FI66437C

FI66437C - Foerfarande foer stroemloes metallutfaellning

Info

Publication number: FI66437C
Application number: FI810947A
Authority: FI
Inventors: Dieter Schmitt
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1984-10-10
Also published as: FI810947L; DE3164947D1; ES8205268A1; EP0036940B1; BR8101866A; DE3012006A1; FI66437B; EP0036940A1; ES500790A0; JPS56150176A

Description

66437

Virraton metallinsaostusmenetelmä

Keksinnön kohteena on virraton metallinsaostusmenetelmä .

5 On tunnettua suihkuttamalla metallisuolojen ja sopivien pelkistimien vesipitoisia liuoksia alusta-pinnoille saostaa näille metallikerroksia. Tällä tavalla aikaansaadaan nykyään esimerkiksi kulta-, hopea-, kupari-, nikkeli-, koboltti-, kromi-, platina-10 ja palladium-päällysteitä mitä erilaisimmille alusta-aineksille. Verrattuna samoin yleiseen galvaaniseen metallinsaostamiseen on virrattomilla menetelmillä se etu, että päällystettävien alustapintojen ei tarvitse olla sähköjohtavia tai sähköäjohtaviksi teh-15 tyjä. Lisäksi on saostuneen metallin jakautuminen koko päällystettävälle alustapinnalle tavallisesti tasaisempi, koska se ei ole riippuvainen virrantiheydestä, joka erityisesti pinnoilla, jotka eivät ole täysin tasaisia, myös kolmiulotteisesti vierek-20 käisillä pintaosasilla voi olla hyvin erilainen.

Kuitenkaan ei myöskään virrattomassa metallin-saostuksessa, joka teollisessa mittakaavassa tapahtuu vallitsevasti suihkuttamalla metallin saostuskylpy-jä alustapinnalle, kerrospaksuus aina kaikinpaikoin 25 ole niin tasainen kuin kylpyjen sisältämien metallisuo-lojen taloudellisesti hyväksikäyttämiseksi olisi toivottavaa.

Yleisesti käytettävillä metallinsaostuskyl-vyillä suihkutetaan kaksi tai useampia osaklypyjä -30 yksi metallisuolalla, toinen tarvittavalla pelkistimel-lä ja mahdollisesti muita lisäaineiden, kuten kompleksinmuodostajien, stabiloimisaineiden ja/tai kiiltoa muodostavien aineiden kanssa - samanaikaisesti, mutta erikseen, metallinsaostumisen välttämiseksi ennen pääl-35 lystettävän substraattipinnan kohtaamista. Jos tätä 2 66437 suihkuttamista varten käytetään ilma-sumutussuutti-mia, saavutetaan tosin osakylpyjen hyvin hieno sumutus ja siten hyvä sekoittuminen päällystettävälle pinnalle; mutta samanaikaisesti imevät tässä työskentely-5 menetelmässä välttämättömät poistoimulaitteet poisto- ilmaa varten myös huomattavia määriä pieniä sumupisa-roita mukanaan, jotka aikaansaavat metallin saostumi-sen poistoimukanaviin, jossa se on ei-toivottavaa ja täytyy usein suurin kustannuksin poistaa. Tästä 10 syystä useammin käytetyssä suihkutuksessa märkäsumu- tussuuttimista (Airlessmenetelmä) saadaan olennaisesti suurempia suihkutuspisaroitä. Metallin saostuminen substraattipinnalle alkaa nyt kaikkialla niissä kohdissa, joissa metallisuola-osakylvyn suihkupisarat 15 osuvat yhteen pelkistin-osakylvyn pisaroiden kanssa.

