DE3012006A1

DE3012006A1 - Verfahren zur stromlosen metallabscheidung

Info

Publication number: DE3012006A1
Application number: DE19803012006
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 6100 Darmstadt Schmitt
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1981-10-08
Also published as: FI66437C; FI66437B; ES500790A0; ES8205268A1; JPS56150176A; EP0036940B1; BR8101866A; FI810947L; EP0036940A1; DE3164947D1

Description

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
Darmstadt

Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung.

Es ist bekannt, durch Aufsprühen von wässerigen Lösungen von Metallsalzen und geeigneten Reduktionsmitteln auf Substratoberflächen auf diesen Metallschichten abzuscheiden. Auf diese Weise werden heute beispielsweise Überzüge von Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Platin und Palladium auf den verschiedensten Substratmaterialien erzeugt. Gegenüber der ebenfalls häufigen galvanischen Metallabscheidung haben die stromlosen Verfahren den Vorteil, daß die zu beschichtende Substratoberfläche nicht elektrisch leitfähig sein oder gemacht werden muß. Außerdem ist die Verteilung des abgeschiedenen Metalls auf der gesamten zu beschichtenden Substratoberfläche gewöhnlich gleichmäßiger, weil sie nicht von der Stromdichte abhängig ist, die insbesondere bei nicht völlig ebenen Oberflächen auch an räumlich benachbarten Flächenelementen sehr unterschiedlich sein kann.

130041/0107

GSPHA21 D

. - 4 ·■

Indessen ist auch bei der stromlosen Metallabscheidung, die im technischen Maßstab überwiegend durch Aufsprühender Metallabschexdungsbäder auf die Substratoberfläche erfolgt, die Schichtdicke nicht immer an allen Stellen so gleichmäßig, wie es zur wirtschaftlichen Ausnutzung der in den Bädern enthaltenen Metallsalze erwünscht ist.

Bei den gebräuchlichen Metallabscheidungsbädern werden zwei oder mehrere Teilbäder - eines mit dem Metallsalz, ein zweites mit dem notwendigen Reduktionsmittel, gegebenenfalls weitere mit Zusatzstoffen wie Komplexbildnern, Stabilisatoren und/oder Glanzbildnern gleichzeitig, aber getrennt versprüht, um eine Metalläbscheidung vor dem Auftreffen auf die zu beschichtende Substratoberfläche zu vermeiden. Soweit für dieses Versprühen Luft-Zerstäubungsdüsen eingesetzt werden, wird zwar eine sehr feine Vernebelung der Teilbäder und damit eine gute Durchmischung auf der zu beschichtenden Oberfläche erreicht; gleichzeitig werden aber von den bei dieser Arbeitsweise notwendigen Absaugvorrichtungen für die Abluft auch beträchtliche Anteile der feinen Nebeltröpfchen mit abgesaugt, die eine Metallabscheidung in den Absaugkanälen bewirken, wo sie unerwünscht ist und unter oft hohem Kostenaufwand entfernt werden muß. Bei dem aus diesem Grund häufiger angewendeten Versprühen aus Naßzerstäuberdüsen (Airless -Verfahr en) werden wesentlich größere Sprühtröpf¹*- chen erhalten. Die Metallabscheidung auf der Substratoberfläche beginnt nun überall an den Stellen, wo Sprühtropfchen des Metallsalz-Teilbades mit solchen des Reduktionsmittell-Teilbades zusammentreffen. Dabei

130041/010?

GSPHA21 D

sind die Mxschungsverhältnisse an manchen Stellen richtig für eine sofort beginnende festhaftende ♦etallabscheidung, an anderen Stellen dazwischen aber werden die für die Abscheidung notwendigen Konzentrationen der Reaktionspartner erst etwas später erreicht. Die dabei nur Sekundenbruchteile voneinander verschiedenen Anfangszeiten der Metallabscheidung bewirken so eine zunächst punktförmige Abscheidung, wobei sich diese Punkte dann solange verstärken und soweit ausdehnen, bis sie zu einer flächenhaften Beschichtung zusammenwachsen. Auf diese Weise entsteht ein zwar makroskopisch gleichmäßiger Metallbelag, der jedoch im Mikrobereich eine körnige Struktur aufweist, in der die Schichtdicken in benachbarten Mikrobereichen sich um ein Mehrfaches voneinander unterscheiden können. Die Qualität jeder Metallbeschichtung ist in der Regel durch die Stellen mit der geringsten Schichtdicke bestimmt; zur Erzielung einer insgesamt befriedigenden Beschichtungsqualität wird daher wesentlich mehr Metallbeschichtungsbad verbraucht als der notwendigen Mindestschichtdicke entspricht. Besonders bei Edelmetallbeschichtungen, zum Beispiel bei der Herstellung von Spiegeln durch Versilberung von Glas, bedeutet die Menge des Metalls, das an den Stellen mit hoher Schichtdicke überflüssig abgeschieden ist, einen beachtlichen Verlust.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur stromlosen Metallabscheidung durch Versprühen eines Metallabschexdungsbades, bei dem das Metall in möglichst gleichmäßiger Schichtdicke abgeschieden wird.

