DE2442016A1 - Katalysator fuer die chemische metallabscheidung - Google Patents
Katalysator fuer die chemische metallabscheidungInfo
- Publication number
- DE2442016A1 DE2442016A1 DE2442016A DE2442016A DE2442016A1 DE 2442016 A1 DE2442016 A1 DE 2442016A1 DE 2442016 A DE2442016 A DE 2442016A DE 2442016 A DE2442016 A DE 2442016A DE 2442016 A1 DE2442016 A1 DE 2442016A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- chloride
- catalyst according
- halide
- stannous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/28—Sensitising or activating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
SHIPLEY COMPANY INC.
2300 Washington Street
Newton , Mae sachusetts/V.St.A.
Newton , Mae sachusetts/V.St.A.
Unser Zeichen: S 2806
Katalysator für die chemische Metallabscheidung
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Katalyse
eines Substrats vor der chemischen oder stromlosen Metallabscheidung.
Stand ,der_T_gchnik
Es ist bereits seit einiger Zeit bekannt, daß für die chemische Metallabscheidung auf Substraten, insbesondere
auf nicht-leitenden Substraten, die Metallabscheidungen nur dann eine geeignete Dicke und ausreichende Bindungsfestigkeit im technischen Sinne aufweisen, wenn die
Substratoberfläche vor der Metallabscheidung richtig
katalysiert wurde. ■ ■ '
Eine allgemeine Methode zur Katalyse .eines Substrats
vor der Metallabscheidung besteht darin, das Substrat mit zwei Lösungen in Kontakt zu bringen, was als zweistufige
Katalyse bekannt ist. Ein Verfahren zum
Dr.Ha/Mk
5 0 9 8 2 0/0965
Metallisieren unter Verwendung dieses zweistufigen Katalysators besteht darin, daß man ein Substrat mit einer
ersten sauren wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels, z.B. Stannochlorid, in Kontakt bringt, worauf man nach
einer Spülung mit Wasser das Substrat mit einer zweiten Lösung eines katalytischen Metallsalzes, z.B. Palladiumchlorid,
in verdünnter Salzsäure behandelt. Das adsorbierte Reduktionsmittel reduziert die katalytischen Metallionen
in situ auf der Substratoberfläche zu dem katalytisch wirksamen Metall unter Schaffung von katalytisch wirksamen
Stellen auf der Oberfläche, die dann das chemisch abge-.schiedene Metall annehmen. Dieses Verfahren wird erfolgreich
für viele Metallisierungen von Kunststoffen angewendet. Es besitzt jedoch verschiedene Nachteile» einschließlich
einer schlechten Haftung zwischen einer metallischen Substratoberfläche, z.B. Kupfer, und einer
anschließend aufgebrachten Metallabscheidung. Dies trifft
insbesondere dann zu, wenn Kupfer auf Kupfer abgeschieden werden soll, z.B. bei der Herstellung gedruckter Schaltungen,
wobei Kupfer sowohl auf einem Kunststoffsubstrat ala auch
auf einer auf diesem Kunststoffsubstrat befindlichen Kupferverkleidung abgeschieden wird. Auch müssen Gegenstände,
die mit dem vorstehend beschriebenen zweistufigen Katalysator metallisiert werden, anschließend an die
Katalyse auf neue Gestelle gebracht werden, bevor weitere Verfahrensstufen folgen können, um eine Verunreinigung
des Katalysators durch Einschleppen und eine rasche Zerstörung des Plattierungsbades zu vermeiden. Mit dem
zweistufigen Katalysator für dekorative Zwecke erhaltene Metallabscheidungen zeigen eine sogenannte"Sternstaubbildung",
d.h. kleinere Fehlstellen auf der Oberfläche der Metallabscheidung.