Tällöin ovat sekoitussuhteet monissa kohdissa oikeat heti alkavaa kiinnitarttuvaa metallin saostumista varten, mutta toisissa välissä olevissa kohdissa saavutetaan saostamiseen tarvittavat reaktio-osapuolien 20 pitoisuudet vasta jonkinverran myöhemmin. Tällöin vain sekunnin murto-osia toisistaan poikkeavat metal-linsaostumisen alkamisajat saavat siten aikaan aluksi pistemäisen saostumisen, jolloin nämä pisteet sitten vahvistuvat ja leviävät niin kauan kunnes ne kas-25 vavat yhteen pintaantarttuvaksi päällysteeksi. Tällä tavalla syntyy tosin makroskooppisesti tasainen pinta-päällyste, jolla kuitenkin mikroalueella on rakeinen rakenne, jossa kerrospaksuudet vierekkäisillä mikro-alueilla voidaan erottaa toisistaan moninkertaisuudes-30 ta. Jokaisen metallipäällysteen laatu määräytyy yleensä kohtien mukaan, joilla on pienin kerrospaksuus; kokonaisuudessaan tyydyttävän päällystyslaadun saavuttamiseksi käytetään sentähden olennaisesti enemmän metallinpäällystyskylpyä kuin mitä välttämätön vähim-35 mäiskerrospaksuus vastaa. Erityisesti jalometallipääl- lystyksissä, esimerkiksi valmistettaessa peilejä lasia 3 66437 hopeoimalla, merkitsee metallin määrä, joka on liiallisesti saostunut kohtiin, joissa on suuri kerrospaksuus, huomattavaa häviötä.

Tämän keksinnön tehtävänä oli aikaansaada vir-5 raton metallinsaostusmenetelmä, suihkuttamalla metal- linsaostuskylpyä, jossa menetelmässä metalli saostuu mahdollisimman tasaisella kerrospaksuudella.

Nyt keksittiin, että hyvin tasainen metalliker-ros voidaan aikaansaada suihkuttamalla vesipitoista 10 metallinsaostuskylpyä alustapinnalle, kun metallin- saostuskylpyä osumishetkellä alustapinnalle laimennetaan vedellä. Saostumisnopeuden määräävät olennaisesti reaktio-osapuolien pitoisuudet yhtyvissä suihkutetuissa pisaroissa. Kun pitoisuus vesilisäyksen vaikutuksesta 15 kohtaamishetkellä alenee, on aika metallinsaostumisen alkamiseen pitempi. Tänä aikana voi tapahtua pinnalle suihkutettujen pisaroiden täydellinen sekoittuminen, niin että metallinsaostuminen ei ala pistemäisenä, vaan alueittaisena erittäin ohuen, mutta umpinaisen 20 kerroksen muodossa. Samaan vaikutukseen päästään, kun aluksi suihkutetaan voimakkaasti laimennettuja metal-lisuola-osakylvyn ja palkistin-osakylvyn liuoksia eri suuttimien kautta hyvin sekoittuneen, voimakkaasti laimennetun metallinsaostuskylvyn muodostamiseksi.

25 Keksinnön kohteena on siten menetelmä tasaisen metallikerroksen virrattomasti saostamiseksi suihkuttamalla metallisuolaa ja pelkistintä ja mahdollisesti muita lisäaineita sisältävää metallinsaostuskylpyä alustapinnalle, jolloin menetelmälle on ominaista, 30 että alentamalla kylpyväkevyyttä aluksi substraatti- pinnalle saadaan aikaan yhtenäinen ohut metallipäällys-te, joka sitten jälkeentulevalla käsittelyllä saos-tuskylvyllä, jolla on tavallinen pitoisuus, vahvistetaan haluttuun paksuuteen.

35 US-patentista 3 983 266 on tosin tunnettua lasin , 66437 virrattomassa hopeoinnissa peilinvalmistusta varten ennen hopeoimiskylvyn suihkuttamista suihkuttaa alusta n. 50°C:teisellä vedellä. Tässä menetelmässä tapahtuu suihkuttaminen lämpimällä vedellä kuitenkin 5 ainoastaan lasilevyjen lämmittämiseksi ennen hopeoimista ja ylimääräisen aktivoimisliuoksen poishuuhto-miseksi. Tästä patentista ei käy ilmi, että vettä suihkutetaan tarkoituksella aluksi laimentaa sen jälkeen päällesuihkutettavaa hopeoimisliuosta, eikä 10 myöskään se yllättävä vaikutus, että sen vaikutuksesta saadaan erityisen tasaisia hopeakerroksia.

