DE10218077A1

DE10218077A1 - Elektrolose Verkupferungslösung und Hochfrequenz-Elektronikbauelement

Info

Publication number: DE10218077A1
Application number: DE10218077A
Authority: DE
Inventors: Osamu Kanoh; Kenji Yoshida
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2022-04-24
Also published as: US20020192364A1; US6743479B2; KR20020082797A; DE10218077B4; CN1384222A; KR100483111B1; JP2003013247A

Abstract

Es wird eine elektrolose Verkupferungslösung, die ein ausgezeichnetes Anhaften einer Verkupferungsschicht an einer flachen Keramikoberfläche mit geringer Rauheit sicherstellen kann und die ein Hochfrequenz-Elektronikbauelement mit ausgezeichneter Hochfrequenz-Leitfähigkeit und hohem Q-Wert bilden kann, zur Hand gegeben. Ferner wird ein Hochfrequenz-Elektronikbauelement zur Hand gegeben, welches mit Hilfe dieser elektrolosen Verkupferungslösung gebildet wird. Die elektrolose Verkupferungslösung enthält Kupferione, Nickelione, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben. Das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferione auf Molbasis liegt in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrolose Verkupferungslösung und ein Hochfrequenz-Elektronikbauelement mit einer unter Verwendung der elektrolosen Verkupferungslösung gebildeten Verkupferungsschicht.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Bei der Bildung von als Hochfrequenzleiter verwendeten Verkupferungsschichten wurde bisher im Allgemeinen eine alkalische elektrolose Verkupferungslösung verwendet, die eine Kupferione, als Reduktionsmittel verwendetes Formaldehyd und eine als Komplexbildner verwendete Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthaltende wässrige Lösung ist. Ferner wurde eine mit Hilfe einer elektrolosen Verkupferungslösung gebildete etwa 2 bis 4 µm dicke Verkupferungsschicht als Elektrode bei Hochfrequenz-Elektronikbauteilen, beispielsweise einem in dem Bereich von 800 bis 2000 MHz verwendeten dielektrischen Koaxialresonator oder einem in dem Bereich von 20 bis 30 GHz verwendeten Millimeterwellenresonator, verwendet.

In dieser Verbindung sind eine ausgezeichnete Leitfähigkeit der Verkupferungsschichten bei Hochfrequenz-Elektronikbauteilen, zum Beispiel dielektrischen Resonatoren, wichtig und weiterhin ist es auch wichtig, dass Verkupferungsschichten keine Blasenbildung aufweisen und an Keramik ausgezeichnet haften. Ferner werden bei Verwendung einer herkömmlichen EDTAhaltigen elektrolosen Verkupferungslösung die Oberflächen eines Keramiksubstrats zuvor mit Hilfe eines fluorwasserstoffhaltigen Ätzmittels stark geätzt, um durch volles Ausnützen des durch Aufrauen von Keramikoberflächen erzielten Verankerungseffekts das Anhaften der Verkupferungsschicht sicherzustellen.

Wenn jedoch die Rauheit der Keramikoberfläche durch starkes Ätzen erhöht wird, wird die Hochfrequenzleitfähigkeit verringert und zusätzlich zu einer Verringerung des Q-Werts (Resonanzschärfe), dem sogenannten Qc-Wert, der als Elektrode verwendeten Verkupferungsschicht selbst wird auch der Q-Wert eines dielektrischen Resonators, das heißt der sogenannte Qo-Wert, gesenkt. Zur Vermeidung dieser Probleme wurde in Erwägung gezogen, dass auch bei Verwendung einer herkömmlichen EDTA-haltigen elektrolosen Verkupferungslösung das Ätzen abgeschwächt durchgeführt werden sollte, so dass die Rauheit der Keramikoberfläche verringert wird.

Wenn jedoch die Rauheit einer Keramikoberfläche verringert und dann ein Verkupfern durchgeführt wird, entwickeln sich Bläschen auf der Verkupferungsschicht und somit lässt sich das ausgezeichnete Anhaften der Verkupferungsschicht an dem Keramiksubstrat nicht zuverlässig erzielen. Man meinte bisher, dass der Grund für dieses Phänomen darin liegt, dass da aufgrund des Abbaus von als Reduktionsmittel verwendetem und in der elektrolosen Verkupferungslösung enthaltenem Formaldehyd Wasserstoff heftig erzeugt wird, der Verankerungseffekt durch den erzeugten Wasserstoff, der die Ablagerung von Kupfer an dem Keramiksubstrat mit geringer Oberflächenrauheit beeinträchtigt, abgeschwächt wird.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung erfolgte in Anbetracht der oben beschriebenen Probleme und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine elektrolose Verkupferungslösung zur Hand zu geben, welche eine Verkupferungsschicht mit einer ausgezeichneten Hochfrequenzleitfähigkeit und ausgezeichnetem Anhaften an einer glatten Keramikoberfläche mit geringer Rauheit bilden kann. Ferner gibt die vorliegende Erfindung auch ein unter Verwendung dieser elektrolosen Verkupferungslösung gebildetes Hochfrequenz-Elektronikbauteil mit hohem Qo-Wert zur Hand.

Nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird eine elektrolose Verkupferungslösung vorgesehen, welche Kupferione, Nickelione, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben enthält. Ferner liegt das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferionen auf Molbasis in der elektrolosen Verkupferungslösung vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 und bevorzugter bei etwa 0,0001 bis 0,01.

Wenn eine elektrolose Verkupferungslösung Weinsäure oder ein Salz derselben als Komplexbildner enthält und kein Nickel enthält, wird das Verkupfern beendet, bevor ein Ausfällen von Kupfer hinreichend abläuft und dadurch ist es nicht möglich, in der Praxis eine Verkupferungsschicht mit einer Dicke von etwa 2 µm oder mehr zu bilden. Mit der erfindungsgemäßen elektrolosen Verkupferungslösung dagegen, welche Nickel enthält, fungiert der Nickel als Katalysator für das Ausfällen, damit das Kupfer kontinuierlich abgeschieden werden kann, und somit kann die im Allgemeinen für Hochfrequenzleiter verwendete dicke Kupferschicht mühelos gebildet werden.

Wenn ferner die erfindungsgemäße elektrolose Verkupferungslösung in dem Fall verwendet wird, da ein Verkupfern auf einem Keramiksubstrat mit einer geringen Oberflächenrauheit durchgeführt wird, wird die Menge an Wasserstoff, der durch Abbau des Formaldehyds erzeugt wird, aufgrund der Wirkung des zugesetzten Nickels zusammen mit der als Komplexbildner fungierenden Weinsäure verringert. Demgemäss wird das Kupfer problemlos an der Keramikoberfläche mit geringer Oberflächenrauheit niedergeschlagen und es kommt zu keiner Bläschenbildung in der Verkupferungsschicht, wodurch ein ausgezeichnetes Anhaften der Verkupferungsschicht an dem Keramiksubstrat zuverlässig verwirklicht werden kann. Da der Anteil an Nickel gering ist, kann ferner eine Leitfähigkeit gleichwertig zu reinem Kupfer erhalten werden. Weiterhin dient das in kleiner Menge zugesetzte Nickel in Verbindung mit Sauerstoff der Verbesserung des Anhaftens der Verkupferungsschicht an dem Keramiksubstrat.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Hochfrequenz-Elektronikbauelement zur Hand gegeben, welches eine durch Verkupfern mit Hilfe der oben beschriebenen elektrolosen Verkupferungslösung gebildete Verkupferungsschicht umfasst. Ferner wird ein Hochfrequenz-Bauelement gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung zur Hand gegeben, welches eine dielektrische Keramik und eine an einer Oberfläche der dielektrischen Keramik ausgebildete Metallschicht umfasst, wobei die Metallschicht vorrangig aus mindestens Nickel enthaltendem Kupfer besteht und das Verhältnis des Anteils an Nickel zu dem von Kupfer auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 liegt.

Ein Hochfrequenz-Elektronikbauelement, zum Beispiel ein dielektrischer Resonator, das wie vorstehend beschrieben gebildet wurde, weist eine Verkupferungsschicht auf, welche vorzugsweise als Hochfrequenzleiter verwendet wird, d. h. eine Elektrode mit einer dicken Verkupferungsschicht. Demgemäss können vorteilhafterweise eine ausgezeichnete Hochfrequenzleitfähigkeit und einer hoher Qo-Wert erzielt werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine teilweise freigeschnittene perspektivische Ansicht eines dielektrischen Resonators nach einem ersten Beispiel und

Fig. 2 ist eine teilweise freigeschnittene perspektivische Ansicht eines dielektrischen Resonators nach einem zweiten Beispiel.

BESCHREIBUNG DER BEISPIELE

Nachstehend folgt eine Beschreibung von Beispielen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die Figuren.