130041/0107

GSPHA21 D

-¹D-"

Es wurde nun gefunden, daß eine sehr gleichmäßige Metallschicht durch Aufsprühen eines wässerigen Metallabschexdungsbades auf eine Substratoberfläche hergestellt werden kann, wenn das Metallabscheidungsbad im Augenblick des Auftreffens auf die Substratoberfläche mit Wasser verdünnt wird. Die Abscheidungsgeschwindigkeit wird wesentlich von den Konzentrationen der Reaktionspartner in den sich vereinigenden aufgesprühten Tröpfchen bestimmt. Wenn die Konzentration durch das Zumischen von Wasser im Augenblick des Auftreffens verringert wird, ist die Zeit bis zum Beginn der'Metallabscheidung langer. In dieser Zeit kann eine vollständige Durchmischung der aufgesprühten Tröpfchen erfolgen, so daß die Metallabscheidung nicht punktförmig beginnt, sondern flächenhaft in Form einer sehr dünnen, aber geschlossenen Schicht. Der gleiche Effekt wird erzielt, wenn zunächst stark verdünnte Lösungen des Metallsalz-Teilbades und des Reduktionsmittel-Teilbades· durch separate Düsen zur Bildung eines gut durchmischten, stark verdünnten Metallabschexdungsbades aufgesprüht werden.

Gegenstand der Erfindung is't somit das Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer gleichmäßign Metallschicht durch Aufsprühen eines ein Metallsalz und ein Reduktionsmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthaltenden Metallabschexdungsbades auf eine Substratoberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Herabsetzung der Badkonzentration zunächst ein zusammenhängender dünner Metallüberzug auf der Substratoberfläche erzeugt wird, der durch anschließende Behandlung mit einem Abscheidungsbad üblicher Konzentration bis zur gewünschten Dicke verstärkt wird.

Aus der US-PS 3 983 266 ist es zwar bekannt, bei der stromlosen Versilberung von Glas zur Spiegelhersteilung vor dem Aufsprühen des Versilberungsbades das Substrat

13Ö041/01Q?

GSPHA21 D

mit Wasser von etwa 50 ⁰C zu besprühen. Bei diesem Verfahren geschieht dieses Besprühen mit warmem Wasser jedoch nur zu dem Zweck, um die Glasplatten vor der Versilberung zu erwärmen und überschüssige Aktivierungslösung abzuspülen. Aus dieser Patentschrift ist nicht zu entnehmen, daß das Wasser zum Zweck der anfänglichen Verdünnung der anschließend aufgesprühten Versilberungslösung aufgesprüht wird, und erst recht nicht der überraschende Effekt, daß dadurch besonders gleichmäßige Silberschichten erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell bei allen üblicherweise stromlos abgeschiedenen Metallbeschichtungen anwendbar. Da es deutliche Einsparungen an Metallsalzen ermöglicht, wird es bevox'zugt bei der Aufbringung vn Edelmetallschichten, zum Beispiel aus Gold, Silber, Platin oder Palladium angewendet. Für jedes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abzuscheidende Metall können die jeweils üblichen Reduktionsmittel verwendet werden, beispielsweise Hypophosphit für Gold, Formaldehyd, Zucker oder Zuckerderivate für Silber, Hydrazinhydrat für Platin oder Palladium.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann überall da gearbeitet werden, wo ein an sich übliches wässeriges Metallabscheidungsbad auf eine Substratoberfläche aufgesprüht wird. Der erfindungsgemäße Verdünnungsschritt kann dabei auf verschiedene Art und Weise erfolgen. So kann zum Beispiel das Metallabscheidungsbad in eine sich gegebenenfalls bewegende dünne Wasserschicht auf der Substratoberfläche gesprüht werden, wobei die Wassermenge so gewählt wird, daß im Augenblick des Auftreffens des Sprühstrahls auf die Wasserschicht die Konzentration des Bades oder mindestens des Metallsalz-Teilbades auf 50 bis 5 % der Konzentration im Sprühstrahl herabgesetzt wird.