Eine andere Methode zur Katalyse eines Substrat vor der
S0 9 820/096S
chemischen Metallabscheidung ist in der US-Patentschrift
Nr. 3 011 920 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren wird ein Substrat mit einer
kolloidalen katalytischen Lösung kontaktiert, die man durch Mischen in saurer Lösung eines katalytischen
Metallsalzes, eines Stannosalzes in molarem Überschuß Über das katalytische Metallsalz und einer Halogenwasserstoff säure erhält. Das katalytische Metall kann
Silber, Gold oder ein Metall der Platingruppe sein. Palladium ist das bevorzugte katalytische Metall. Das
überschüssige Stannosalz ist für die Stabilität des Kolloids verantwortlich und verhindert dessen Ausfällung
aus seiner Suspension. Der Katalysator arbeitet bei einem pH-Wert unter etwa 1 und vorzugsweise wesentlich
unter 0. Diese Begrenzung des pH-Werts ist darauf zurückzuführen, daß das Stannosalz bei einem pH-Wert von etwa
0,9 hydrolisiert und ausfällt.
Obwohl dieser kolloidale Katalysator eine sehr gute.
Aufnahme gefunden hat und für die meisten Anwendungszwecke bevorzugt wird, bringt er doch"auch einige
Schwierigkeiten mit sich. Eine besteht in dem allmählichen Verlust an Stannoion in stark saurer Lösung,
wahrscheinlich infolge von Luftoxidation unter Bildung von Stanniion, was zu einer Instabilität des Katalysators
und späterem Verlust führt. Eine andere Schwierigkeit besteht darin, daß die stark saure Lösung verschiedene
Substrate, mit denen der Katalysator in Kontakt kommt, angreift und zwar insbesondere Kunststoffe, einschließlich
der Kunststoffgestelle, die das Substrat während
des Metallisierungsverfahrens tragen. Eine weitere Schwierigkeit besteht in der Verflüchtigung der Halogenwasserstoff
säure, was vom gesundheitlichen Standpunkt
509820/0965
aus, wegen einer Korrosion der umgebenden Gegenstände und vom Standpunkt der Qualitätskontrolle aus unerwünscht ist.
Die beiden letzteren Probleme würden überwunden, wenn der Katalysator mit einem höheren pH-Wert als der pH-Wert der
bekannten Katalysatoren herstellbar wäre.
In der US-Patentschrift Nr. 3 672 938 ist ein Verfahren
zur Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung mittels eines Katalysators beschrieben, der
ebenfalls durch Mischen in saurer Lösung eines katalytischen Metallsalzes, eines Stannosalzes in molarem Überschuß
über das katalytische Metallsalz und einer Halogenwasserstoff säure erhalten wird. Dieser Katalysator soll
sich von dem Katalysator nach der US-Patentschrift 3 011 920 in seiner physikalischen Form unterscheiden,
wobei behauptet wird, daß der Katalysator gemäß US-Patent 3 672 938 eine "echte Katalysatorlösung" und
kein kolloidaler Katalysator wie in der US-Patentschrift
3 011 920 ist. Unabhängig von seiner physikalischen Form ist er jedoch ebenfalls stark sauer und besitzt
somit die gleichen Nachteile wie der Katalysator gemäß
der US-Patentschrift 3 011 920.
Bisher sind keine Versuche bekannt, um den Verlust an Stannoion durch Luftoxidiation zu vermeiden. Versuche
wurden unternommen, um einen schwach sauren Katalysator mit hohem pH-Wert zu erhalten. Solche Versuche waren
jedoch erfolglos, da der schwach saure Katalysator auf Kosten einer Herabsetzung des Gehalts an Halogenwasserstoff
säure hergestellt wurde. Eine solche Herabsetzung ergibt für ein Chloridsystem die Bildung eines Niederschlags
bei einem pH-Wert von etwa 0,9. Diese Niederschlagsbildung ist wahrscheinlich auf eine Hydrolyse
509820/0965
der Stannoionen unter Bildung unlöslicher Hydrolyseprodukte zurückzuführen. Das ergibt Katalysatorverluste, Ein Beispiel
hierfür wird in Beispiel 5 der genannten ÜS-Patentschrift 3 672 938 gegeben, wo ein Katalysator mit einem
Gesamtsäuregehalt von 1 ecm konzentrierte Salzsäure pro
Liter Lösung angegeben ist. Diese Zusammensetzung ist technisch wertlos, da sie nicht sauer genug ist, um ·
das Stannosalz in Lösung zu halten, so daß ein stabiler kolloidaler Katalysator oder ein stabiler Katalysator
mit anderer physikalischer Form, sollte ein solcher überhaupt existieren, nicht erhalten werden kann.
