DE2442016A1

DE2442016A1 - Katalysator fuer die chemische metallabscheidung

Info

Publication number: DE2442016A1
Application number: DE2442016A
Authority: DE
Inventors: Jun William Andrew Conlan; Michael Gulla
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-09-03
Publication date: 1975-05-15
Also published as: FR2250568B2; DE2442016C3; ES444946A1; FR2250568A2; AU503498B2; NL159725B; GB1482758A; SE7407356L; JPS5080228A; IT1017775B; NL7410470A; CA1066688A; DE2442016B2; ES427916A1; DE2462584A1; AU7069974A; JPS5328246B2

Description

SHIPLEY COMPANY INC.

2300 Washington Street
Newton , Mae sachusetts/V.St.A.

Unser Zeichen: S 2806

Katalysator für die chemische Metallabscheidung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Katalyse eines Substrats vor der chemischen oder stromlosen Metallabscheidung.

Stand ,der_T_gchnik

Es ist bereits seit einiger Zeit bekannt, daß für die chemische Metallabscheidung auf Substraten, insbesondere auf nicht-leitenden Substraten, die Metallabscheidungen nur dann eine geeignete Dicke und ausreichende Bindungsfestigkeit im technischen Sinne aufweisen, wenn die Substratoberfläche vor der Metallabscheidung richtig katalysiert wurde. ■ ■ '

Eine allgemeine Methode zur Katalyse .eines Substrats vor der Metallabscheidung besteht darin, das Substrat mit zwei Lösungen in Kontakt zu bringen, was als zweistufige Katalyse bekannt ist. Ein Verfahren zum

Dr.Ha/Mk

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Metallisieren unter Verwendung dieses zweistufigen Katalysators besteht darin, daß man ein Substrat mit einer ersten sauren wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels, z.B. Stannochlorid, in Kontakt bringt, worauf man nach einer Spülung mit Wasser das Substrat mit einer zweiten Lösung eines katalytischen Metallsalzes, z.B. Palladiumchlorid, in verdünnter Salzsäure behandelt. Das adsorbierte Reduktionsmittel reduziert die katalytischen Metallionen in situ auf der Substratoberfläche zu dem katalytisch wirksamen Metall unter Schaffung von katalytisch wirksamen Stellen auf der Oberfläche, die dann das chemisch abge-.schiedene Metall annehmen. Dieses Verfahren wird erfolgreich für viele Metallisierungen von Kunststoffen angewendet. Es besitzt jedoch verschiedene Nachteile» einschließlich einer schlechten Haftung zwischen einer metallischen Substratoberfläche, z.B. Kupfer, und einer anschließend aufgebrachten Metallabscheidung. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn Kupfer auf Kupfer abgeschieden werden soll, z.B. bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, wobei Kupfer sowohl auf einem Kunststoffsubstrat ala auch auf einer auf diesem Kunststoffsubstrat befindlichen Kupferverkleidung abgeschieden wird. Auch müssen Gegenstände, die mit dem vorstehend beschriebenen zweistufigen Katalysator metallisiert werden, anschließend an die Katalyse auf neue Gestelle gebracht werden, bevor weitere Verfahrensstufen folgen können, um eine Verunreinigung des Katalysators durch Einschleppen und eine rasche Zerstörung des Plattierungsbades zu vermeiden. Mit dem zweistufigen Katalysator für dekorative Zwecke erhaltene Metallabscheidungen zeigen eine sogenannte"Sternstaubbildung", d.h. kleinere Fehlstellen auf der Oberfläche der Metallabscheidung.

Eine andere Methode zur Katalyse eines Substrat vor der

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chemischen Metallabscheidung ist in der US-Patentschrift Nr. 3 011 920 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren wird ein Substrat mit einer kolloidalen katalytischen Lösung kontaktiert, die man durch Mischen in saurer Lösung eines katalytischen Metallsalzes, eines Stannosalzes in molarem Überschuß Über das katalytische Metallsalz und einer Halogenwasserstoff säure erhält. Das katalytische Metall kann Silber, Gold oder ein Metall der Platingruppe sein. Palladium ist das bevorzugte katalytische Metall. Das überschüssige Stannosalz ist für die Stabilität des Kolloids verantwortlich und verhindert dessen Ausfällung aus seiner Suspension. Der Katalysator arbeitet bei einem pH-Wert unter etwa 1 und vorzugsweise wesentlich unter 0. Diese Begrenzung des pH-Werts ist darauf zurückzuführen, daß das Stannosalz bei einem pH-Wert von etwa 0,9 hydrolisiert und ausfällt.

Obwohl dieser kolloidale Katalysator eine sehr gute. Aufnahme gefunden hat und für die meisten Anwendungszwecke bevorzugt wird, bringt er doch"auch einige Schwierigkeiten mit sich. Eine besteht in dem allmählichen Verlust an Stannoion in stark saurer Lösung, wahrscheinlich infolge von Luftoxidation unter Bildung von Stanniion, was zu einer Instabilität des Katalysators und späterem Verlust führt. Eine andere Schwierigkeit besteht darin, daß die stark saure Lösung verschiedene Substrate, mit denen der Katalysator in Kontakt kommt, angreift und zwar insbesondere Kunststoffe, einschließlich der Kunststoffgestelle, die das Substrat während des Metallisierungsverfahrens tragen. Eine weitere Schwierigkeit besteht in der Verflüchtigung der Halogenwasserstoff säure, was vom gesundheitlichen Standpunkt

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aus, wegen einer Korrosion der umgebenden Gegenstände und vom Standpunkt der Qualitätskontrolle aus unerwünscht ist. Die beiden letzteren Probleme würden überwunden, wenn der Katalysator mit einem höheren pH-Wert als der pH-Wert der bekannten Katalysatoren herstellbar wäre.

In der US-Patentschrift Nr. 3 672 938 ist ein Verfahren zur Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung mittels eines Katalysators beschrieben, der ebenfalls durch Mischen in saurer Lösung eines katalytischen Metallsalzes, eines Stannosalzes in molarem Überschuß über das katalytische Metallsalz und einer Halogenwasserstoff säure erhalten wird. Dieser Katalysator soll sich von dem Katalysator nach der US-Patentschrift 3 011 920 in seiner physikalischen Form unterscheiden, wobei behauptet wird, daß der Katalysator gemäß US-Patent 3 672 938 eine "echte Katalysatorlösung" und kein kolloidaler Katalysator wie in der US-Patentschrift 3 011 920 ist. Unabhängig von seiner physikalischen Form ist er jedoch ebenfalls stark sauer und besitzt somit die gleichen Nachteile wie der Katalysator gemäß der US-Patentschrift 3 011 920.

Bisher sind keine Versuche bekannt, um den Verlust an Stannoion durch Luftoxidiation zu vermeiden. Versuche wurden unternommen, um einen schwach sauren Katalysator mit hohem pH-Wert zu erhalten. Solche Versuche waren jedoch erfolglos, da der schwach saure Katalysator auf Kosten einer Herabsetzung des Gehalts an Halogenwasserstoff säure hergestellt wurde. Eine solche Herabsetzung ergibt für ein Chloridsystem die Bildung eines Niederschlags bei einem pH-Wert von etwa 0,9. Diese Niederschlagsbildung ist wahrscheinlich auf eine Hydrolyse

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der Stannoionen unter Bildung unlöslicher Hydrolyseprodukte zurückzuführen. Das ergibt Katalysatorverluste, Ein Beispiel hierfür wird in Beispiel 5 der genannten ÜS-Patentschrift 3 672 938 gegeben, wo ein Katalysator mit einem Gesamtsäuregehalt von 1 ecm konzentrierte Salzsäure pro Liter Lösung angegeben ist. Diese Zusammensetzung ist technisch wertlos, da sie nicht sauer genug ist, um · das Stannosalz in Lösung zu halten, so daß ein stabiler kolloidaler Katalysator oder ein stabiler Katalysator mit anderer physikalischer Form, sollte ein solcher überhaupt existieren, nicht erhalten werden kann.

Definitionen

Die folgenden Definitionen sollen zum Verständnis des nachstehenden Textes beitragen:

"Katalysatorzusammensetzung" ist das Produkt, das man durch· Mischen eines cäurelöslichen Salzes eines katalytischen Metalls, eines Stannosalzes in molarem Überschuß und zwar am besten in großem Überschuß, über das katalytische Metallsalz, einer Säure, Harnstoff und vorzugsweise einer Fremdquelle für Halogenidionen erhält.

"Katalysatorkomponente" betrifft eines oder mehrere der Salze des katalytischen Metalls, das Stannosalz oder die Säure, wie sie zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendet werden.

"Additionsprodukt" betrifft das Produkt, das sich wahrscheinlich beim Vermischen des Stannosalzes mit der Säure

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und dem Harnstoff bildet. Es wird Additionsprodukt genannt, weil der empirische Anschein zusammen mit den Eigenschaften des Katalysators die Bildung eines solchen Additionsprodukts nahelegen. Möglicherweise bilden jedoch nur zwei der drei vorstehend genannten Bestandteile ein solches Additionsprodukt oder es bildet sich überhaupt kein Additionsprodukt sondern jeder der drei Bestandteile liegt unabhängig voneinander in der Lösung vor« Der verwendete Ausdruck Additionsprodukt umfaßt somit die für die erfindungsgemässen Zwecke verwendeten drei Bestandteile ohne Beschränkung auf die Art und Weise, in welcher sie miteinander reagieren, wenn sie überhaupt reagieren.

"Tatsächliche Halogenidionenkonzentration" ist die Konzentration der Halogenidionen in der Katalysatorzusammensetzung der in Form eines Halogenide verwendeten Katalysatorkomponenten. Diese Konzentration ist O, wenn keine der vorstehend genannten Komponenten in Form eines Halogenids zur Anwendung kommt.

"Maximale Halogenidionenkonzentration" ist die Konzentration an Halogenidionen, die in der Katalysatorzusamraensetzung wäre, wenn jede der Komponenten des Katalysators in Form des Halogenids zur Anwendung kommt.