Erstes Beispiel

Eine elektrolose Verkupferungslösung dieses ersten Beispiels umfasst Kupferionen, Nickelionen, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben. Fig. 1 ist eine teilweise freigeschnittene perspektivische Ansicht eines dielektrischen Resonators und dieser dielektrische Resonator weist eine als Elektrode verwendete Verkupferungsschicht auf, die durch Verkupfern mit Hilfe der elektrolosen Verkupferungslösung dieses ersten Beispiels gebildet wird.
Nachstehend werden die Schritte zur Herstellung eines mit Hilfe einer elektrolosen Verkupferungslösung gebildeten dielektrischen Resonators beschrieben und es werden auch die elektrolose Verkupferungslösung des ersten Beispiels und der mit Hilfe der obigen Verkupferungslösung gebildete dielektrische Resonator beschrieben. Das heißt der dielektrische Resonator wird als Beispiel für ein Hochfrequenz-Elektronikbauelement beschrieben.
Als ein Schritt zur Herstellung des dielektrischen Resonators des ersten Beispiels wurden zuerst scheibenförmige Keramikteile 1, die aus einer BaTi₄O₉.Ba₂Ti₉O₂₀ und BaSm₂Ti₄O₁₂ enthaltenden Keramikmischung gebildet wurden, erzeugt. Diese Keramikteile 1 hatten einen Außendurchmesser von 27 mm. Die Keramikteile 1 wurden durch Läppen bearbeitet, so dass die Dicke auf etwa 5 mm verringert wurde und dass sie eine durch Behandlung mit Hilfe eines Schmirgelpapiers Nr. 1000, Nr. 2000 und Nr. 4000 erhaltene unterschiedliche Oberflächenrauheit und eine Spiegelfläche aufwiesen. Die so polierten Keramikteile 1 wurden mit Hilfe einer alkalischen Tensidlösung gewaschen und wurden nach Durchführen der Neutralisation in eine Lösung getaucht, die ein alkalisches Palladiumion als Katalysator für die Reduktion enthielt, wodurch die Keramikteile 1 aktiviert wurden.
Getrennt wurde eine elektrolose Verkupferungslösung, die Kupferione, Nickelione, Formaldehyd oder ein Derivat desselben (zum Beispiel Paraformaldehyd oder Glyoxylsäure) und Weinsäure oder ein Salz derselben enthielt, erzeugt. Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde eine elektrolose Verkupferungslösung erzeugt, die ein wasserlösliches Kupfersalz (Kupfersulfat: CuSO₄.5H₂O), ein wasserlösliches Nickelsalz (Nickelsulfat: NiSO₄.6H₂O), ein Salz der Weinsäure, welche ein Komplexbildner ist, zum Beispiel Kaliumnatriumtartrattetrahydrat (Rochellesalz: KNaC₄H₄O6.4H₂O) und Formaldehyd (HCHO), welches ein Reduktionsmittel ist, enthielt. Die Anteile der einzelnen Bestandteile in 1 Liter werden in Tabelle 1 gezeigt und der pH-Wert dieser elektrolosen Verkupferungslösung wurde mit Hilfe von NaOH auf 12,7 eingestellt. Ferner wurde dieser elektrolosen Verkupferungslösung Polyethylenglykol als Tensid beigegeben. Tabelle 1