Keksinnön mukainen menetelmä on periaatteessa käyttökelpoinen kaikissa tavalliseen tapaan virratto-masti saostetuissa metallipäällysteissä. Koska se mah-15 dollistaa selviä metallisuolojen säästöjä, käytetään sitä edullisesti levitettäessä jalometallikerroksia, esimerkiksi kulta-, hopea-, platina- tai palladium-kerroksia. Jokaista keksinnön mukaisella menetelmällä saostettavaa metallia varten voidaan käyttää kulloin-20 kin tavallisia pelkistimiä, esimerkiksi hypofosfiittia kullalle, formaldehydiä, sokeria tai sokerijohdannaisia hopealle, hydratsiinihydraattia platinalle tai palladiumille.

Keksinnön menetelmän mukaisesti voidaan työs-25 kennellä siten kaikkialla, missä sinänsä tavallista vesipitoista metallinsaostuskylpyä suihkutetaan alus-tapinnalle. Keksinnön mukainen laimennusvaihe voi tällöin tapahtua eri tavoin. Siten esimerkiksi voidaan metallinsaostuskylpyä suihkuttaa mahdollisesti liik-30 kuvaan ohueen vesikerrokseen substraattipinnalla, jolloin vesimäärä valitaan niin, että hetkellä, jolloin suihku kohtaa vesikerroksen, kylvyn tai ainakin me-tallisuola-osakylvyn väkevyys pienenee 50-5 %:iin väkevyydestä suihkussa. , s 66437

Eräässä edullisessa suoritusmuodossa käytetään keksinnön mukaista menetelmää käytännössä tavallisissa metallinsaostuslaitteissa, joissa substraattia kulje-tushihnalla kuljetetaan eteenpäin joukon alle kulje-5 tushihnan kulkusuunnassa peräkkäin palkille sijoitettuja suihkutussuuttimia, jolloin palkki suihkutus-suuttimineen liikkuu poikittain kuljetushihnan kulkusuuntaan nähden substraatin yläpuolella edestakaisin. Tämänkaltaisella laitteella suihkutetaan kek-10 sinnön mukaisesti ensimmäisestä suuttimesta - kulje-tushihnan kulkusuunnassa katsottuna - puhdasta vettä sellaisella paineella, että substraattiin osuessa muodostuu vesiaalto, joka riippumatta hihnan kuljetus-nopeudesta ja suihkutusaineesta kulkee suurimmalla 15 poikkeamallaan pienellä etäisyydellä suihkukartion edellä. Toinen ja mahdollisesti muut suuttimet tai suutinparit, joista metalloimiskylpyä, mahdollisesti myös osakylpyjen muodossa, suihkutetaan, järjestetään sitten niin, että niiden suihkukartiot osittain mene-20 vät päällekkäin vesisuuttimen suihkukartion kanssa, jolloin toisen suuttimen tai suutinparin suihkukartion keskus asettuu jonkinverran ensimmäisen suihkukartion etenevän vesiaallon korkeimman kohdan yläpuolelle. Saattaa kuitenkin myös olla tarkoituksenmukaista aset-25 taa vesisuuttimen (suuttimien) suihkukartio siten, että se peittyy täydellisesti ensimmäisen suuttimen tai ensimmäisen suutinparin suihkukartiolla (kartioilla). Jos toisesta ja kolmannesta suuttimesta tai toisista ja kolmansista suutinpareista metallinsaostuskylpyä 30 suihkutetaan kahden osakylvyn muodossa, asetetaan nämä siten, että niiden suihkukartiot substraattipinnalla osuvat täysin yhteen. Muista suuttimista tai suutinpareista suihkutetaan sitten aina vuoronperään kumpaakin osakylpyä niin, että suihkukartiot osittain peit-35 tävät toisensa. Tällä tavalla metallinsaostuskylvyn 6 66437 pitoisuus substraatilla kasvaa vaiheittain eteenpäin kuljetettaessa kunnes viimeisen suuttimen ohittamisen jälkeen haluttua kerrospaksuutta vastaava kylpyväkevyys on saavutettu. Kulloisellekin metallinsaostuskylvylle 5 ominaisen reaktioajan kuluttua vapautetaan substraat-tipinta sitten sinänsä tunnetulla tavalla vedellä huuhtomalla kylpyjätteistä ja -jäännöksistä.