"Gesamthalogenidionenkonzentration" ist die in der Katalysatorzusammensetzung erfindungsgemäß erforderliche Menge an Halogenidionen.

"Fremdhalogenidionen" und dergleichen Ausdrücke bedeuten eine andere Halogenidionenquelle außer den Katalysatorkomponenten. Die Konzentration an Fremdhalogenidionen

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ist gleich der Differenz zwischen der Gesamthalogenidionenkonzentration und der tatsächlichen Halogenidionenkonzentration.

"Überschüssige Halogenidionen" sind die im Überschuß über die maximale Halogenidionenkonzentration in dem Katalysator vorhandenen Halogenidionen und die Konzentration' an diesen überschüssigen Halogenidionen ist gleich der Differenz zwischen der Gesamthalogenidionenkonzentration und der maximalen Halogenidionenkonzentration. Die Konzentration an überschüssigen Halogenidionen ist gleich der Konzentration der Fremdhalogenidionen wenn alle zur Herstellung des Katalysators verwendeten Komponenten sich in Form des Halogenids befinden.

"Ausfällungspunkt" ist der pH-Wert, bei welchem sich in der Katalysatorzusammensetzung ein Niederschlag bildet, der den Katalysator unbrauchbar macht.. Dieser Niederschlag besteht wahrscheinlich aus Hydrolyseprodukten_f hauptsächlich des Stannosalzes.

Zusammenfassung der Erfindung

Die hier beschriebenen Katalysatoren stellen gegenüber den in den genannten US-Patentschriften 3 011 920 und 3 672 938 beschriebenen insofern Verbesserungen dar, als sie eine grössere Lösungsstabilität, einen geringeren Verlust an Stannoion selbst bei sehr niedrigen pH-Werten, bessere Adsorptionseigenschaften und gegebenenfalls eine geringere Wasserstoffionenkonzentration bei entsprechend hohem pH-Wert aufweisen.

Die Erfindung beruht zum Teil auf der Feststellung, daß ein Harnstoffzusatz zu der Katalysatorzusammensetzung

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den Verlust an Stannoionen und somit die Instabilität des Katalysators auf einem Minimum hält und daß Halogenidionen eine wichtige Rolle für die Wirkung des Katalysators spielen; der Katalysator wird nämlich verbessert, wenn die Konzentration an Halogenidionen über die in den bekannten Katalysatoren gefundene Konzentration durch Zugabe von Fremdhalogenidionen erhöht wird. Die sich aus der Zugabe von Harnstoff, vorzugsweise gekoppelt mit einem Überschuß an Halogenidionen, ergebenden Verbesserungen sind eine verbesserte Stabilität und verbesserte Adsorptionseigenschaften, sowie ein verbessertes Lösungsverhalten des Stannosalzes bzw. eine Verzögerung des Ausfällungspunkts. Man erhält somit Katalysatoren mit grösserer Stabilität und höherem pH-Wert, d.h. Katalysatoren, die sich zur Verwendung für Materialien eignen, welche leicht durch .starke Säuren angegriffen werden.

Eine erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzung enthält das beim Mischen von (1) eines säurelöslichen Salzes eines katalytischen Metalls, (2) des aus einem in der Lösung löslichen Stannosalz in molarem Überschuß über das katalytische Metallsalz, einer Säure und Harnstoff gebildeten Additionsprodukts und vorzugsweise (3) Fremdhalogenidionen in einer zur Schaffung eines Halogenidionenüberschusses in der Zusammensetzung ausreichenden Menge gebildete Produkt. Die erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen haben einen pH-Wert von weniger als etwa 3»5> je nach dem Stannogehalt, wie nachstehend im einzelnen näher erläutert wird.

Das beim Zusammenmischen des Stannosalzes, einer Halogenwasserstoff säure und Harnstoff (2;oben) erhaltene Produkt

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ist wahrscheinlich das Additionsprodukt, das in Lösung nur ganz gering dissoziiert. Es scheint, daß in Folge dieser minimalen Dissoziation die Halogenwasserstoffsäure nicht durch Rauchen verlorengehen kann und das Stannoion einer Oxidiation nicht zugänglich ist. Es ist ganz überraschend, daß diese Komponenten in Form des Additionsprodukts· verwendet werden können, ohne daß die Eigenschaften des Katalysators dadurch ungünstig beeinflußt werden, obwohl das Produkt nur eine minimale Dissoziation erleidet.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Vorteilen ergibt die Erfindung noch überraschende sekundäre Vorteile. Z.B. entsteht bei der Verwendung des Katalysators fast kein Geruch, da die Halogenwasserstoffsäure nicht raucht. Auch ist die Verwendung des Katalysators billiger, da sowohl das Stannosalz als auch die Halogenwasserstoffsäure in viel geringerem Maße ergänzt zu werden brauchen. Das bedeutet eine geringere Volunienzunahise des Katalysators in Folge Auffrischung. Da ferner der Stannoionengehalt und der HalogenwasserstoffSäuregehalt gemäß der Erfindung nahezu konstant gehalten werden, sind auch die bei der Metallisierung erhältlichen Ergebnisse - ζ.B. Bindungsfestigkeit, Ablösung, Bedeckung und dergleichen - zuverlässiger und vorhersagbarer.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen graphischen Stabilitätsvergleich einer Katalysatorlösung mit dem und ohne das erfindungs« gemässe Zusatzproduktj

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Harnstoffgehalts bei

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der Bildung des Additionsprodukts als Funktion der Stabilität;

Fig.. 3 eine graphische Darstellung des Ausfällungspunkts einer Reihe von Katalysatoren als Funktion des pH-Werts und

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Ausfällungspunkts einer Reihe von Katalysatoren als Funktion 'der Stannoionenkonzentration.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung beinhaltet einen Katalysator aus (1) einem säurelöslichen Salz eines katalytischen Metalls, (2) dem Additionsprodukt eines in wässriger Lösung löslichen Stannosalzes in molarem Überschuß über das katalytische Metall, einer Säure und Harnstoff und vorzugsweise (3) einer Fremdquelle für Halogenidionen in einer solchen Menge, daß in der Zusammensetzung ein Halogenidionenüberschuß herrscht.

Der Katalysator kann im wesentlichen aus den Stoffen und aus solchen Anteilen derselben bestehen, wie sie in den genannten US-Patentschriften Nr. 3 011 920 und 3 672 938 beschrieben sind. Das säurelösliche Salz des katalytischen Metalls ist ein Salz eines der für die chemische Metallabscheidung als katalytisch bekannten Metalle. Solche Metalle umfassen die Edelmetalle, Gold und Silber sowie Elemente der Platingruppe. Palladium hat sich als das günstigste dieser katalytischen Metalle für die Aktivierung eines nicht-leitenden Substrats, insbesondere eines Kunststoffsubstrats erwiesen und stellt

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daher die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Silber, Gold und Rhodium sind weniger bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, da bei der Herstellung des Katalysators in Folge der begrenzten Löslichkeit der Silbersalze und der Instabilität der Gold- und Rhodiumsalze in Lösung bei der Herstellung des Katalysators gewisse Schwierigkeiten auftreten.

Das jeweils verwendete besondere Salz des katalytischen Metalls ist nicht kritisch und man kann die Halogenide, wie sie in der genannten Patentschrift 3 011 920 beschrieben sind, sowie andere Salze, z.B. das Nitrat, Sulfat und dergleichen verwenden. Fluoride und Jodide sind weniger bevorzugt. Andere Salze als Halogenide sind geeignet, da Halogenidionen in die Lösung durch Fremdhalogenidionen eingeführt werden können. Vorzugsweise ist das Salz das Halogenid und besitzt das Anion gemeinsam mit den anderen Katalysatorkomponenten. Es sei bemerkt, daß bei Verwendung des Halogenids etwas Halogenid in die Lösung eingeführt wird,' daß jedoch wegen der geringen Konzentration des verwendeten katalytischen Metallsalzes diese Menge in der Regel zu vernachlässigen ist.

Die Menge des katalytischen Metallsalzes ist nicht kritisch und richtet sich in erster Linie nach den Kosten und nach betrieblichen Erwägungen. Obwohl somit bis zu 40 bis 50 g pro Liter oder mehr des katalytischen Metallsalzes möglich sind, wird doch zweckmässig die Menge des Salzes vom Kostenstandpunkt aus so gering wie möglich gehalten., ohne daß darunter die funktioneilen Eigenschaften der katalytischen Zusammensetzung leiden. In typischer Weise übersteigt die Menge des katalytischen Metallsalzes in der

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Zusammensetzung nicht 8 g pro Liter und übersteigt in einem fertigen Bad nicht 2 g pro Liter Lösung; vorzugsweise liegt die Menge zwischen etwa 0,1 und 1 g pro Liter Lösung;bei Herstellung hochkonzentrierter Zusammensetzungen, z.B. Zusammensetzungen, die 40 bis 50 g pro Liter enthalten, solider pH-Wert der Zusammensetzung über etwa 0,5 und das Verhältnis der Stannoionen zu den Bdelmetallionen mindetens 5 : 1 betragen.

Das zur Herstellung des Katalysators jeweils verwendete Stannosälz ist ebenfalls nicht kritisch und außer einem Stannohalogenid eignen sich andere Stannosalze, z.B. Stannonitrat und Stannoacetat. Wie bei dem Salz des katalytischen Metalls ist das Stannohalogenid bevorzugt, das ein Anion mit den anderen Katalysatorbestandteilen gemeinsam hat. Bei Verwendung eines Stannohalogenids bildet dieses eine Quelle für Halogenidionen in dem Katalysator, obwohl diese Menge an sich für die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei welcher ein Überschuß an Halogenidionen verwendet wird, nicht genügend Kalogenidionen liefert.