Dann wurden die einzelnen Keramikteile 1 in diese elektrolose Verkupferungslösung mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung getaucht und wurden über eine vorbestimmte Zeitdauer bei 36°C durch Verkupfern bearbeitet, während dieser elektrolosen Verkupferungslösung Luft zugeführt wurde. Es wurde, wie in Fig. 1 gezeigt, über die gesamte Oberfläche jedes Keramikteils 1 eine elektrolose Verkupferungsschicht 2 gebildet und nach einer Messung mit Hilfe eines Röntgenfluoreszenz-Dickenmessers betrug die Dicke der elektrolosen Verkupferungsschicht 2 in etwa 3,5 µm. In diesem Schritt kam es in keiner der auf dem Keramikteil 1 ausgebildeten Verkupferungsschicht 2 zu Blasenbildung.
Weiterhin wurde eine herkömmliche elektrolose Verkupferungslösung, die EDTA als Komplexbildner enthielt, als Vergleichsbeispiel erzeugt, um sie mit der in diesem ersten Beispiel beschriebenen elektrolosen Verkupferungslösung zu vergleichen. Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde eine elektrolose Verkupferungslösung erzeugt, die Kupfersulfat, EDTA und Formaldehyd (HCHO) in den in Tabelle 2 gezeigten Konzentrationen enthielt und einen pH-Wert von 13 gesteuert durch NaOH aufwies, hergestellt. Ferner wurde dieser elektrolosen Verkupferungslösung auch Polyethylenglykol als Tensid zugegeben. Tabelle 2
Dann wurden die einzelnen Keramikteile 1 in diese elektrolose Verkupferungslösung mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung getaucht und wurden über eine vorbestimmte Zeitdauer bei 37°C durch Verkupfern bearbeitet, während dieser elektrolosen Verkupferungslösung Luft zugeführt wurde, bis eine Verkupferungsschicht mit einer Dicke von etwa 3,5 µm ausgebildet wurde. Bei Durchführung der Verkupferung mit Hilfe der elektrolosen Verkupferungslösung des Vergleichsbeispiels ließ sich die Verkupferungsschicht während des Verkupferns leicht von dem Keramikteil 1 abziehen, wenn das Keramikteil 1 eine Spiegelfläche aufwies, und dadurch wurde die Verkupferungsschicht 2 nicht ausgebildet. Wenn das Keramikteil 1 eine durch Behandlung mit Hilfe eines Schmirgelpapiers Nr. 2000 oder Nr. 4000 erhaltene Oberflächenrauheit aufwies, kam es in der Verkupferungsschicht 2 zu Blasenbildung und somit wurde das ausgezeichnete Anhaften nicht erzielt.
Die so gebildeten mit den Verkupferungsschichten 2 versehenen einzelnen Keramikteile 1 wurden mittels einer Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei 650°C 1 Stunde lang behandelt und der Umfang der einzelnen Keramikteile 1 wurde dann mittels spitzenlosen Polierens bearbeitet, wodurch die scheibenförmigen dielektrischen Resonatoren des TM-Modus gebildet wurden. Als Nächstes wurde der Qo-Wert jedes so gebildeten dielektrischen Resonators gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Ferner wurde nach Entfernen der auf den einzelnen Oberflächen jedes Keramikteils 1 gebildeten Verkupferungsschicht 2 mittels Ätzens unter Verwendung einer Natriumpersulfalösung die Oberflächenrauheit des Keramikteils 1 mit Hilfe eines Tast- Oberflächenrauheitsmessgeräts (DEKTAK 3ST) gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3 Qo-Wert (26 mm Durchmesser, eine Resonanzfrequenz von 2 GHz)

