geätzt wird.
Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das eine Wärmebehandlung der plattierten Schicht umfaßt.
Verfahren zum Aufbringen einer Kupferplattierungsschicht auf einem dielektrischen keramischen Substrat nach Anspruch 8, wobei die Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.