Die Menge des verwendeten Stannosalzes ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß Stannoionen in der Katalysatorzusammensetzung in einem molaren Überschuß über die katalytischen Metallionen zugegen sind. Diesbezüglich kann wie bei den bekannten Katalysatoren das Molverhältnis des Stannoions zu dem katalytischen Metallion nur 2 : 1 betragen, variiert jedoch vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 40 : 1 und kann bis zu 100 : 1 betragen.

Die Halogenwasserstoffsäuren außer Jodwasserstoffsäure sind für die erfindungsgemässen Zwecke bevorzugt. Die Ergebnisse in Bezug auf Stabilität und Katalysatorwirkung sind mit Fluorwasserstoffsäure jedoch nur mäßig. Bromwasser-

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stoffsäure ist besser und Chlorwasserstoffsäure ergibt das beste Ergebnis. Der hier verwendete Ausdruck Halogenwasser stoff säure betrifft somit hauptsächlich Salzsäure, umfaß: jedoch alle Halogenwasserstoffsäuren außer Jodwasserstoffsäure, wobei der Tatsache Rechnung getragen wird, daß diese anderen Säuren nur mäßige Ergebnisse liefern. Ferner besteht Klarheit darüber, daß der Ausdruck Halogenwasserstoffsäure die Anwesenheit von Wasserstöffionen und Halogenidionen in Lösung bedeutet, obwohl die Wasserstoffionen von einer anderen Säure stammen können, die kein für die Katalysatorzusammens'etzung schädliches Anion, aufweist. So können beispielsweise Schwefelsäure, Fluorborsäure und verschiedene organische Säuren, z.B. Maleinsäure, als Quelle für Wasserstoffionen verwendet werden, wobei sämtliche Halogenidionen von der Fremdquelle für Halogenidionen geliefert werden. Salpetersäure soll nicht verwendet werden, da sie mit Harnstoff unlösliche Additionsprodukte bildet. Ebenso sollen andere Säuren, die mit Harnstoff unlösliche Additionsprodukte liefern, vermieden werden.

Die verv/endete Säuremenge kann wesentlich geringer sein als bei den handelsüblichen bekannten Zusammensetzungen. Bei den bekannten Katalysatoren mußte die Säurekonzentration so hoch sein, daß man einen Katalysator mit einem pH-Wert von weniger als 1 erhielt und typischerweise war die Säurekonzentration so hoch, daß man einen Katalysator mit einem pH-Wert unter 0 erhielt. Bei Verwendung von beispielsweise Salzsäure wurden Mengen von 12 Mol pro Liter Lösung verwendet. Gemäß der vorliegenden Erfindung können zwar solch hohe Säurekonzentrationen verwendet werden, die Säure— konzentration kann jedoch auf einen Wert herabgesetzt werden, bei welchem der pH-Wert des Katalysators bis zu 3,5 beträgt.

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Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird somit diejenige Säuremenge verwendet, welche einen Lösungs-pH von nicht über 3,5 ergibt und bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Säure in einer solchen Menge verwendet, daß man einen pH.zwischen 0,9 und 2,5 erzielt. Es sei bemerkt, daß zwar Katalysatoren mit einem pH-Wert bis zu 3,5 hergestellt werden können, dies jedoch hauptsächlich dann der Fall ist, wenn die Stannoionenkonzentration relativ niedrig und die Halogenidionenkonzentration relativ hoch ist. Infolgedessen ist die Katalysatorstabilität bei diesem pH-Wert für eine längere Lagerung des Katalysators nicht ganz zufriedenstellend.

Das Additionsprodukt aus dem Stannosalz, Säure und Harnstoff kann durch Mischen der Bestandteile bei Herstellung der Katalysatorzusammensetzung nach der in der vorstehenden Patentschrift 3 011 920 beschriebenen Methode erhalten werden oder man bildet ein Additionsprodukt aus der Halogenwasserstoffsäure und Harnstoff und mischt dieses dann mit dem Stannosalz unter Bildung des Additionsprodukts aus den drei Komponenten. Gegebenenfalls können jedoch alle Bestandteile in einem einzigen Behälter gemischt werden, der auch noch die anderen Komponenten der Katalysatorzusammensetzung enthält, wobei sich wahrscheinlich das Additionsprodukt in situ bildet. Keine besonderen Reaktionsbedingungen wie Erhitzen oder dergleichen sind erforderlich.

Man nimmt an, daß das Additionsprodukt ein Addukt aus Harnstoff mit einem Molekül der Säure und der Stannoverbindung ist. Infolgedessen werden grössere als äquimolare Mengen

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Harnstoff gegenüber den anderen Bestandteilen bevorzugt, obwohl geringere als äquimolare Mengen ebenfalls gewisse Vorteile ergeben. Das Verhältnis von Harnstoff zu Halogenwasserstoff säure kann zwischen 1 : 10 und 100 : 1 variieren, variiert jedoch vorzugsweise zwischen 1 ; 1 und 10 ι 1. Lediglich vom Volumenstandpunkt aus kann mit zunehmendem pH-Wert der Lösung mehr Harnstoff verwendet werden und das erforderliche Säurevolumen nimmt dafür ab.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird doch angenommen, daß das zur Bildung des erfindungsgemässeri Katalysators verwendete Additionsprodukt die Formel

(H₂NCN⁺H₃)SnX₃

besitzt, worin X das Halogenidion ist. Bei Verwendung eines HarnstoffÜberschusses, der für die erfindungsgemässen Zwecke bevorzugt ist, verschiebt das Harnstoffion die Reaktion der Bildung des Additionsprodukts nach rechts, wodurch eine Dissoziation in der Katalysatorlösung vermieden wird. Infolgedessen werden sowohl die Halogenwasserstoffsäure als auch die Stannoionen gebunden, so daß die Halogenwasserstoffsäure nicht raucht und die Stannoionen nicht in die Stanniform oxidiert werden;

Eine Abnahme der Oxidation von Stannoionen in Stanniionen infolge der Wirkung von Harnstoff in Abhängigkeit von der Zeit wird durch Fig. 1 der Zeichnung veranschaulicht, die eine graphische Darstellung des Stannoionengehalts als Funktion der Zeit für eine harnstoffhaltige Zusammensetzung (Kurve A) und eine harnstofffreie Zusammensetzung.(Kurve B) zeigt. Die Zusammensetzungen der folgenden Beispiele 1 und 2 wurden zur Erstellung von Fig. 1 verwendet, wobei man durch diese Zusammensetzungen

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in einem offenen Becherglas zur Beschleunigung der Oxidation Luft perlen ließ. Der Stannogehalt wurde periodisch bestimmt. Wie die Kurve zeigt, wird die Oxidation von Stannoionen durch die Anwesenheit des Harnstoffs stark verzögert. Es sei bemerkt, daß die hier dargestellten Kurven lediglich der Erläuterung dienen und den Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 entsprechen; andere Zusammensetzungen weisen andere jedoch ähnliche Kurven auf. Beispielsweise wird der Stannoionenverlust in schwach saurer Lösung selbst in Abwesenheit von Harnstoff verringert.

Die Harnstoffkonzentration relativ zur Säurekonzentration ist für Zusammensetzungen mit niedrigerem pH-Wert wichtiger (pH-Wert unter etwa 0,9 für ein Chloridsystem) als für Zusammensetzungen mit höherem pH-Wert, da die Anfälligkeit der Stannoionen für eine Luftoxidation in stark saurer Lösung ausgeprägter ist. Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung den Stannoionengehalt eines stark sauren Katalysators (der von Beispiel 1} als Funktion des Verhältnisses von Harnstoff zu Salzsäure. Die Messungen erfolgten, nachdem der Katalysator unter Hindurchleiten von Luft in einem offenen Becherglas 40 Stunden gestanden hat. Wie man sieht, ist die in der Zusammensetzung verbliebene Stannoionenkonzentration um so grosser je grosser das Verhältnis von Harnstoff zu Säure ist.

Obwohl die vorstehende Beschreibung nur Harnstoff betrifft, können doch auch Harnstoffhalogenide ebenfalls verwendet werden, obwohl diese Stoffe weniger günstig sind, da sie hygroskopisch und daher in Bezug auf die Lagerung des Rohmaterials schwierig sind. Sie fallen jedoch in den Rahmen der Erfindung und der verwendete Ausdruck Harnstoff betrifft sowohl Harnstoff als auch dessen Halogenide.

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Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß alle Katalysatorkomponenten - das heißt das katalytisch^ Metallsalz, der Harnstoff, das Stannosalz und die Säure - in Form ihrer jeweiligen Halogenide verwendet werden können, dies jedoch nicht müssen, obwohl bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sie alle in Form von Halogeniden mit einem gemeinsamen Anion, am besten dem Chlorid, vorliegen. Unter Bezugnahme auf die vorstehend gegebenen Definitionen würde, wenn alle Katalysatorkomponenten in Form des Halogenids vorliegen, die resultierende, als maximale Halogenidionenkonzentration bezeichnete Halogenidionenkonzentration nicht hoch genug sein, um die Verbesserung der Stabilität und der Adsorptionseigenschaften sowie den verzögerten Ausfällungspunkt zu ergeben. Offensichtlich reicht dann, wenn eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten in einer anderen Form als dem Halogenid zur Anwendung kommen, die tatsächliche Halogenidionenkonzentration immer noch nicht zur Erzielung der verbesserten Ergebnisse aus.

Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird in der Katalysatorzusammensetzung ein Halogenidionenüberschuß über die maximale Halogenidionenkonzentration durch Zugabe von Fremdhalogenidionen geschaffen. Die zugesetzte Menge an Fremdhalogenidionen ist mindestens gleich der Differenz zwischen der tatsächlichen Halogenidionenkonzentration und der erforderlichen Gesamthalogenidionen- . konzentration.