Tabelle 4 Rauheit (Einheit: µm)
Die in Tabelle 3 gezeigten Messergebnisse zeigen, dass bei Verwendung der elektrolosen Verkupferungslösung des ersten Beispiels, d. h. der elektrolosen Verkupferungslösung, die eine Weinsäure als Komplexbildner sowie eine kleine Menge Nickel enthält, festgestellt wird, dass ein dielektrischer Resonator mit einem hohen Qo-Wert erhalten werden könnte. Ferner deuten die in Tabelle 4 gezeigten Messergebnisse darauf hin, dass es in der Verkupferungsschicht 2 zu keiner Blasenbildung kam, selbst wenn die Oberfläche des Keramikteils 1 eine Spiegelfläche aufwies.

Zweites Beispiel

Eine elektrolose Verkupferungslösung nach einem zweiten Beispiel enthielt Kupferionen, Nickelionen, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben und das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferionen auf Molbasis liegt in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,01. Fig. 2 ist eine teilweise freigeschnittene perspektivische Ansicht eines dielektrischen Resonators und dieser dielektrische Resonator weist eine Verkupferungsschicht auf, die durch Verkupfern mit Hilfe der elektrolosen Verkupferungslösung in dem zweiten Beispiel gebildet wurde. Nachstehend werden die Schritte zur Herstellung eines mit Hilfe einer elektrolosen Verkupferungslösung gebildeten dielektrischen Resonators beschrieben und es werden auch die elektrolose Verkupferungslösung des zweiten Beispiels und der mit Hilfe dieser Verkupferungslösung gebildete dielektrische Resonator mit Elektroden unter Bezug auf die Herstellungsschritte beschrieben.
Zur Herstellung des dielektrischen Resonators dieses zweiten Beispiels wurden zuerst mehrere Keramikteile 3 erzeugt, die jeweils aus einer Keramikmischung aus BaTi₄O₉.Ba₂Ti₉O₂₀ und BaSm₂Ti₄O₁₂ in rechteckiger, 3 mm langer 3 mm breiter und 5 mm hoher Parallelepipedform bestanden und jeweils mit einer Durchgangsbohrung 3a mit einem Durchmesser von 1 mm am Mittelpunkt einer Fläche senkrecht zur Längsrichtung der Figur versehen waren. Als Nächstes wurde eine Ätzlösung einer wässrigen Fluorwasserstoff-Lösung bei einer Konzentration von 0,25 Mol pro Liter zubereitet und die einzelnen Keramikteile 3 wurden 10 Minuten lang in diese Ätzlösung bei 70°C eingetaucht, wodurch die Oberflächen der einzelnen Keramikteile 3 geätzt wurden. Ferner wurden die Keramikteile 3 mit Hilfe einer alkalischen Tensidlösung gewaschen und nach Durchführen der Neutralisierung wurden sie in eine Lösung getaucht, die einen alkalisches Palladiumionkatalysator zur Reduktion enthielt, wodurch die Keramikeinheiten 3 aktiviert wurden.
Getrennt von der Ausbildung der Keramikteile 3 wurden mehrere elektrolose Verkupferungslösungen, die Kupferione, Nickelione, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben enthielten und die untereinander unterschiedliche Molverhältnisse der Nickelione zu den Kupferionen aufwiesen, d. h. unterschiedliche Nickelkonzentrationen, erzeugt. Jede elektrolose Verkupferungslösung enthielt Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kaliumnatriumtartrattetrahydrat, das als Komplexbildner fungierte, sowie Formaldehyd, das Reduktionsmittel fungierte, und der pH-Wert derselben wurde mit Hilfe von NaOH gesteuert, wie bei der in Tabelle 1 gezeigten elektrolosen Verkupferungslösung. Wie jedoch n Tabelle 5 gezeigt, betrugen die zugegebenen Mengen an Nickelsulfat in den einzelnen elektrolosen Verkupferungslösungen, d. h. die zugegebenen Mengen an Nickelionen auf 100 Mol Kupferione, 0,01 bis 1,5 Mol, d. h. die elektrolosen Verkupferungslösungen dieses Beispiels hatten jeweils unterschiedliche Nickelanteile. Polyethylenglykol wurde ferner dieser elektrolosen Verkupferungslösung als Tensid zugegeben. Tabelle 5 Qo-Wert (eine Resonanzfrequenz von 2 GHz)
Als Nächstes wurden die Keramikteile 3 in Trommeln gegeben und jede Trommel wurde in eine der elektrolosen Verkupferungslösungen eingetaucht. Dann wurde Verkupfern bei einer Drehgeschwindigkeit der Trommel von 1 Umdrehung pro Minute (U/min) bei einer Temperatur von 36°C durchgeführt, während der elektrolosen Verkupferungslösung Luft zugeführt wurde, bis eine Verkupferungsschicht 4 mit einer Dicke von etwa 3 µm an der Oberfläche jedes Keramikteils 3 gebildet wurde. Die Menge der in diesem Schritt so zugeführten Luft war auf 0,1 bis 0,5 Liter pro Minute festgelegt, so dass die zugegebenen Mengen an Nickelionen auf 100 Mol der Kupferione in dem Bereich von 0,01 bis 1,5 Mol lagen.
Der Grund für das Steuern der der Verkupferungslösung zugeführten Luft liegt darin, dass, wenn die Luftmenge 0,1 Liter pro Minute oder weniger beträgt, die Ausfällgeschwindigkeit des Kupfers erhöht wird, selbst wenn die zugegebene Menge an Nickelionen auf 100 Mol Kupferione in dem Bereich von 0,01 bis 1,5 Mol liegt, die durch Ausfällen erhaltenen Partikel gröber und groß werden und dadurch die Hochfrequenzleitfähigkeit gesenkt wird. Wenn die Luftmenge 0,5 Liter pro Minute oder mehr beträgt, wird die Belastung der Verkupferungsschicht 4 erhöht und somit kommt es leicht zu Blasenbildung. Demgemäss liegt die Menge der der Verkupferungslösung zugeführten Luftmenge vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,2 bis 0,4 Liter pro Minute.