Die folgenden Definitionen sollen zum Verständnis des nachstehenden Textes beitragen:
"Katalysatorzusammensetzung" ist das Produkt, das man durch·
Mischen eines cäurelöslichen Salzes eines katalytischen
Metalls, eines Stannosalzes in molarem Überschuß und zwar am besten in großem Überschuß, über das katalytische
Metallsalz, einer Säure, Harnstoff und vorzugsweise einer Fremdquelle für Halogenidionen erhält.
"Katalysatorkomponente" betrifft eines oder mehrere der
Salze des katalytischen Metalls, das Stannosalz oder die Säure, wie sie zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung
verwendet werden.
"Additionsprodukt" betrifft das Produkt, das sich wahrscheinlich beim Vermischen des Stannosalzes mit der Säure
509820/0965
und dem Harnstoff bildet. Es wird Additionsprodukt genannt, weil der empirische Anschein zusammen mit den Eigenschaften
des Katalysators die Bildung eines solchen Additionsprodukts nahelegen. Möglicherweise bilden jedoch nur zwei
der drei vorstehend genannten Bestandteile ein solches Additionsprodukt oder es bildet sich überhaupt kein
Additionsprodukt sondern jeder der drei Bestandteile liegt unabhängig voneinander in der Lösung vor« Der verwendete
Ausdruck Additionsprodukt umfaßt somit die für die erfindungsgemässen Zwecke verwendeten drei Bestandteile
ohne Beschränkung auf die Art und Weise, in welcher sie miteinander reagieren, wenn sie überhaupt reagieren.
"Tatsächliche Halogenidionenkonzentration" ist die Konzentration
der Halogenidionen in der Katalysatorzusammensetzung
der in Form eines Halogenide verwendeten Katalysatorkomponenten. Diese Konzentration ist O, wenn keine
der vorstehend genannten Komponenten in Form eines Halogenids zur Anwendung kommt.
"Maximale Halogenidionenkonzentration" ist die Konzentration an Halogenidionen, die in der Katalysatorzusamraensetzung
wäre, wenn jede der Komponenten des Katalysators in Form des Halogenids zur Anwendung kommt.
"Gesamthalogenidionenkonzentration" ist die in der Katalysatorzusammensetzung
erfindungsgemäß erforderliche Menge an Halogenidionen.
"Fremdhalogenidionen" und dergleichen Ausdrücke bedeuten eine andere Halogenidionenquelle außer den Katalysatorkomponenten.
Die Konzentration an Fremdhalogenidionen
509820/0965
ist gleich der Differenz zwischen der Gesamthalogenidionenkonzentration
und der tatsächlichen Halogenidionenkonzentration.
"Überschüssige Halogenidionen" sind die im Überschuß über
die maximale Halogenidionenkonzentration in dem Katalysator
vorhandenen Halogenidionen und die Konzentration' an diesen
überschüssigen Halogenidionen ist gleich der Differenz zwischen der Gesamthalogenidionenkonzentration und der
maximalen Halogenidionenkonzentration. Die Konzentration an überschüssigen Halogenidionen ist gleich der Konzentration der Fremdhalogenidionen wenn alle zur Herstellung
des Katalysators verwendeten Komponenten sich in Form des Halogenids befinden.
"Ausfällungspunkt" ist der pH-Wert, bei welchem sich in
der Katalysatorzusammensetzung ein Niederschlag bildet,
der den Katalysator unbrauchbar macht.. Dieser Niederschlag besteht wahrscheinlich aus Hydrolyseproduktenf
hauptsächlich des Stannosalzes.
Die hier beschriebenen Katalysatoren stellen gegenüber den in den genannten US-Patentschriften 3 011 920 und
3 672 938 beschriebenen insofern Verbesserungen dar, als sie eine grössere Lösungsstabilität, einen geringeren
Verlust an Stannoion selbst bei sehr niedrigen pH-Werten,
bessere Adsorptionseigenschaften und gegebenenfalls eine geringere Wasserstoffionenkonzentration bei entsprechend
hohem pH-Wert aufweisen.