Zur Bestimmung der erforderlichen Gesamthalogenidionenkonzentration sind verschiedene Gesichtspunkte zu berück-

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sichtigen, je nach dem ob der pH-Wert des Katalysators unter oder über dem Ausfällungspunkt liegt, das heißt unter oder über dem pH-Wert, bei welchem sich ein Niederschlag bildet, der wahrscheinlich aus unlöslichen Hydrolyseprodukten von Zinn besteht.

Betrachtet man zunächst Katalysatorzusammensetzungen mit einem pH-Wert unterhalb des Ausfällungspunkts in Abwesenheit der Fremdhalogenidionen, so ist die erforderliche Gesamthalogenidionenkonzentration nicht kritisch, wobei jedoch die Stabilität und die Adsorptionseigenschaften des Katalysators um so höher sind je höher die Gesamthalogenidionenkonzentration ist, obwohl die Verbesserungen in Bezug auf diese Eigenschaften sich manchmal nur schwer feststellen lassen, insbesondere bei den Katalysatoren mit einer hohen Wasserstoffionenkonzentration - z.B.. einer solchen Wasserstoffionenkonzentration, daß der pH-Wert· des Katalysators unter 0 liegt. Im allgemeinen ist bei einem pH-Wert unterhalb des Äusfällungspunkts die Gesamthalogenidionenkonzentration gemäß der bevorzugten hier beschriebenen Ausführungsform mindestens 0,2 Mol im Überschuß über die maximale potentielle Halogenidionenkonzentration und vorzugsweise hat man einen Überschuß von mindestens 0,5 Mol. Die maximale Konzentration ist nicht kritisch und die Gesamthalogenidionenkonzentration kann den Sättigungswert erreichen. Demgemäß liegt die Halogenidionenkonzentration um mindestens 0,2 Mol über der maximalen potentiellen Halogenidionenkonzentration bis zur Sättigung und sie liegt vorzugsweise zwischen einem Überschuß von mindestens 0,5 Mol und der Sättigung. Die Konzentration an Fremdhalogenidionen entspricht der Menge, die erforderlich ist, um die tatsäch-

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liehe Halogenidionenkonzentration auf die erforderliche Gesamthalogenidionenkonzentration zu erhöhen, wie vorstehend beschrieben ist. Offensichtlich ist eine grössere Menge an Fremdhalogenidionen erforderlich, wenn eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten, z.B. das'katalytische Metallsalz, das Stannosalz oder die Säure sich nicht in Form des Halogenids befinden.

Betrachtet man Katalysatorzusammensetzungen mit einem pH-Wert über dem Ausfällungspunkt.(in Abwesenheit von Fremdhalogenidionen) . so läßt sich die Menge an überschüssigen Halogenidionen schwieriger definieren, da sie von dem pH-Wert des Katalysators und der Konzentration der Stannoionen abhängt. Der Zusammenhang zwischen Gesamthalogenidionenkonzentration, pH-Wert und Stannoionengehalt ist aus Fig. 3 und 4 der Zeichnung für das System Palladiumchlorid (1g pro Liter Lösung), Harnstoff ( 50 g pro Liter), Stannochlorid, Salzsäure und Lithiumchlorid als Quelle für Fremdhalogenidionen ersichtlich. Es sei bemerkt, daß andere Systeme ähnlich wie dieses System sind, obwohl die zahlenmässigen, die Kurven ergebenden Begrenzungen andere sein können.

In Fig. 3 der Zeichnung sind zwei Kurvengruppen dargestellt. Die erste Gruppe umfaßt die Kurven A, B, C und D, die die-Änderung des Ausfällungspunkts des Katalysators (pH) als Funktion der Gesamtchloridionenkonzentration für mehrere verschiedene Stannoionenkonzentrationen zeigen. Die zweite Kurvengruppe A¹, B¹, C* und D¹ gibt die tatsächliche Chloridionenkonzentration wieder, die sich aus sämtlichen Katalysatorkomponenten ergibt, nämlich dem Stannochlorid, Palladiumchlorid und der Salzsäure, jedoch ohne Berück-

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sichtigung des Lithiumchlorids. Die Kurven A und A¹ sind für einen Stannoionengehalt von 0,05 Mol pro Liter Lösung, B und B¹ für 0,13 Mol pro Liter Lösung, C und C für 0,26 Mol pro Liter Lösung und D und D¹ für 0,39 Mol pro Liter Lösung. Der Ausfällungspunkt für dieses Katalysatorsystem in Abwesenheit von Fremdhalogenidionen (Lithiumchlorid) liegt bei einem pH-Wert von etwa 0.9. Führt man in das System Fremdchloridionen ein und erhöht somit die Gesamtchloridionenkonzentration, so steigt auch der Aus~ fällungspunkt (pH), jedoch nicht so rasch für Zusammensetzungen mit niedriger Stannoionenkonzentration (Kurve A). Man sieht somit, daß der höchste pH-Wert (etwa 3,5) nur mit der geringsten Stannoionenkonzentration und der höchsten Gesamtkonzentration an Chloridionen erhältlich ist. Wenn die Gesamtchloridionenkonzentration abnimmt oder die Stannoionenkonzentration zunimmt, nimmt der höchstmögliche pH-Wert ab.

Die Kurven von Fig. 3 zeigen den Ausfällungspunkt. Die Fläche oberhalb der Kurve entspricht somit einem stabilen Katalysator, während die Fläche unterhalb der Kurve einem einen Niederschlag enthaltenden Katalysator entspricht, der somit ohne technischen Wert ist.

Fig. 3 kann zur Bestimmung der für die Katalysatorzusammensetzung erforderlichen Menge an Fremdhalogenidionen dienen. Diese bestimmt sich aus dem Konzentrationsunterschied zwischen Kurven bei einem gegebenen pH-Wert und der Stannoionenkonzentration. So beträgt z.B. der Konzentrationsunterschied bei einem pH-Wert von 2 und einer Stannoionenkonzentration von 0,26 Mol pro Liter Lösung (Kurven C und C¹) zwischen den Kurven C und C etwa 4,5, so daß die zum

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Erreichen des Ausfällungspunkts erforderliche Konzentration an Fremdchloridionen 4,5 Mol pro Liter Lösung beträgt. Man gibt somit 4,5 Mol Lithiumchlorid der Zusammensetzung zur Erzielung einer Gesamtchloridionenkonzentration von etwa 5 Mol pro Liter Lösung zu. Diese Chloridionenkonzentration genügt jedoch nur zum Erreichen des Ausfällungspunkts des Katalysators und die Gesamtchloridionenkonzentration sollte zur Erzielung eines stabilen Katalysators größer sein. Im allgemeinen soll für dieses Katalysatorsystem und andere in den Rahmen der Erfindung fallende die Gesamthalogenidionenkonzentration mindestens etwa 2 Mol pro Liter Lösung über der Halogenidionenkonzentration am Ausfällungspunkt des Katalysators liegen und vorzugsweise soll sie mindestens um_o0,5 Mol pro Liter Lösung höher sein als sie zum Erreichen des Ausfällungspunkts erforderlich ist. Die obere Grenze ist nicht kritisch und kann dem Sättigungspunkt der Halogenidionen in Lösung, entsprechen; wendet man diese allgemeinen Richtlinien auf die spezifische Zusammensetzung von Fig. 3 und zwar wiederum auf das Beispiel bei einem pH-Wert von 2 und einer Stannolonenkonzentration von 0,26 Mol pro Liter Lösung an, so beträgt die Gesamtchloridionenkonzentration am Ausfällungspunkt 5 Mol pro Liter Lösung; um jedoch eine Stabilität zu gewährleisten, soll die Gesamtchloridionenkonzentration mindestens 5|2 Mol pro Liter Lösung und vorzugsweise mindestens 5,5 Mol pro Liter Lösung betragen. Die Konzentration an Fremdhalogenidionen - hier Lithiumchlorid - , die der Zusammensetzung zugegeben werden, soll somit mehr als 4,5 Mol pro Liter Lösung betragen, vorzugsweise mindestens 4,7 Mol pro Liter Lösung und am besten mindestens 5,0 Mol pro Liter Lösung.

Bei dem in Fig. 3 erläuterten Beispiel wurde Lithiumchlorid als Quelle für Fremdchloridionen wegen seiner sehr hohen

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Löslichkeit in der Lösung gewählt. Andere Halogenide sind nicht so löslich. Wählt man beispielsweise Natriumchlorid als Quelle für Fremdchlbridionen, wird die Lösung bei einer Gesamtkonzentration von etwa 6,0 Mol pro Liter gesättigt. Das setzt dem maximalen erhältlichen pHrWert eine Grenze, da Fig. 3 anzeigt, daß wenn die Zusammensetzung 0,39 Mol pro Liter Lösung Stannoionen enthält, der maximal erzielbare pH-Wert mit 4,5 Mol Gesamtchloridionen etwa 1,65 beträgt. Wenn die Lösung 0.05 Mol pro Liter Lösung Stannoionen enthält, beträgt der maximal mögliche pH-Wert etva2,5 mit 4,5 Gesamtmol Chloridionen.

Was die Quelle für das Fremdhalogenidion anbelangt, so ist jedes Halogenid mit den erforderlichen Löslichkeitseigenschaften geeignet, vorausgesetzt, daß es kein die Wirkung des Katalysators störendes Kation besitzt. Beispiele für geeignete Halogenide sind, somit Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Calciumchlorid, Calciumbromid und dergleichen. Lithiumhalogenide sind wegen ihrer Löslichkeit bevorzugt und Aluminiumhalogenide sind am wenigstens bevorzugt, da diese dazu neigen, die Wirkung des Katalysators zu stören.