Durch Durchführen der oben beschriebenen Verkupferung konnte die elektrolose Verkupferungsschicht 4 über die gesamte Fläche jedes Keramikteils 3 gebildet werden. Nach dem Bearbeiten jedes mit der Verkupferungsschicht 4 versehenen Keramikteils 3 durch einstündiges Wärmebehandeln bei 650°C in einer Stickstoffatmosphäre wurde die an einer Endfläche des Keramikteils 3 in der Figur senkrecht zur Längsrichtung ausgebildete Verkupferungsschicht 4 durch Polieren entfernt, um eine freigelegte Fläche 3b zu bilden, wodurch ein dielektrischer Resonator mit transversaler elektromagnetischer Mode mit dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau gebildet wurde. Ferner wurde der Qo-Wert jedes so gebildeten dielektrischen Resonators gemessen und diese Messergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigt sich, dass, wenn die zugegebene Menge an Nickelionen auf 100 Mol der Kupferione in dem Bereich von etwa 0,01 bis 1 Mol liegt, der Qo-Wert des dielektrischen Resonators erhöht wurde. Das heißt: in diesem Beispiel wurde eine vorrangig aus nickelhaltigem Kupfer bestehende Verkupferungsschicht 4 als Metallschicht auf der Oberfläche des aus der dielektrischen Keramik gebildeten Keramikteils 3 gebildet und diese Verkupferungsschicht 4 war eine Metallschicht, bei welcher das Verhältnis des Anteils an Nickel zu dem an Kupfer auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 liegt.
Wenn eine elektrolose Verkupferungslösung, in welcher die zugegebene Menge an Nickelionen auf 100 Mol der Kupferione unter etwa 0,015 Mol lag, verwendet wurde, konnte die zum Bilden der Schicht erforderliche Dicke nicht erzielt werden und es kam zu Blasenbildung in der Verkupferungsschicht 4. Wenn die zugegebene Menge der Nickelionen auf 100 Mol der Kupferione über 1 Mol betrug, zeigte sich, dass die Hochfrequenzleitfähigkeit verringert wurde und dass, da die an der Ecke des dielektrischen Resonators ausgebildete Verkupferungsschicht 4 aufgrund verschlechterter Biegsamkeit der Verkupferungsschicht 4 fehlerhaft war, der Qo-Wert ebenfalls gesenkt wurde.
Als Nächstes wird die Beziehung zwischen der Oberflächenrauheit des den dielektrischen Resonator bildenden Keramiksubstrats und der Verkupferungsschicht 4 beschrieben. Zuerst wurde eine elektrolose Verkupferungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt erzeugt, d. h. eine elektrolose Verkupferungslösung, die Kupferione, Nickelione, Weinsäure und Formaldehyd enthielt und die 0,2 Mol Nickelione bezogen auf 100 Mol Kupferione enthielt.
Das Ätzen wurde durch Eintauchen der Keramikteile 3 in eine wässrige Lösung, die Fluorwasserstoff bei einer Konzentration von 0,25 Mol pro Liter enthielt, bei 70°C über 5, 10, 15, 20, 25 bzw. 30 Minuten durchgeführt. Als Nächstes wurden die durch unterschiedlich langes Ätzen bearbeiteten Keramikteile 3 in unterschiedliche Trommeln gegeben und die Trommeln wurden in die oben beschriebene elektrolose Verkupferungslösung getaucht. Dann wurde das Verkupfern bei einer Drehgeschwindigkeit der Trommel von 1 U/min. bei einer Temperatur von 36°C durchgeführt, während der elektrolosen Verkupferungslösung Luft zugeführt wurde, bis eine Verkupferungsschicht 4 mit einer Dicke von etwa 3 µm auf der Oberfläche jedes Keramikteils 3 ausgebildet wurde.
Weiterhin wurde eine elektrolose Verkupferungslösung, die EDTA als Komplexbildner enthielt, d. h. eine elektrolose Verkupferungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle 2 gezeigt, als Vergleichsbeispiel erzeugt. Die Keramikteile 3 wurden in die Trommel gegeben und die Trommel wurde dann in diese elektrolose Verkupferungslösung getaucht. Dann wurde das Verkupfern bei einer Temperatur von 36°C durchgeführt, während der elektrolosen Verkupferungslösung Luft zugeführt wurde, bis eine Verkupferungsschicht 4 mit einer Dicke von etwa 3 µm auf der Oberfläche jedes Keramikteils 3 ausgebildet wurde.
Anschließend wurden die so gebildeten, mit der Verkupferungsschicht 4 versehenen einzelnen Keramikteile 3 durch Wärmebehandeln bei 650°C in einer Stickstoffatmosphäre bearbeitet, um die dielektrischen Resonatoren zu bilden, und der Qo-Wert jedes so gebildeten dielektrischen Resonators wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Ferner wurde der Blasenbildungszustand und die Größe der Blasen in den auf der Oberfläche jedes Keramikteils 3 gebildeten Verkupferungsschichten 4 untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6 Qo-Wert (eine Resonanzfrequenz von 2 GHz)