Die Erfindung beruht zum Teil auf der Feststellung, daß ein Harnstoffzusatz zu der Katalysatorzusammensetzung
S09820/0965
den Verlust an Stannoionen und somit die Instabilität des Katalysators auf einem Minimum hält und daß Halogenidionen
eine wichtige Rolle für die Wirkung des Katalysators spielen; der Katalysator wird nämlich verbessert, wenn die Konzentration
an Halogenidionen über die in den bekannten Katalysatoren gefundene Konzentration durch Zugabe von Fremdhalogenidionen
erhöht wird. Die sich aus der Zugabe von Harnstoff, vorzugsweise gekoppelt mit einem Überschuß an Halogenidionen,
ergebenden Verbesserungen sind eine verbesserte Stabilität und verbesserte Adsorptionseigenschaften, sowie ein verbessertes
Lösungsverhalten des Stannosalzes bzw. eine Verzögerung des Ausfällungspunkts. Man erhält somit Katalysatoren
mit grösserer Stabilität und höherem pH-Wert, d.h.
Katalysatoren, die sich zur Verwendung für Materialien eignen, welche leicht durch .starke Säuren angegriffen werden.
Eine erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzung enthält
das beim Mischen von (1) eines säurelöslichen Salzes eines katalytischen Metalls, (2) des aus einem in der Lösung löslichen
Stannosalz in molarem Überschuß über das katalytische Metallsalz, einer Säure und Harnstoff gebildeten Additionsprodukts und vorzugsweise (3) Fremdhalogenidionen in einer
zur Schaffung eines Halogenidionenüberschusses in der Zusammensetzung ausreichenden Menge gebildete Produkt.
Die erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen haben
einen pH-Wert von weniger als etwa 3»5> je nach dem
Stannogehalt, wie nachstehend im einzelnen näher erläutert wird.
Das beim Zusammenmischen des Stannosalzes, einer Halogenwasserstoff
säure und Harnstoff (2;oben) erhaltene Produkt
509820/0965
ist wahrscheinlich das Additionsprodukt, das in Lösung nur
ganz gering dissoziiert. Es scheint, daß in Folge dieser
minimalen Dissoziation die Halogenwasserstoffsäure nicht
durch Rauchen verlorengehen kann und das Stannoion einer Oxidiation nicht zugänglich ist. Es ist ganz überraschend,
daß diese Komponenten in Form des Additionsprodukts· verwendet werden können, ohne daß die Eigenschaften des
Katalysators dadurch ungünstig beeinflußt werden, obwohl das Produkt nur eine minimale Dissoziation erleidet.
Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Vorteilen ergibt
die Erfindung noch überraschende sekundäre Vorteile. Z.B. entsteht bei der Verwendung des Katalysators fast
kein Geruch, da die Halogenwasserstoffsäure nicht raucht.
Auch ist die Verwendung des Katalysators billiger, da sowohl das Stannosalz als auch die Halogenwasserstoffsäure
in viel geringerem Maße ergänzt zu werden brauchen. Das bedeutet eine geringere Volunienzunahise des Katalysators
in Folge Auffrischung. Da ferner der Stannoionengehalt und der HalogenwasserstoffSäuregehalt gemäß der Erfindung
nahezu konstant gehalten werden, sind auch die bei der Metallisierung erhältlichen Ergebnisse - ζ.B. Bindungsfestigkeit, Ablösung, Bedeckung und dergleichen - zuverlässiger
und vorhersagbarer.
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 einen graphischen Stabilitätsvergleich einer Katalysatorlösung mit dem und ohne das erfindungs«
gemässe Zusatzproduktj
Fig. 2 eine graphische Darstellung des Harnstoffgehalts bei
509820/09 6 5
der Bildung des Additionsprodukts als Funktion der Stabilität;
Fig.. 3 eine graphische Darstellung des Ausfällungspunkts einer Reihe von Katalysatoren als Funktion des pH-Werts
und
Fig. 4 eine graphische Darstellung des Ausfällungspunkts einer Reihe von Katalysatoren als Funktion 'der
Stannoionenkonzentration.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung beinhaltet einen Katalysator aus (1) einem säurelöslichen Salz eines katalytischen
Metalls, (2) dem Additionsprodukt eines in wässriger Lösung löslichen Stannosalzes in molarem Überschuß über
das katalytische Metall, einer Säure und Harnstoff und vorzugsweise (3) einer Fremdquelle für Halogenidionen
in einer solchen Menge, daß in der Zusammensetzung ein Halogenidionenüberschuß herrscht.