In Fig. 4 der Zeichnung ist graphisch eine Kurvengruppe dargestellt, welche den Ausfällungspunkt des vorstehenden Palladiumchlorid-Stannochlorid-Harnstoff-Salzsäure-Katalysatorsystems als Funktion der Stannoionenkonzentration bei verschiedenen Gesamthalogenidionenkonzentrationen zeigt. Auch hier ist die Quelle für die zur Erhöhung der tatsächlichen Halogenidiorienkonzentration auf die Gesamthalogenidionenkonzentration erforderlichen Fremdhalogenidionen Lithiumchlorid. Jede Kurve der Kurven-

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gruppe ist numeriert und die Nummern gehen von 1 bis 8. Jede Nummer an der Kurve ist die Gesamthalogenidionenkonzentration für diese Kurve. Jede Kurve gibt den Ausfällungspunkt des jeweiligen Katalysators wieder und es sei bemerkt, daß der Bereich links von jeder gegebenen Kurve einem brauchbaren Katalysator und der Bereich rechts jeder gegebenen Kurve einem Katalysator entspricht, dessen pH-Wert nicht oberhalb des Ausfällungspunkts liegt und in dem sich ein Niederschlag gebildet hat. Aus Eig. 4 ist ersichtlich, daß die Gesamtchloridionenkonzentration zunimmt, wenn man von.Kurve Nr. 1 bis Kurve Nr. 8 geht, wobei der maximal mögliche pH-Wert ebenfalls zunimmt, man sieht auch, daß die Stannoionenkonzentration bei den höheren pH-Werten wichtiger wird. Wenn beispielsweise die Gesamtchloridionenkönzentration 8 Mol pro Liter Lösung beträgt, ist der maximal mit 0,4 Mol pro Liter Stannoioneri erzielbare pH-Wert 2,4, während mit nur 0,5 Mol pro Liter Stannoionen der maximale pH-Wert über 3,5 liegt. Da die Kurven in Fig. 4 Ausfällungspunkte darstellen, ist ein leichter Überschuß über die in der Kurve dargestellte Gesamtchloridionenkonzentration erforderlich, um einen niederschlagsfreien Katalysator zu erhalten.

Es sei bemerkt, daß bei dem hohen pH-Wert die Rolle des Harnstoffs weniger kritisch ist als bei den stark sauren Zusammensetzungen. Harnstoff ergibt eine gewisse Verbesserung bei dem höheren pH-Wert, jedoch ist hier die erzielte Verbesserung weniger drastisch.

Die Katalysatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei die Fremdhalogenidionen in der zur Lösung der anderen Katalysatorkomponenten dienenden, sauren Lösung

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gelöst werden und der Harnstoff an irgendeiner Stelle des Verfahrens zugesetzt wird. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung besteht darin, daß man zuerst ein Katalysatorkonzentrat unter Verwendung von vorgemischtem Harnstoff-Stannochlorid und Salzsäure herstellt und dann dieses Konzentrat vor Gebrauch verdünnt. Auf diese Weise kann das Konzentrat ziemlich sauer gemacht werden, um eine richtige Auflösung der Katalysatorkomponenten zu gewährleisten und der pH-Wert kann dann durch Verdünnen auf den gewünschten Wert erhöht werden. Das Konzentrat wird hergestellt, indem man zuerst das katalytische Metallsalz in saurer Lösung löst, dann das Additionsprodukt aus Stannochlorid, Harnstoff und Säure zugibt und die Zusammensetzung altern läßt. Während des Alterungsprozesses ändert der Katalysator seine Farbe von einem dunklen Blau bis Grün in Braun bis Braunschwarz, was die Bildung des Kolloids anzeigt. Nach dem Altern kann der Katalysator gegebenenfalls mit einer Natriumchloridlösung verdünnt werden, wodurch der pH-Wert ansteigt und die Chloridionenkonzentration zunimmt. Wild ein Katalysator mit einem pH-Wert über dem Ausfällungspunkt gewünscht, kommt das gleiche Verfahren zur Anwendung, jedoch kann als abschliessende Stufe etwas der Säure mit einem geeigneten Neutralisationsmittel, vorzugsweise einer schwachen Base, z.B. Natriumdicarbonat, neutralisiert werden.

In der vorstehend genannten US-Patentschrift 3 011 920 ist auch der Zusatz eines Stannats, z.B. eines Alkalimetallstannats, zu der Katalysatorzusammensetzung beschrieben. Die Wirkung eines Stannats besteht in der Verbesserung der Eigenschaften der Katalysatorkomponenten

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und in der Erzielung einer rascheren Adsorption des katalytischen Metalls auf dem Substrat. Die Art und Welse, in welcher das Stannat dieses Ergebnis erzielen läßt, ist nicht ganz klar, beruht jedoch wahrscheinlich auf der Anwesenheit Stanni-(Sn )Ionen in der Zusammensetzung. Andere Quellenfür Stanniionen, z.B. Stannichlorid, Polyzinnsäureverbindungen und dergleichen können unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse an Stelle des Stannats verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine 1 Gew.-%ige Palladiumchloridlösung wird durch Zugabe von 1 g Palladiumchlorid zu 100 ecm 0,5 normaler Salzsäure hergestellt. Eine zweite Lösung (enthaltend 27»86 g Stannoionen) wird der ersten zusammen mit 0,4 g Natriumstannat zugegeben. Dann gibt man 610 ecm einer dritten Lösung zu, . die durch Vermischen von 330 ecm 12,4 normaler Salzsäure mit 350 g Harnstoff erhalten wurde. Die Mischung enthält somit etwa 1,4 Mol Harnstoff pro Mol Salzsäure. Die Mischung wird gerührt,, mit Wasser auf 1 Liter verdünnt und etwa 24 Stunden stehen gelassen. Der erhaltene Katalysator besitzt eine dunkelbraune Farbe. Keine Salzsäuredämpfe sind wahrnehmbar.

Beispiel 2 . " ·

Für Vergleichszwecke wird die Zusammensetzung von Beispiel 1 mit derjenigen von Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 011 920 verglichen; die dortige Zusammensetzung ist die folgende:

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- ²⁶ - 2442018

Palladiumchlorid. 1 g pro Liter

Wasser 600 ecm

Salzsäure (12 normal) 300 ecm

Natriumstannat 1 1/2 g

Stannochlorid (1) 37 1/2 g

(1) 23,5 g Zink pro Liter

Die vorstehenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander gemischt, worauf man sie 24 Stunden bei etwa 27⁰C (80⁰F) stehen läßt.

200 ecm jeder der obigen Lösungen werden in ein offenes Becherglas gegeben und man läßt durch Jede Lösung Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 Fuß pro Stunde perlen. Periodisch entnimmt man eine kleine Probe jeder Lösung und titriert sie auf Zinn. Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt, in welcher der Stannogehalt in Abhängigkeit von der Zeit, wie vorstehend beschrieben, aufgetragen ist. Wie man aus der Zeichnung sieht, hielt sich die Zusammensetzung von Beispiel 1 langer als 200 Stunden, zu welcher Zeit der Versuch abgebrochen wurde, während die Zusammensetzung von Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 011 920 innerhalb etwa 48 Stunden instabil wurde, nachdem sich noch etwa 1/2 g Stannoionen in Lösung befand.

Wie vorstehend bereits gesagt, ermöglicht die Verwendung von überschüssigen Halogenidionen die Erzielung von Katalysatorlösungen mj.t stabilem pH-Wert bei niedrigerer Stannoionenkonzentration als dies bisher möglich war. Das Harnstoff-Additionsprodukt bewirkt ebenfalls eine Stabilisierung solcher Lösungen, wie das folgende Beispiel zeigt.

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Beispiel 3

a) Das Verfahren von Beispiel 1 wird«wiederholt, wobei die Stannochloridmenge auf 32 g pro Liter Lösung (19 »-2 g Zinn pro Liter) herabgesetzt wird. Die Titration zu Beginn ergab 19,0 g Stannoionen pro Liter und nach 45 Minuten Belüftung fand man noch 11,3 g pro Liter Lösung,

b) Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Stannochloridmenge auf 6 1/2 g pro Liter (4,9 g Zinn pro Liter) herabgesetzt. Der Katalysator wurde innerhalb etwa 10 Stunden instabil und bildete einen Niederschlag,

c) Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Stannochloridgehalt auf etwa 3 g pro Liter (1,8 g Zinn pro Liter) herabgesetzt wurde. Der Katalysator wurde nach etwa 8 Stunden instabil.

d) Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt- jedoch wurde der Stannochloridgehalt auf etwa 15 g (9,0 g Zinn pro Liter) herabgesetzt. Der Katalysator wurde innerhalb etwa 6 Stunden unter Bildung eines Niederschlags instabil.

e) Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der Stannochloridgehalt auf 61/2. g pro Liter (4,9 g Zinn pro Liter) herabgesetzt. Der Katalysator wurde innerhalb etwa 2 Stunden nach seiner Zubereitung instabil.

f) Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, .jedoch wurde der Stannochloridgehalt auf 3 g pro Liter (1,8 g Zinn pro Liter) herabgesetzt. DerKatalysator wurde nahezu sofort nach seiner Zubereitung instabil.

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Es wurde gefunden, daß der Harnstoff zweckmässig in relativ grossem molarem Überschuß über die Halogenwasserstoffsäure verwendet wird. Der Grund dafür ist wahrscheinlich der, daß dadurch eine Dissoziation des Additionsprodukts ver-r mieden wird. Die Vorteile werden durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 4

Sechs Katalysatorzusammensetzungen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Harnst off gehalt (und entsprechend das Verhältnis von Harnstoff zu Salzsäure) so variiert wurde, daß sich die Wirkung des Harnstoffs auf die Stabilität der Lösung zeigt. Das Molverhältnis von Harnstoff zu Salzsäure und die Änderung des Stannogehalts bei Luftzutritt ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Verhältnis Stannoionengehalt (g pro Liter) Harnstoff HCl O Stund.20 Stund.40 Stund.60 Stund. ViO Stund.

0:1 24,0 12,0 3,5 instabil^instabil

0,5:1 20,4 13,5 8,6 3,2 instabil

1:1 19,6 14,0 11,2 9,4 instabil

2:1 19,9 14,2 14,2 12,3 3,8

3:1 20,8 17,1 16,1 14,2 10,4

4:1 20,8 17,1 17,1 16,1 10,4

(1) Instabil - Der Katalysator wird instabil, wenn der Stannoionengehalt unter 1 g pro Liter abnimmt.

Zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen dem Verhältnis von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure und dem Stannoionengehalt, wie er sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, ist in Fig. 2 dieses Verhältnis gegen den Stannoionengehalt

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bei 40 Stunden aufgetragen. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, ist nach 40 stündiger Belüftung der Lösung der Stannoionengehalt umso größer je höher das Verhältnis von Harnstoff zu Salzsäure ist.

Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß.man die besten Ergebnisse bei den höheren Verhältnissen von Harnstoff zu>Salzsäure erzielt, während wenn der Harnstoffgehalt 3 Mol pro Mol Salzsäure übersteigt, man keine oder nur eine geringe Verbesserung erzielt.

Beispiel 5

Palladiumchlorid 0,25 g pro Liter

Stannochlorid . 3,2 g pro Liter Salzsäure (12 normal) 2,5 ecm Natriumchlorid 250 g pro Liter

Natriumstannat 0,5 g pro Liter

Harnstoff 50 g pro Liter

Wasser bis auf 1 Liter Lösung.

Die otige Lösung besaß einen pH-Wert von 1,2. Sie war langer als 150 Stunden unter Belüftung stabil, wie dies in Beispiel 1 auch der Fall war. Ein Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 3, Absatz c, zeigt die bei dem höheren pH-Wert wesentlich verbesserten Ergebnisse.

Ein Hauptvorteil einer verdünnten Lösung» beispielsweise der in diesem Beispiel 5, ist die Wirtschaftlichkeit, insbesondere für das Metallisieren von Kunststoffen, wo das "Ausschleppen" ein Problem ist. Auch können solche Lösungen mit schwach konzentrierten Lösungen ohne grössere Volumen-

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zunähme aufgefrischt werden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen finden im wesentlichen die gleiche Verwendung wie die bekannten Katalysatorzusammensetzungen, z.B. die in der US-Patentschrift 3 011 920 beschriebene. Im folgenden wir ein spezifisches Beispiel für ein Gesamtverfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung eines geschichteten mit Kupfer verkleideten Kunststoff Substrats, das an gewünschten Stellen Durchbohrungen aufweist, erläutert.

Beispiel 6

(1) Vorreinigung des Kupfersubstrats:

a) Das Substrat wird durch Eintauchen in eine heiße alkalische Reinigungslösung und Spülen in sauberem Wasser gereinigt und

b) mit einem Ätzmittel für Kupfer, z.B.einem Cuprichlorid-Salzsäurebad gebeizt und gespült.

c) Man taucht zur Entfernung von Rückständen in eine 10-Volum-%~ ige Salzsäure und spült.

(2) Katalyse:

Das saubere Substrat wird 30Sekunden oder langer in die Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 eingetaucht, wodurch sowohl die Kupferoberflächen als auch die an den Wänden der Durchbohrungen freiliegenden Kunststoffoberflächen katalysiert werden. Spülung.

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(3) Beschleunigung (wahlweise)

Man taucht eine Minute oder länger in eine saure Beschleunigungslösung, z.B. eine 10 %-lge Fluorborsäurelösung und spült.

(4) Metallabscheidungj ·

Die katalysierte Oberfläche wird in die Abscheidungslösung des gewünschten Metalls, z.B. ein Kupferbad entsprechend Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 329 512, eingetaucht, und zwar so lange, bis sich der Metallüberzug in der gewünschten Stärke abgeschieden hat. Dann wird gründlich gespült und getrocknet. .

(5) Elektroplattierung:

Das überzogene Substrat wird zur sicheren Reinigung des Kupferüberzugs in eine 10 %-ige Salzsäure getaucht, gespült und auf den chemisch abgeschiedenen Überzug wird in der gewünschten Stärke Kupfer aufplattiert.

Bei diesem Verfahren erzielt man auf dem Substrat sowohl auf dessen in den Durchbohrungen freiliegenden Kunststoffoberflächen als auch auf dessen Metalloberflächen feste gleichförmige Überzüge aus leitendem Metall, ohne daß vor der Elektroplattierung der Metallüberzug von der Kupferverkleidung entfernt zu werden braucht.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, wobei die katalytische Zusammensetzung von Beispiel 1 durch die-

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Wenige τοη Beispiel 5unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse ersetzt wird.

Zur Abscheidung auf nicht-überzogenenj nlcht-metaiiisehen Oberflächen kann das folgende Verfahren angewendet werden.

Beispiel 8

taucht das Substrat 30 Sekunden oder langer in die katalytische Zusammensetzung von Beispiel 1 und spült.

(2) Beschleunigung:

Das katalysierte Substrat wird 1 Minute oder länger in einen alkalischen Beschleunigers z.B. 5%-iges Natriumcarbonat eingetaucht und gespült.

(3) Metallabscheidung:

Das katalysierte Substrat wird in die gewünschte Metallabscheidungslösung, z.B. in die Zusammensetzung von Beispiel 1 gemäß US-Patentschrift 3 424 597 so lange eingetaucht, bis sich der Metallüberzug in der gewünschten Stärke ausgebildet hat. Dann wird gründlich gespült und getrocknet.

Beispiele 9 bis 26

O₉25 g pro Liter Palladiumchlorid, 10 g pro Liter Stannochlorid und 0,5 g pro Liter StanniChlorid sowie die

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anderen nachstehend angegebenen Stoffe in den angegebenen Mengen und Wasser bis auf 1 Liter enthaltende Katlysatorlösungen werden hergestellt. Platten aus Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gebürstet, gespült, mit einem Reinigungsmittel zur Entfernung von Fett und Öl gereinigt, gespült, in eine 10 Vol.-%-ige Salzsäure getaucht, 30 Sekunden direkt in die verschiedenen KaisLysatorzusammens et zungen getaucht, wieder gespült, 1 Minute in eine Lösung von Beschleuniger 19 der Shipley Company getaucht, gespült, in das chemische Metallabscheidungsbad von Beispiel 6 getaucht und abschliessend gespült.

Die erhaltenen Überzüge werden visuell auf ihre Vollständigkeit, Tiefe und Gleichmässigkeit der Bedeckung mit den nachstehend angegebenen Ergebnissen ausgewertet.

Beispiel Nr.

Harnstoff-r Chlorid- HCl-Kon- Ergebnis konzentration salzkont—zentration (Mol) zentr.(g)(Norm)

10

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

0,0

0,3

0,25

1,0

3,5

0,1

0,2

1,0

250	NaCl	0,1	ausgezeichn
250	NaCl	0,1	It
250	NaCl		Il
250	NaCl		-" Il
25	NaCl	2	Il
80	NaCl	2	ti
200	NaCl	2	Il
280	NaCl	0,03	Il
280	NaCl	0,03	Il
280	NaCl	0,03	mäßig
40	NaCl	4 -	ausgezeichn
40	NaCl	4 ·	Il
40	NaCl'	4	Il
40	NaCl	4	mäßig

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Beispiel Nr. Harnstoff- Chlorid- HCL-Kon- Ergebnis konzentration salzkon- zentration (Mol) zentr.(g) (Norm)

23 0,1 318 KCl 0,1 gut

24 6 100 KCI 4 ausgezeichn.

25 0,1 236NH₄Cl' 0,1 gut

26 0,1 192 AlCl, 0,1 mäßig

Beispiel 27 bis 30

Die Beispiele erläutern die Herstellung des für die Kurven von Fig. 3 und 4 der Zeichnung verwendeten Katalysators. Vier Vorratslösungen wurden hergestellt und mit 1 bis 4 bezeichnet. Die Lösungen besassen die folgenden Zusammensetzungen:

Lösung Nr. 1

Palladiumchlorid (g) Stannochlorid (g)
Harnstoff (g)
Salzsäure (37$-ecm)
Wasser

Die Zusammensetzungen wurden durch Lösen des Palladiumchlorids in der Salzsäure und der Hälfte des Wassers hergestellt. Man gab dann sehr langsam unter Rühren Stannochlorid zu und ließ die gebildete Lösung bis zur Erzielung einer dunkelbraunen Farbe altern. Dann gab man das restliche Wasser zu. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung war 0.

1	1	1	1
10	25	50	75
50	50	50	50
80,6	80,6	80,6	80,6
auf 1	Liter

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Jede der vorstehenden Zusammensetzungen wurde in 10 gleiche Anteile ( jeweils 100 ecm) aufgeteilt und jeden Anteil versetzte man mit Lithiumchlorid bis zur Einstellung einer gewünschten Konzentration. Jeder der so gebildeten Katalysatoren wurde dann mit Natriumbicarbonat zur Neutralisation der Säure titriert_s bis eine Trübung sichtbar wurde. Das wurde als Ausfällungspunkt angenommen. Das sowohl von der Salzsäure, dem Stannochlorid als auch dem Lithiumchlorid eingeführte Chlorid sowie das Gesamtchiorid und der Ausfällungspunkt sind in der folgenden Tabelle angegeben. In dieser Tabelle sind die Chloridkonzentration in Mol pro 100 ecm Lösung angegeben, während in Fig. 3 der Zeichnung diese Werte in Mol pro Liter umgewandelt sind. Außerdem stellt in Fig. 3 der erste Punkt in der Kurve einen bekannten Ausfällungspunkt für einen Katalysator mit einem pH-Wert von,0,9 dar, wie er von einer Zusammensetzung mit einer höheren anfänglichen Salzsäur ekonzentrat ion erhalten wurde.