Kun metallinsaostuskylpyä voidaan suihkuttaa valmiiksisekoitetussa muodossa - tämä on mahdollista 10 esimerkiksi niissä tapauksissa, jolloin metallinsaos-tusta ensin katalysoidaan substraattipinnalla olevan aktivoimisaineen avulla - on edullista suihkuttaa toisesta suuttimesta laimennettua ja kolmannesta ja seuraavista suuttimista yhä väkevämpiä kylpyjä.

15 Tässä tapauksessa muodostuu substraatilla kulkusuun nassa väkevyysgradientti, joka johtaa erikoisen tasaiseen metallipäällysteeseen. Myös tässä keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuodossa asetetaan suihku-tuspaine ja suuttimien suihkutuskulma edullisesti niin, 20 että metallinsaostuskylvyn alkuväkevyys substraatti- pinnalla on 50-5 %, erityisesti 10-30 % enimmäisväke-vyydestä.

Esimerkki a) Laitteisto 25 Laitteisto hopeapeilien valmistamiseksi käsit tää 140 cm leveän kuljetushihnan, jolla kuljetetaan eteenpäin puhdistettuja ja tina(II)-suolaliuoksella sinänsä tunnetulla tavalla aktivoituja lasilevyjä kuljetusnopeudella väliltä 100-260 cm/min suutinpalkin 30 alla, joka 2 0-40 cm:n korkeudella kuljetushihnan yläpuolella tekee 18 edestakaista heilahdusta minuutissa yli koko leveyden. Suutinpalkkiin on peräkkäin sijoitettu neljä suutinparia säädettävällä kulmalla (suuttimet 1-4), joista metallinsaostuskylpyä tai osa-35 kylpyjä voidaan suihkuttaa 3-6 baarin paineella. 5 cm:n etäisyydellä ennen ensimmäistä suutinparia on suutin- ' 7 66437 palkkiin sijoitettu vielä yksi kulmaltaan asetettava suutin, jolla on kaksinkertainen suorituskyky (suutin W) ja josta lisäksi voidaan suihkuttaa vettä kuljetus-nauhalla ohikulkeville lasilevyille.

5 b) Aineet ja työskentelytapa

Peilipinnoitusta varten käytettiin vesi-ammoni-akkipitoisia hopeanitraattiliuoksia (S) väkevyyksissä väliltä 0,5-3,5 % ja kulloinkin ekvivalentteja määriä kaupallisesti saatavaa pelkistintä (R), joka pohjautui 10 sokerijohdannaiseen. Näitä liuoksia suihkutetaan pa-rittain järjestetyistä suuttimista ohikulkeville lasilevyille. Kulloinkin 2 minuutin kuluttua, mitattuna ensimmäisen suihkun osumisesta aktivoidulle lasille, tämä huuhdellaan puhtaalla vedellä peräänasen-15 netuista suuttimista ja kuivataan. Saadut peilit arvosteltiin määrittämällä saostunut hopeamäärä pinta-yksikköä kohti (keskiarvo + hajonta). Tällöin työskenneltiin joissakin ajoissa keksinnön mukaisesti edeltävällä vesisuihkutuksella ja joissakin tekniikan tason 20 mukaisesti ilman tätä toimenpidettä. Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon: β 66437 o O O o