Der Katalysator kann im wesentlichen aus den Stoffen und aus solchen Anteilen derselben bestehen, wie sie
in den genannten US-Patentschriften Nr. 3 011 920 und
3 672 938 beschrieben sind. Das säurelösliche Salz
des katalytischen Metalls ist ein Salz eines der für die chemische Metallabscheidung als katalytisch bekannten
Metalle. Solche Metalle umfassen die Edelmetalle, Gold und Silber sowie Elemente der Platingruppe. Palladium
hat sich als das günstigste dieser katalytischen Metalle für die Aktivierung eines nicht-leitenden Substrats, insbesondere
eines Kunststoffsubstrats erwiesen und stellt
609820/0965
daher die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Silber, Gold und Rhodium sind weniger bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, da bei der Herstellung des
Katalysators in Folge der begrenzten Löslichkeit der Silbersalze und der Instabilität der Gold- und Rhodiumsalze
in Lösung bei der Herstellung des Katalysators gewisse Schwierigkeiten auftreten.
Das jeweils verwendete besondere Salz des katalytischen
Metalls ist nicht kritisch und man kann die Halogenide, wie sie in der genannten Patentschrift 3 011 920 beschrieben sind, sowie andere Salze, z.B. das Nitrat,
Sulfat und dergleichen verwenden. Fluoride und Jodide sind weniger bevorzugt. Andere Salze als Halogenide sind
geeignet, da Halogenidionen in die Lösung durch Fremdhalogenidionen eingeführt werden können. Vorzugsweise
ist das Salz das Halogenid und besitzt das Anion gemeinsam mit den anderen Katalysatorkomponenten. Es sei bemerkt,
daß bei Verwendung des Halogenids etwas Halogenid in die Lösung eingeführt wird,' daß jedoch wegen der geringen
Konzentration des verwendeten katalytischen Metallsalzes diese Menge in der Regel zu vernachlässigen ist.
Die Menge des katalytischen Metallsalzes ist nicht kritisch und richtet sich in erster Linie nach den Kosten und nach
betrieblichen Erwägungen. Obwohl somit bis zu 40 bis 50 g pro Liter oder mehr des katalytischen Metallsalzes möglich
sind, wird doch zweckmässig die Menge des Salzes vom
Kostenstandpunkt aus so gering wie möglich gehalten., ohne daß darunter die funktioneilen Eigenschaften der katalytischen Zusammensetzung leiden. In typischer Weise übersteigt
die Menge des katalytischen Metallsalzes in der
509820/0965
-12- ZU2016
Zusammensetzung nicht 8 g pro Liter und übersteigt in einem fertigen Bad nicht 2 g pro Liter Lösung; vorzugsweise
liegt die Menge zwischen etwa 0,1 und 1 g pro Liter Lösung;bei Herstellung hochkonzentrierter Zusammensetzungen,
z.B. Zusammensetzungen, die 40 bis 50 g pro Liter enthalten, solider pH-Wert der Zusammensetzung über etwa 0,5 und das
Verhältnis der Stannoionen zu den Bdelmetallionen mindetens 5 : 1 betragen.
Das zur Herstellung des Katalysators jeweils verwendete Stannosälz ist ebenfalls nicht kritisch und außer einem
Stannohalogenid eignen sich andere Stannosalze, z.B. Stannonitrat
und Stannoacetat. Wie bei dem Salz des katalytischen Metalls ist das Stannohalogenid bevorzugt, das ein Anion
mit den anderen Katalysatorbestandteilen gemeinsam hat. Bei Verwendung eines Stannohalogenids bildet dieses eine
Quelle für Halogenidionen in dem Katalysator, obwohl diese Menge an sich für die bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung, bei welcher ein Überschuß an Halogenidionen verwendet wird, nicht genügend Kalogenidionen liefert.