130041/0107

GSPHA21 D

In einer" bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei den praxisüblichen Metallab-. scheidungsanlagen angewendet, wo das Substrat auf einem Förderband unter einer Anzahl von in der Bewegungsrichtung des Förderbandes hintereinander an einem Balken angeordneten Sprühdüsen entlang bewegt wird, wobei sich der Balken mit den Sprühdüsen quer zur Bewegungsrichtung des Förderbandes über dem Substrat hin und her bewegt. Bei einer derartigen Anlage wird erfindungsgen.Sä. aus der ersten Düse - in Bewegungsrichtung des Förderbandes gesehen - reines Wasser unter einem solchen Druck versprüht, daß sich beim Auftreffen auf das Substrat eine Wasserwelle ausbildet, die abhängig von der Transportgeschwindigkeit des Bandes und dem Aufsprühmittel mit ihrer größten Amplitude in einer •geringen Entfernung vor dem Sprühkegel entlangläuft. Die zweite und gegebenenfalls weitere Düsen bzw. Düsenpaare^aus denen das Metallisierungsbad, gegebenenfalls auch in Form von Teilbädern, versprüht wird, werden dann so eingestellt, daß sich deren Sprühkegel partiell mit dem der Wasserdüse überlappt, wobei das Zentrum des Sprühkegels der zweiten Düse bzw. Düsenpaares etwa über die höchste Stelle der vor dem ersten Sprühkegel entlanglaufenden Wasserwelle eingestellt wird. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, den Sprühkegel der Wasser-Düse(n) so einzustellen, daß er sich vollständig mit dem (den) Sprühkegel (n) der ersten Düse bzw. des ersten Düsenpaares überlappt. Wenn aus der zweiten und dritten Düse bzw. den zweiten und dritten Düsenpaaren das Metallabscheidungsbad in Form von zwei Teilbädern versprüht wird, werden diese so eingestellt, daß ihre Sprühkegel auf der Substratoberfläche voll zusammentreffen. Aus weiteren Düsen bzw. Düsenpaaren werden dann immer abwechselnd die beiden Teilbäder so versprüht, daß sich die Sprühkegel partiell überlappen. Auf diese Weise wird die Konzentration des Metallabscheidungsbades auf dem Substrat mit dem Vortransport stufenweise erhöht, bis nach dem Passieren der

2130041/0107

GSPHA21 D _A

ORIGINAL INSPECTED

_ y —

letzten Düse die der gewünschten Schichtdicke entsprechende Badkonzentration erreicht ist. Nach einer für das jeweilige Mutallabscheidungsbad spezifischen Reaktionszeit wird dann die Substratoberfläche in an sich üblicher Weise durch Abspülen mit Wasser von den Badresten und -rückständen befreit.

Wenn das Metallabscheidungsbad in fertig gemischter Form versprüht werden kann - dies ist zum Beispiel in den Fällen möglich, wo die Metallabscheidung erst durch einen auf der Substratoberfläche befindlichen Aktivator katalysiert wird -, ist es vorteilhaft, aus der zweiten Düse ein verdünntes und aus der dritten und den folgenden Düsen immer konzentriertere Bäder zu versprühen. In diesem Fall bildet sich auf dem Substrat in Bewegungsrichtung ein Konzentrationsgefälle aus, das zu einer besonders gleichmäßigen Metal!beschichtung führt. Auch in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Sprühdruck und Sprühwinkel der Düsen vorzugsweise so eingestellt, daß die Anfangskonzentration des Metallabscheidungsbades auf der Substratoberfläche 50 bis 5 %, insbesondere 10 bis 30 % der Maximalkonzentration beträgt.

Beispiel

a) Anlage

t
Eine Anlage zur Herstellimg von Silberspiegeln besteht aus einem 140 cm breiten Förderband, auf dem gereinigte und mit einer Zinn-(II)-salz-Lösung in an sich bekannter Weise aktivierte Glasplatten mit einer Geschwindigkeit; zwischen 100 und 260 cm pro Minute unter einem Düsenbalken entlangtransportiert werden, der in 20 - 40 cm Höhe über dem Förderband. 18 Hin- und Herbtiwegungen in der Minute über die gesamte Breite nacht. An dem Düsenbalken

130041/0107

GSPHA21 D ' .

sind hintereinander 4 Düsenpaare winkelverstellbar angeordnet (Düsen 1-4), aus denen das Metallabscheidungsbad bzw. die Teilbäder unter einem Druck von 3 bis 6 bar versprüht werden kann. Im Abstand vo 5 cm vor dem ersten Düsenpaar ist an dem Düsenbalken eine weitere winkelverstellbare Düse mit der doppelten Leistungsfähigkeit angebracht (Düse W), aus der zusätzlich Wasser auf die auf dem Förderband vorbeitransportierten Glasplatten gesprüht werden kann.