0 O uO uo O O O O

I cC"* >Λ 00 r- i/l I/O v/0 m |Ö £ +1 +1 +1 +i 4| +| +| +l & SS°° oooo S. 2 £ 1/1 o o u-1 m ►C S y'-V co oo co n oo co co ro i £ (θ'

fovoroco ro vO co vO

9 J ( CO +j S/

/v. 22°° OOOO

£? CO CO CO VO CO VO Γ0 NO

C ω -y -< (N rl es r-< esi r-i (N| £ cL 'fi i s Έ

tO I/-VJ

m £ ^ «-v CO rl

1 OS I oi I « t £U

l/"> ifj ^ ^ m £ rt CO r-.

I (Λ I (Λ 1(/11(/} 8 ^ ω rö CO uoirviCiO mio m<D * ·* · ·* ·**··.

ζ +j co ro h h &<#> ^ οίοίοία; o; o; a ä .5 01

S l' «1 in £ £ in oi !C |C

Tl Tl ’’l ^ COCOrHrJ'

-Jjj . rH (/1(/1(/1(/1 (O (O W (O

-H & 9 :¾1 f/i 3 - ^ ^ 1111 + + + + r—I r~.

r* O

fö v g

H ^ mnM4 mvONOO

9 66437

Taulukko osoittaa selvästi, että lisätyllä ve-sisuihkutuksella suuttimen W kautta (ajot 5-8), minkä vaikutuksesta kylvyn alkuväkevyys lasilevyillä alenee 3,5 %:sta n. 1,5 %:iin tai 1,75 %:sta n. 0,15 %:iin, 5 saadaan olennaisesti tasaisempia hopeapeilejä kuin ilman tätä toimenpidettä. Tämä on myös selvästi havaittavissa tarkasteltaessa valmistettua hopeapeiliä läpivalotuksessa, jolloin ajoista 1-4 saaduissa ! hopeakerroksissa selvästi on havaittavissa rakeinen 10 rakenne, jota ei voida ajoissa 5-8 valmistetuissa peileissä havaita. Lisäksi on hopeakerrosten, joilla on rakeinen rakenne, tartuntalujuus olennaisesti pienempi; tässä voidaan hopeakerros poistaa kynnellä raaputtamalla, kun taas tämä ei ole mahdollista 15 ajoissa 5-8 valmistetuilla peileillä.

Claims

10 66437 Patenttivaatimukset.

1. Menetelmä tasaisen metallikerroksen virratto-masti saostamiseksi suihkuttamalla metallisuolaa ja 5 pelkistintä sisältävää vesipitoista metallinsaostus-kylpyä, tunnettu siitä, että alentamalla kyl-pyväkevyyttä ensin aikaansaadaan yhtenäinen ohut me-tallipäällyste substraattipinnalle, joka päällyste sen jälkeen vahvistetaan haluttuun paksuuteen käsitteli) lemällä saostuskylvyllä, jolla on tavallinen väkevyys.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostuksen alussa suihkutetun metallinsaostuskylvyn ensiksi kohdatessa substraat-tipinnan ainakin metallisuolan sisältävän osakylvyn 15 väkevyys alennetaan n. 50-5 %:iin jälkeentulevan saostukseen käytetyn metallisuola-osakylvyn väkevyydestä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallinsaostuskylvyn väkevyys ensimmäisen kohtaamisen paikassa alennetaan 20 n. 50-5 %:iin väkevyydestä metallisuola-osakylvyn suihkussa.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laimentaminen suoritetaan siten, että ensimmäisen metallinsaostuskylpy- tai 25 -osakylpy-suuttimen eteen sijoitetusta suuttimesta etukäteen suihkutetaan vettä substraatin pinnalle.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesi- ja ensimmäisen metallinsaostuskylpy- tai -osakylpy-suuttimien suihku- 30 kartiot peittävät limittäin toisiaan.