Die Menge des verwendeten Stannosalzes ist nicht kritisch,
vorausgesetzt, daß Stannoionen in der Katalysatorzusammensetzung in einem molaren Überschuß über die katalytischen
Metallionen zugegen sind. Diesbezüglich kann wie bei den bekannten Katalysatoren das Molverhältnis des Stannoions
zu dem katalytischen Metallion nur 2 : 1 betragen, variiert jedoch vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 40 : 1 und
kann bis zu 100 : 1 betragen.
Die Halogenwasserstoffsäuren außer Jodwasserstoffsäure
sind für die erfindungsgemässen Zwecke bevorzugt. Die
Ergebnisse in Bezug auf Stabilität und Katalysatorwirkung sind mit Fluorwasserstoffsäure jedoch nur mäßig. Bromwasser-
509820/0965
2442018
stoffsäure ist besser und Chlorwasserstoffsäure ergibt
das beste Ergebnis. Der hier verwendete Ausdruck Halogenwasser stoff säure betrifft somit hauptsächlich Salzsäure,
umfaß: jedoch alle Halogenwasserstoffsäuren außer Jodwasserstoffsäure,
wobei der Tatsache Rechnung getragen wird, daß diese anderen Säuren nur mäßige Ergebnisse liefern.
Ferner besteht Klarheit darüber, daß der Ausdruck Halogenwasserstoffsäure die Anwesenheit von Wasserstöffionen
und Halogenidionen in Lösung bedeutet, obwohl die Wasserstoffionen
von einer anderen Säure stammen können, die kein für die Katalysatorzusammens'etzung schädliches Anion,
aufweist. So können beispielsweise Schwefelsäure, Fluorborsäure und verschiedene organische Säuren, z.B. Maleinsäure,
als Quelle für Wasserstoffionen verwendet werden, wobei sämtliche Halogenidionen von der Fremdquelle für
Halogenidionen geliefert werden. Salpetersäure soll nicht verwendet werden, da sie mit Harnstoff unlösliche Additionsprodukte bildet. Ebenso sollen andere Säuren, die mit Harnstoff
unlösliche Additionsprodukte liefern, vermieden werden.
Die verv/endete Säuremenge kann wesentlich geringer sein als bei den handelsüblichen bekannten Zusammensetzungen.
Bei den bekannten Katalysatoren mußte die Säurekonzentration so hoch sein, daß man einen Katalysator mit einem pH-Wert
von weniger als 1 erhielt und typischerweise war die Säurekonzentration so hoch, daß man einen Katalysator mit
einem pH-Wert unter 0 erhielt. Bei Verwendung von beispielsweise Salzsäure wurden Mengen von 12 Mol pro Liter Lösung
verwendet. Gemäß der vorliegenden Erfindung können zwar solch hohe Säurekonzentrationen verwendet werden, die Säure—
konzentration kann jedoch auf einen Wert herabgesetzt werden, bei welchem der pH-Wert des Katalysators bis zu 3,5 beträgt.
509820/0965
Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird somit diejenige Säuremenge verwendet, welche einen Lösungs-pH von nicht über
3,5 ergibt und bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Säure in einer solchen Menge verwendet,
daß man einen pH.zwischen 0,9 und 2,5 erzielt. Es sei bemerkt, daß zwar Katalysatoren mit einem pH-Wert bis zu
3,5 hergestellt werden können, dies jedoch hauptsächlich dann der Fall ist, wenn die Stannoionenkonzentration relativ
niedrig und die Halogenidionenkonzentration relativ hoch ist. Infolgedessen ist die Katalysatorstabilität bei diesem
pH-Wert für eine längere Lagerung des Katalysators nicht ganz zufriedenstellend.
Das Additionsprodukt aus dem Stannosalz, Säure und Harnstoff kann durch Mischen der Bestandteile bei Herstellung der
Katalysatorzusammensetzung nach der in der vorstehenden Patentschrift 3 011 920 beschriebenen Methode erhalten
werden oder man bildet ein Additionsprodukt aus der Halogenwasserstoffsäure und Harnstoff und mischt dieses dann mit
dem Stannosalz unter Bildung des Additionsprodukts aus den drei Komponenten. Gegebenenfalls können jedoch alle
Bestandteile in einem einzigen Behälter gemischt werden, der auch noch die anderen Komponenten der Katalysatorzusammensetzung
enthält, wobei sich wahrscheinlich das Additionsprodukt in situ bildet. Keine besonderen Reaktionsbedingungen wie Erhitzen oder dergleichen sind erforderlich.