b) Materialien und Arbeitsweise

Für die Verspiegelung wurden wässerig-ammoniakalische Silbernxtratlöungen (S) in Konzentrationen von 0,5 bis 3,5 % und jeweils äquivalente Mengen eines handelsüblichen Reduktionsmittels (R) auf der Basis eines Zuckerderivats eingesetzt. Diese Lösungen werden durch die paarweise angeordneten Düsen auf die vorbeibewegten Glasplatten gesprüht. Nach jeweils 2 Minuten, gemessen vom Auftreffen des ersten Sprühstrahls auf das aktivierte Glas, wird dieses durch nachgeschaltete weitere Düsen mit reinem Wasser abgespült und getrocknet. Die erhaltenen Spiegel wurden durch Bestimmung der abgeschiedenen Silbermenge pro Flächeneinheit (Mittelwert mit Streubreite) beurteilt. Dabei wurde in einigen Läufen erfindungsgemäß mit vorherigem Aufsprühen von Wasser, in anderen nach dem Stand der Technik ohne diese Maßnahme gearbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

130041/0107

GSPHA21 D

-Ii-

Tabelle

	Verwendung der	Düsenpaare Nr.	2	%]	3	4	Bandge	Sprüh	Silber
Lauf		[S.R. Konzentration in	R;3,5	_	_	schwindigkeit	druck	menge
Nr.		W 1	R;3,5	S;3,5	R;3,5	[cm/min]	[bar]	[mg/m ]
	S;3,5	R; 1,75	-	-	130	3	800 + .'SOO
1	S;3,5	R;l,75	S;i,75	R;l,75	260	6	800 + !500
2	S;l,75	R;3,5	-	-	130	3	350 + 150
3	S;l,75	R;3,5	S;3,5	R;3,5	260	6	350 ± 150
4	+ S;3,5	R;1,75	-	-	130	3	800 ± :>0
5	+ S;3,5.	R;l,75	S;l,75	R;l,75	260	6	800 ± Γ)0
6	+ S;l,75			130	3	350 ± 50
7	+ S;l,75		260	6	350 ± i>0
8

GSPHA21 D

1300Λ1/010?

- BAD

- VjL -

Die Tabelle zeigt deutlich, daß durch das zusätzliche Aufsprühen von Wasser durch die Düse W (Läufe 5 bis 8.) wodurch die anfängliche Badkonzentration auf den Glasplatten von 3,5 % auf etwa 1,5 % bzw. vn 1,75 % auf etwa 0,15 % herabgesetzt wird, wesentlich gleichmäßigere Silberspiegel erhalten werden als ohne diese Maßnahme. Dies ist auch bei der Betrachtung der hergestellten Silberspiegel im Durchlicht deutlich zu erkennen, wo die bei den Läufen 1 bis 4 erhaltenen Silberschichten deutlich eine körnige Struktur erkennen lassen, die bei den in den Läufen 5 bis 8 hergestellten nicht erkennbar ist. Darüberhinaus ist die Haftfestigkeit der Silberschichten mit der körnigen Struktur wesentlich geringer; hier läßt sich die. Silberschicht durch Kratzen mit dem Fingernagel entfernen, während dies bei den in den Läufen 5 bis 8 hergestellten Silberschichten nicht möglich ist.

130041/0107

GSPHA21 ρ

BAD ORIGINAL

Claims

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
Darmstadt

Patentansprüche:

1, Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer gleichmäßigen Metallschicht durch Aufsprühen eines ein Metallsalz und ein Reduktionsmittel enthaltenden wäßrigen Metallabscheidungsbades, dadurch gekennzeichnet, daß durch Herabsetzung der Badkonzentration zunächst ein zusammenhängender dünner Metallüberzug auf der Substratoberfläche erzeugt wird, der durch anschließende Behandlung mit einem Abscheidungsbad üblicher Konzentration bis zur gewünschten Dicke verstärkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Abscheidung beim ersten Auftreffen des versprühten Metallabscheidungsbades auf die Substratoberfläche die Konzentration mindestens des das Metallsalz enthaltenden Teilbades auf etwa 50 bis 5 % des für die nachfolgende Abscheidung verwendeten Metallsalz-Teilbades vermindert wird.

130041/0107

GSPHA21 D
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Metallabschexdungsbades am Ort des ersten Auftreffens auf etwa 50 bis 5 % der Konzentration im Sprühstrahl des Metallsalz-Teilbades vermindert wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung dadurch vorgenommen wird, daß durch eine der ersten Metallabscheidungsbad- oder -teilbad-Düse vorgeschaltete Düse vorab Wasser auf die Substratoberfläche gesprüht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Sprühkegel der Wasser- und der ersten Metallabschexdungsbad- bzw. -teilbad-Düsen überlappen.

130041/0107

GSPHA21 D