Tabelle 7 Zustand der Blasenbildung und Größe der Blasen
Nach den in den Tabellen 6 und 7 gezeigten Ergebnissen wurde die Verkupferungsschicht 4 in manchen Fällen nicht ausgebildet, wenn eine herkömmliche elektrolose Verkupferungslösung verwendet wurde, und ferner entwickelten sich große Blasen. Wenn dagegen eine elektrolose Verkupferungslösung, die als Komplexbildner fungierende Weinsäure und eine kleine Menge Nickel enthielt, verwendet wurde, zeigte sich, dass, selbst wenn die Oberfläche des Keramikteils 3 aufgrund einer kurzen Ätzzeit nicht stark geätzt wurde, die Verkupferungsschicht 4 sich nicht abschälte und es in ihr zu keiner Blasenbildung kam. Ferner zeigte sich auch, dass ein dielektrischer Resonator mit einem hohen Qo-Wert erhalten werden konnte.
Anschließend wurde die Anhaftfestigkeit der Verkupferungsschicht 4 gemessen. Bei dieser Messung wurde ein zur Zugfestigkeitsmessung verwendetes Werkzeug, das aus einem Metallblock mit einer 1,5 mm breiten und 1,5 mm langen quadratischen Bodenfläche mit einem daran befestigten Drahtring bestand, gefertigt. Nachdem das oben beschriebene Werkzeug an die als Elektrode des dielektrischen Resonators fungierende Verkupferungsschicht 4 gelötet worden war, wurde dieses Werkzeug in die Richtung senkrecht zur Verkupferungsschicht 4 gezogen und es wurde die Zugfestigkeit (N) ermittelt, bei welcher die Verkupferungsschicht 4 von der Oberfläche des Keramikteils 3 abgezogen wurde. Die Messergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Anhaftfestigkeit
Nach den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen wurde festgestellt, dass bei Verwendung der elektrolosen Verkupferungslösung dieses Beispiels, d. h. einer elektrolosen Verkupferungslösung, die als Komplexbildner fungierende Weinsäure und eine kleine Menge Nickel enthielt, verglichen mit dem Fall, da eine herkömmliche Verkupferungslösung verwendet wurde, selbst bei kurzer Ätzzeit hohe Anhaftfestigkeiten erhalten werden konnten. Wenn es ferner erforderlich ist, kann in manchen Fällen weiterhin eine zusätzliche elektrolose Verkupferungsschicht auf dem mit einer elektrolosen Verkupferungsschicht versehenen dielektrischen Resonator ausgebildet werden.
Das Hochfrequenz-Elektronikbauelement der vorliegenden Erfindung ist nicht auf dielektrische Resonatoren beschränkt und neben dielektrischen Resonatoren kann die vorliegende Erfindung natürlich auch auf andere Hochfrequenz- Elektronikbauelement angewendet werden. In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde der dielektrische Resonator als Hochfrequenz-Elektronikbauelement beschrieben; das Hochfrequenz-Elektronikbauelement der vorliegenden Erfindung ist jedoch durch die Beschreibung in den Beispielen nicht auf den dielektrischen Resonator beschränkt. Zum Beispiel kann das Hochfrequenz-Elektronikbauelement der vorliegenden Erfindung ein Filter oder Duplexer sein, der mit Hilfe des dielektrischen Resonators gebildet wird und ferner kann die vorliegende Erfindung auf andere Hochfrequenz-Elektronikbauelemente als dielektrische Resonatoren angewendet werden.
Wie somit beschrieben wurde, enthält die elektrolose Verkupferungslösung der vorliegenden Erfindung Kupferione, Nickelione, Formaldehyd oder ein Derivat desselben sowie Weinsäure oder ein Salz derselben. Ferner wird diese elektrolose Verkupferungslösung so hergestellt, dass das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferione auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 liegt. Die Mengen der anderen Bestandteile neben Ni sind herkömmlich. Da die Menge des während des Verkupferns erzeugten Wasserstoffs klein ist, kann mühelos eine dicke Verkupferungsschicht auf einer flachen Keramikoberfläche gebildet werden und es kommt zu keiner Bläschenbildung in der Verkupferungsschicht, wodurch vorteilhafterweise ein ausgezeichnetes Anhaften der Verkupferungsschicht an dem Keramiksubstrat erzielt werden kann.
Das Hochfrequenz-Elektronikbauelement der vorliegenden Erfindung umfasst eine durch Verkupfern mit Hilfe einer elektrolosen Verkupferungslösung gebildete Verkupferungsschicht. Das heißt das Hochfrequenz-Elektronikbauelement der vorliegenden Erfindung umfasst eine dielektrische Keramik und eine auf der Oberfläche dieser dielektrischen Keramik ausgebildete Metallschicht, und diese Metallschicht umfasst vorrangig mindestens Nickel enthaltendes Kupfer, wobei das Verhältnis des Anteils an Nickel zu dem des Kupfers auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 liegt. Da die elektrolose Verkupferungslösung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist das dielektrische Hochfrequenz- Bauelement der vorliegenden Erfindung eine Elektrode auf, die aus einer dicken Verkupferungsschicht mit ausgezeichnetem Anhaften besteht und die zweckmäßigerweise als Hochfrequenzleiter verwendet werden kann. Demgemäss können zuverlässig die Vorteile einer Verbesserung der Hochfrequenzleitfähigkeit und des Qo-Werts dieses Hochfrequenz-Elektronikbauelements erzielt werden.