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Lösung	(Cl")	(Cl")	CCl")	0	(Cl")	Ausfällungs
	HCl	S_nCi₂	LiCl	0,090	Gesamt	punkt (pH)
1-1	0,100	0,010	0,190	0,110	1,3
1-2	0,100	0,010	0,290	0,200	1,7
1 - 3	0,100	0,010	0,390	0,300	1,9
1-4	0,100	0,010	0,490	0,400	2,3
1 - 5	0,100	0,010	0,590	0,500	2,7
1 - 6	0,100	0,010	0,690	0,600	3,0
1 - 7	0,100	0,010	0	0,700	3,3
1-8	0,100	0,010	0,074	0,800	3,5
2-1	0,100	0,026	0,174	0,126	1,1
2-2	0,100	0,026	0,274	0,200	1,4
2 - 3	0,100	0,026	0,374	0,200	1,4
2-4	0,100	0,026	0,474	0,400	2,1
2-5	0,100	0,026	0,574	0,500	2,3
2 - 6	0,100	0,026 .	0,674	0,600	2,5
2-7	0,100	0,026	0	0,700	2,8
2-8	0,100	0,026	0,048	0,800	3,1
3 - 1	0,100	0,052	0,148	0,152	1,1
3 - 2	0,100	0,052	0,248	0,200	1,3
3-3	0,100	0,052	0,348	0,300	1,6
3 - 4	0,100	0,052	0,448	0,400	1,9
3-5	0,100	0,052	0,548	0,500	2,0
3-6	0,100	0,052	0,648	0,600	2,3
3-7	0,100	0,052	0	0,700	2,5
3-8	0,100	0,052	0,022	0,800	2,7
4-1	0,100	0,078	0,122	0,178	1,2
4-2	0,100	0,078	0,222	0,200	1,2
4 - 3	0,100	0,078	0,322	0,300	1,2
4-4	0,100	0,078	0,422	0,400	1,6
4-5	0,100	0,078	0,522	0,500	1,7
4-6	0,100	0,078	0,622	0,600	1,9
4 - 7	0,100	0,078	0,700	2,0
4-8	0,100	0,078	0,800	2,3

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Die Kurven von Fig. 3 sind Annäherungen, da der Ausfällungspunkt visuell festgestellt wurde.und somit Versuchsfehlern unterliegt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe wurden bereits vorstehend erläutert, eine Widerholung erübrigt sich.

Verschiedene der obigen Zusammensetzungen wurden erneut hergestellt, jedoch wurde die Gesamtchloridionenkonzentration um 0,1 Mol pro 100 ecm erhöht, so daß die Gesamtchloridionenkonzentration höher war als die Chloridionenkonzentration am Ausfällungspunkt. Die Stabilität dieser Zusammensetzungen wurde so bestimmt, daß man einen Teil der Zusammensetzungen in eine Petrischale goß und diese längere Zeit an der freien Luft stehen ließ. Auf diese Weise besaß die Katalysatorzusammensetzung eine verhältnismäßig grosse freie Oberfläche. Man ließ den Katalysator so lange an der Luft stehen, bis sich ein Niederschlag bildete. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammegefaßt;

Lösung	Zeit bis Aus	Silberfilm
	fällung (Stdn)
1 - 1	. 170	nein
1 - 4	50	nein
1 - 8	5	ja
2 - 1	200	nein
2-4	200	nein
2-8	25	nein
3 - 1	200	nein
3-4	165	nein
3-8	15	nein
4 - 1	200	nein
4-4	200	nein
4-8	200	nein

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Die Katalysatoren mit Nummern beginnend mit 1 waren weniger stabil als die anderen Katalysatoren und zwar wegen der niedrigen Stannoionenkonzentration. Nur einer der Katalysatoren zeigte einen Silberfilm, was für einen längere Zeit an der Luft stehenden Katalysator charakteristisch ist.

Um die Wirkungsweise der Katalysatoren dieser Beispiele zu zeigen, wurde die Plattierungsfolge von Beispiel 6 für die Plattierung eines mit Kupfer verkleideten Schaltbretts aus Epoxydharz mit einer willkürlichen Anordnung von Durchbohrungen angewendet. Der verwendete Katalysator war der in der vorstehenden Tabelle beschriebene. Nach dem Verfahren von Beispiel 6 ergab jede der getesteten Katalysatorzusammensetzungen einen festen gleichmässigen Überzug aus leitendem Metall auf der in den Durchbohrungen freiliegenden Kunststoffoberfläche und auf der Rückseite der Schalttafel sowie auf der Kupferverkleidung. Der Metallüberzug über der Kupferverkleidung mußte vor der Elektroplattierung nicht entfernt werden, da die Verbindung zwischen der Kupferverkleidung und dem chemisch abgeschiedenen Kupfer sehr fest war.

Es sei bemerkt, daß die hier erzielten Ergebnisse denen, wie man sie mit harnstoff freien Zusammensetzungen erhält, sehr ähnlich sind, da bei dem verhältnismäßig hohen herrschenden pH-Wert die ,Wirkung des Harnstoffs weniger bedeutend ist.

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Beispiel 31 bis 34

Lösung Nr.	31	32	33	34
Palladiumchlorid (g)	3	3	3	3
Stannochlorid (g)	30	75	150	225
Salzsäure (12 normal ecm)	24,2	24,2	. 24,2	24,2
Harnstoff	100	100	100	100
Natriumchlorid(g)	174	174	174	174
Wasser	auf 3	Liter

Die obigen Zusammensetzungen erhielt man durch Lösen des Palladiumchlorids und Natriumchlorids in dem halben Waaservolumen. Der Harnstoff wurde dann mit Stannochlorid gemischt und in einer solchen anfänglichen Menge zugegeben, daß ein Überschuß entstand; der Rest wurde langsam unter Rühren zugegebenv Die Lösungen ließ man dann bis zur Erzielung einer braunen Farbe altern. Die Lösungen wurden in drei gleiche Anteile von je 1 Liter aufgeteilt und jeder dieser getrennten Lösungen gab man eine bestimmte zusätzliche Menge Natriumchlorid zu. Dann titrierte man die Katalysatoren mit Natriumdicarbonat zur Erhöhung des pH-Werts und zur Feststellung des Ausfällungspunkts des Katalysators. Die folgende::Tabelle gibt die Identifizierung der Lösung, die aus der Salzsäure, dem Stannochlorid und dem Natriumchlorid stammenden Chloridgehalis den Gesamtchlöridgehalt und den Ausfällungspunkt der Katalysatoren wieder.

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244201Θ

Lösung	^(C1 ^HCl	<<^C1lnCl	₂ <^C1~AaCl	(er) Gesamt	Ausfällungs punkt (pH)
31 - 1	0,1	0,10	1,00	1,20	1,4
31-2	0,1	0,10	1,80	2,00	1,7
31 - 3	0,1	0,10	3,80	4,00	2,3
32 - 1	0,1	0,26	1,00	1,36	1,3
32-2	0,1	0,26	1,64	2,00	1,6
32-3	0,1	0,52	3,64	4,00	2,1
33 - 1	0,1	0,52	1,00	1,62	1*3
33 - 2	0,1	0,52	1,38	2,00	1,5
33-3	0,1	0,52	3,38	4,00	1,9
34-1	0,1	0,78	1,00	1,88	0,9
34-2	0,1	0,78	1,12	2,00	0,9
34 - 3	0,1	0,78	3,12	4,00	1,3

Aus vorstehendem ergibt sich, daß die erzielten Resultate ähnlich denen von Beispiel 1 bis 4 sind. Außerdem war ^eder der in der vorstehenden Tabelle beschriebenen Katalysatoren ausserst wirksam zur Katalyse eines Substrats während des vorstehend beschriebenen Metallisierungspmzesses.

In den vorstehenden Beispielen 31 bis 34 beträgt die maximale Konzentration an Fremdchloridionen etwa 4,5 Mol pro LiterLösung wegen der begrenzten Löslichkeit von Natriumchlorid. Entsprechend ist bei Verwendung von Natriumchlorid der mit 10 g Stannochlorid pro Liter Lösung maximal erzielbare pH-Wert etwa 2,5.

Wie bei den vorhergehenden Beispielen hat die Anwesenheit von Harnstoff wegen des relativ hohen pH-Werts eine weniger drastische Wirkung auf die Stabilität der Zusammensetzung.

Es folgen Beispiele von in den Rahmen der Erfindung fallenden Zusammensetzungen. All diese Zusammensetzungen können ein Substrat nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren katalysieren.

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	(g)	35	(g)	(48?έ	Liter	1
Beispiel		(ecm)	(g)	36	25
Palladiumnitrat (g)		(g)			50
Stannonitrat	(48^-ccm)		auf		100
Fluoroborsäure	(g)	auf 1	Beispiel		200
Calciumchlorid	(g)	Beispiel
Harnstoff	auf 1	Palladiumchlorid (g)
Wasser	Beispiel	Stannofluorotiorat (g)	Liter	1
	Palladiumsulfat (g)	Pluoroborsäure	37	25
Stannosulfat	Gale iumchlorid		20
Schwefelsäure	Harnstoff		100
Calciumbromid	Wasser	-ecm)	200
Harnstoff
Wasser
	1 Liter	0,5
38	50
	50
200
100

Palladiumbromid (g) 0,50

Stannobromid (g) 25

Bromwasserstoffsäure (48^-cctn) 100

Natriumbromid (g) 150

Harnstoff 50 Wasser auf 1 Liter 50 9 8 20/096 5

Beispiel 39	(g)	Goldchlorid	Cg)	Platinohlorid	(g)	Rhodiumsulfat	(g)	0,50
Pallad i umbr ο m id	(6)	Stannoohlorid	(g)	Stannochlorid	(g)	Stannosulfat	(g)	50
Stannosulfat	(48^-ccra)	Salzsäure	(379&-ccm)	Salzsäure	(37^-ccm)	Schwefelsäure	(96$-ccm)	35
Fluoroborsäure		Natriumchlorid	(g)	Natriumchlorid '	(g)	Natriumchlorid	(g)	250
Magnesiumbromid		Harnstoff		Harnstoff		Harnstoff		250
Harnstoff	auf 1 liter	Wasser	auf 1 Liter	Wasser	auf 1 liter	Wasser	auf 1 Liter
Wasser	Beispiel 40	Beispiel 41	Beispiel 42
1
25
10
200
100


1
25
10
200
100


1
25
3
200
100

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	(g>	auf 1 Liter	0,5
Beispiel 43	(g)		0,5
Palladiumchlorid (g)	(37^-ccm)	25-
Platinchlorid	Natriumchlorid (g) ^!-"	25
Stannoehlorid	Harnstoff	100
Salzsäure	Wasser	250

Beispiele 44 "bis 46

Die folgenden Beispiele erläutern einen Katalysator mit einer sehr niedrigen Stannoionenkonzentration:

44 45 46

Palladiumchlorid	(g)	0,25	auf	0,25	0,25
Stannochlorid		3,2	3,2	3*2
Salzsäure	(37^-ccm)	2,0	10	80
Natriumchlorid	(g)	200 .	200	200
Harnstoff		100	100	100
Wasser		1 Liter

Alle vorstehenden Zusammensetzungen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 37 hergestellt. Die Zusammensetzung, von Bei- . spiel 44 war 150 Stunden an der Luft in einer Petrischale stabil, die Zusammensetzung von Beispiel 45 war 83 Stunden und diejenige von Beispiel 46 72 Stunden lang stabil.

Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

Katalysator zur Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung, enthaltend das beim Mischen eines säurelöslichen Salzes eines katalytisehen Metalls der aus Silber, Gold und den Platinmetallen bestehenden Gruppe, eines molaren . Überschusses über das katalytische Metallsalz eines in der Lösung löslichen Stannosalzes, einer Halogenwasserstoffsäure in einer zur Erzielung eines pH-Werts von unter 1 ausreichenden Menge und einer solchen Menge Harnstoff, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu der Halogenwasserstoffsäure über 1 : 10 liegt, gebildete Produkt.

2« Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katal'ytisohe Metallsalz ein solches der Platingruppe ist und seine Menge nicht 8 g pro Liter Lösung übersteigt.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des katalytisehen Metallsalzes zwischen 0,1 und 5g pro Liter Lösung variiert.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenwasserstoffsäure Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure ist.

5. Katalysator nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metallsalz ein Palladiunisalz ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metallsalz Palladiumchlorid ist.

7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er noch Alkalistannat enthält.

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8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. das Molverhältnis von Stannosalz zu katalytischem Metallsalz zwischen 2 : 1 und 100 : 1 liegt.

9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 10 : 1 und 40 : 1 variiert.

10. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure zwischen 1 : 10 und 100 : 1 variiert.

11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1 : 1 und 10 : 1 variiert.

12. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Mischungsprodukt von Palladiumchlorid, Stannochlorid in molarem Überschuß über das Palladiumchlorid, Salzsäure in einer zur Erzielung eines pH-Werts unter 1 ausreichenden Menge und Harnstoff in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Salzsäure über 1 "i liegt, besteht.

13. Katalysator zur Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung, enthaltend das beim Mischen von (1) eines katalytischen Metallsalzes der aus Gold, Silber und der Platingruppe bestehenden Gruppe, (2) dem Additionsprodukt aus einem Stannosalz in einer solchen Menge, daß das Stannoion in molarem Überschuß über das katalytisch^ Metallion vorliegt, einer Säure in einer zur Erzielung eines pH-^Werts unter etwa 3,5 ausreichenden Menge und Harnstoff in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Säure über 1:10 liegt und (3) einem Halogenidsalz in einer solchen Menge gebildete Produkt, daß die Gesamthalogenidionenkonzentration bei einem pH-Wert unterhalb des Ausfällungspunkts des Katalysators mindestens 0,2 Mol pro Liter mehr

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als die Konzentration der von allen anderen Komponenten eingebrachten Halogenidionen liegt und bei einem pH-Wert am oder über dem Ausfällungspunkt mindestens zur Verhin- -' ' derung der Bildung eines Niederschlags ausreicht.

14· Katalysator naoh Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert unter dem Ausfällungspunkt liegt und daß die Gesamthalogenidionenkonzentration zwischen einem Überschuß von 0,2 Mol über die von allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferte Halogenidionenkonzentration und der Sättigung liegt.

15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamthalogenidionenkonzentration zwischen 0,5 Mol Überschuß über die von allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferte Halogenidionenkonzentration und dem Sättigungswert liegt.

16. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert dem Ausfällungspunkt entspricht oder darüber liegt und daß die Gesamthalogenidionenkonzentration zwischen mindestens 0,2 Mol Überschuß über die zur Verhinderung einer Ausfällung erforderliche Menge bis zur Sättigung

. variiert.

17. Katalysator naoh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamthalogenidionenkonzentration zwischen mindestens 0,5 Mol Überschuß über die zur Verhinderung einer Niederschlagsbildung ausreichende Menge und der Sättigung variiert.

18. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß alle Halogenidionen Chloridionen sind.

19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen etwa 0,9 und 3,5 variiert.

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20. Katalysator nach. Anspruch 18, dadurch, gekennzeichnet, daß . der pH-Wert zwischen etwa 0,9 und 2,5 variiert.

21. Katalysator nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Stannoionen aus dem Stannosalz zu dem kataly tischen. Metallion aus-dem kataly ti se hen Metallsalz zwischen 2 : 1 und 100 : 1 variiert. .

22« Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen etwa 10 :1 und 40 Ά 1 variiert.

23. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß

das katalytische Metallsalz Palladiumchlorid ist. ·

24. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch, gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu.Säure zwischen 1 : 10 und 100 :"1 variiert.

25. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1 : 1 und 10 : 1 variiert. ·

26. Katalysator zur Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung, enthaltend das Mischungsprodukt aus (1) einem katalytischen Metallhalogenidsalz der aus Goldhalogenid, Silberhälogenis und einem Halogenid der Platingruppe bestehenden Gruppe, wobei die Konzentration dieses katalytischen. Metallhalogenids 50 g pro Liter Losung nicht übersteigt,

(2) das Additionsprodukt aus einem Stannphalogenid in einer solchen Menge, daß die Stannoioneiikonzentratiön in molarem Überschuß über das katalytische Metallion vorliegt und das Molverhältnis des Stannoions zu dem katalytischen Metallion ' zwischen 2 : 1 und 100 : 1 variiert, mit einer Halogenwasserstoffsäure in einer zur Erzielung eines pH-Werts der Zusammensetzung von unter etwa 3,5 ausreichenden Menge und Harnstoff ■

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in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Säure über 1 : 10 beträgt und (3) einem Halogenidsalz in einer solchen Menge, daß die Cresamthalogenidionenkonzentration bei einem pH-Wert unterhalb des Ausfällungspunkts des Katalysators mindestens O>2 Hol pro liter größer ist als die Konzentration an von allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferten Halogenidionen und bei einem pH-Wert am oder über dem Ausfällungspunkt des Katalysators mindestens zur Verhinderung einer Niederschlagsbildung ausreicht.

27. Katalysator nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß alle Halogenidionen als Chloridionen vorliegen.

28. Katalysator nach Anspruch 27_f dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert unter dem Ausfällongspunkt liegt und die Gfesamtchloridionenkonzentration um 0,2 Mol höher ist als die durch alle anderen Katalysatorkomponenten gelieferte Chloridionenkonzentration und bis zur Sättigung gehen kann.

29. Katalysator nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtchloridionenkonzentration mindestens 0,5 Mol höher liegt als die von allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferte Chloridionenkonzentration und bis zur Sättigung gehen kann.

30. Katalysator nach Anspruch 27_f dadurch gekennzeichnet, daß sich der pH-Wert am oder über dem Ausfällungspunkt des Katalysators befindet und daß die G-esaratchloridionenkonzentration zwischen mindestens 0,2 Mol Überschuß über die zur Verhinderung einer Niederschlagsbildung erforderliche und der Sättigungskonzentration variiert.

31. Katalysator nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtohloridionenkonzentration zwischen mindestens

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0,5 Mol Überschuß über die zur Verhinderung einer·^ Niederschlagsbildung erforderliche und der Sättigungskonzentration variiert. _; ^

32. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet^;, daß der pH-Wert zwischen etwa 0,9 und 3, 5. variiert. ^{: v}

33. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen etwa 0,9 und 2,5 variiert. ■··'

34. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Stannoionen zu den katalytischen
Metallionen zwischen etwa 10: 1 und 40 : 1 variiert.

35. Katalysator nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metallsalz Palladiutnchlorld ist,-

36. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Salzsäure zwischen 1 : und 100 : 1 variiert.

37. Katalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 10 : 1 variiert.

38. Katalysator nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch^ Metallhalogenidsalz Palladiümchlorid,
die Halogenwasserstoffsäure Salzsäure und das Halogenidsalz ein Chlorid ist. ·

39. Katalysator nach Anspruch 38, dadurch, gekennzeichnet, daß das Chloridsalz Alluminiumehlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid oder Lithiumchlorid ist.

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40. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Mischungsprodukt (1) katalytisch^ Metallionen, (2) Stannoionen in einem molaren Überschuß

■ -über-die kätalytischen Metallionen, (3) Halogenidionen und (4) Wasserstoffionen in einer zur Erzielung einer Zusammensetzung mit einem pH-Wert unter etwa 3,5 ausreichenden Menge so viel Harnstoff zusetzt, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu. Wasserstoffionen mindestens 1 : 10 beträgt.

41. Katalytischer Stoff der Formel (H₂NCN⁺H₃)SnX , worin X

Halogenid bedeute

42. Katalytischer Stoff nach Anspruch 41» dadurch gekennzeichnet, daß X Chlorid oder Broraid ist.

43. Katalytischer Stoff nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß er in einer überschüssige Harnstoffionen enthaltenden wässrigen Lösung vorliegt.

44. Verfahren zur Katalyse eines Substrats für die chemische Metallaböoheidung, dadurch gekennzeic linet, daß man das Substrat während einer zur Katalyse ausreichenden Zeit mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 13 oder 38 in Kontakt hält.

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