Claims

1. Elektrolose Verkupferungslösung, welche Folgendes umfasst:
Kupfersalz;
Nickelsalz;
Formaldehyd oder ein Derivat desselben und
Weinsäure oder ein Salz derselben.

2. Elektrolose Verkupferungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferione auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 liegt.

3. Elektrolose Verkupferungslösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferione auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,01 liegt.

4. Elektrolose Verkupferungslösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferione auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0005 bis 0,05 liegt.

5. Elektrolose Verkupferungslösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel- und Kupfersalze Sulfate sind.

6. Elektrolose Verkupferungslösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Weinsäure oder ein Salz derselben Rochellesalz ist.

7. Elektrolose Verkupferungslösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel- und Kupfersalze Sulfate sind.

8. Elektrolose Verkupferungslösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Weinsäure oder ein Salz derselben Rochellesalz ist.

9. Elektrolose Verkupferungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel- und Kupfersalze Sulfate sind.

10. Elektrolose Verkupferungslösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Weinsäure oder ein Salz derselben Rochellesalz ist.

11. Hochfrequenz-Elektronikbauelement, welches eine Verkupferungsschicht auf einer Unterlage umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkupferungsschicht durch Metallisieren mit Hilfe einer Galvanisierkupferlösung nach Anspruch 6 gebildet wird.

12. Hochfrequenz-Elektronikbauelement, welches eine Verkupferungsschicht auf einer Unterlage umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkupferungsschicht durch Metallisieren mit Hilfe einer Galvanisierkupferlösung nach Anspruch 2 gebildet wird.

13. Hochfrequenz-Elektronikbauelement, welches eine Verkupferungsschicht auf einer Unterlage umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkupferungsschicht durch Metallisieren mit Hilfe einer Galvanisierkupferlösung nach Anspruch 1 gebildet wird.

14. Hochfrequenz-Elektronikbauelement, welches Folgendes umfasst:
eine Keramik mit einer Oberfläche und
eine Metallschicht auf der Oberfläche der Keramik;
dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht nickelhaltiges Kupfer umfasst,
in dem das Verhältnis des Anteils des Nickels zu dem des Kupfers auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 liegt.

15. Hochfrequenz-Elektronikbauelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht nickelhaltiges Kupfer umfasst, in dem das Verhältnis des Anteils des Nickels zu dem des Kupfers auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,01 liegt.

16. Hochfrequenz-Elektronikbauelement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht nickelhaltiges Kupfer umfasst, in dem das Verhältnis des Anteils des Nickels zu dem des Kupfers auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0005 bis 0,05 liegt.

17. Verfahren zum Bilden des Hochfrequenz-Elektronikbauelements nach Anspruch 16, welches elektroloses Plattieren einer Keramik in einer der Luft ausgesetzten Lösung, die Kupfersalz, Nickelsalz, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben enthält, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferione auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0005 bis 0,05 liegt und die Luftzuführungsrate etwa 0,2 bis 0,4 Liter/min. beträgt.

18. Verfahren zum Bilden des Hochfrequenz-Elektronikbauelements nach Anspruch 15, welches elektroloses Plattieren einer Keramik in einer der Luft ausgesetzten Lösung, die Kupfersalz, Nickelsalz, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben enthält, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferione auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 liegt und die Luftzuführungsrate etwa 0,1 bis 0,5 Liter/min. beträgt.

19. Verfahren zum Bilden des Hochfrequenz-Elektronikbauelements nach Anspruch 14, welches elektroloses Plattieren einer Keramik in einer der Luft ausgesetzten Lösung, die Kupfersalz, Nickelsalz, Formaldehyd oder ein Derivat desselben und Weinsäure oder ein Salz derselben enthält, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Anteils an Nickelionen zu dem der Kupferione auf Molbasis in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,015 liegt und die Luftzuführungsrate etwa 0,1 bis 0,5 Liter/min. beträgt.

20. Verfahren zum Bilden des Hochfrequenz-Elektronikbauelements nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik vor dem elektrolosen Plattieren geätzt wird.