Man nimmt an, daß das Additionsprodukt ein Addukt aus Harnstoff
mit einem Molekül der Säure und der Stannoverbindung ist. Infolgedessen werden grössere als äquimolare Mengen
$09820/0965
Harnstoff gegenüber den anderen Bestandteilen bevorzugt, obwohl geringere als äquimolare Mengen ebenfalls gewisse
Vorteile ergeben. Das Verhältnis von Harnstoff zu Halogenwasserstoff säure kann zwischen 1 : 10 und 100 : 1 variieren,
variiert jedoch vorzugsweise zwischen 1 ; 1 und 10 ι 1. Lediglich vom Volumenstandpunkt aus kann mit
zunehmendem pH-Wert der Lösung mehr Harnstoff verwendet werden und das erforderliche Säurevolumen nimmt dafür ab.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird doch angenommen,
daß das zur Bildung des erfindungsgemässeri Katalysators verwendete Additionsprodukt die Formel
(H2NCN+H3)SnX3
besitzt, worin X das Halogenidion ist. Bei Verwendung eines HarnstoffÜberschusses, der für die erfindungsgemässen
Zwecke bevorzugt ist, verschiebt das Harnstoffion die
Reaktion der Bildung des Additionsprodukts nach rechts, wodurch eine Dissoziation in der Katalysatorlösung vermieden wird. Infolgedessen werden sowohl die Halogenwasserstoffsäure
als auch die Stannoionen gebunden, so daß die Halogenwasserstoffsäure nicht raucht und die
Stannoionen nicht in die Stanniform oxidiert werden;
Eine Abnahme der Oxidation von Stannoionen in Stanniionen infolge der Wirkung von Harnstoff in Abhängigkeit
von der Zeit wird durch Fig. 1 der Zeichnung veranschaulicht, die eine graphische Darstellung des
Stannoionengehalts als Funktion der Zeit für eine harnstoffhaltige
Zusammensetzung (Kurve A) und eine harnstofffreie Zusammensetzung.(Kurve B) zeigt. Die Zusammensetzungen
der folgenden Beispiele 1 und 2 wurden zur Erstellung von Fig. 1 verwendet, wobei man durch diese Zusammensetzungen
509820/096 5
in einem offenen Becherglas zur Beschleunigung der Oxidation
Luft perlen ließ. Der Stannogehalt wurde periodisch bestimmt. Wie die Kurve zeigt, wird die Oxidation von Stannoionen
durch die Anwesenheit des Harnstoffs stark verzögert. Es sei bemerkt, daß die hier dargestellten Kurven lediglich
der Erläuterung dienen und den Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 entsprechen; andere Zusammensetzungen
weisen andere jedoch ähnliche Kurven auf. Beispielsweise wird der Stannoionenverlust in schwach saurer Lösung
selbst in Abwesenheit von Harnstoff verringert.
Die Harnstoffkonzentration relativ zur Säurekonzentration ist für Zusammensetzungen mit niedrigerem pH-Wert wichtiger
(pH-Wert unter etwa 0,9 für ein Chloridsystem) als für Zusammensetzungen mit höherem pH-Wert, da die Anfälligkeit
der Stannoionen für eine Luftoxidation in stark saurer
Lösung ausgeprägter ist. Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung den Stannoionengehalt eines stark sauren
Katalysators (der von Beispiel 1} als Funktion des Verhältnisses von Harnstoff zu Salzsäure. Die Messungen
erfolgten, nachdem der Katalysator unter Hindurchleiten von Luft in einem offenen Becherglas 40 Stunden gestanden
hat. Wie man sieht, ist die in der Zusammensetzung verbliebene Stannoionenkonzentration um so grosser je grosser
das Verhältnis von Harnstoff zu Säure ist.
Obwohl die vorstehende Beschreibung nur Harnstoff betrifft, können doch auch Harnstoffhalogenide ebenfalls verwendet
werden, obwohl diese Stoffe weniger günstig sind, da sie hygroskopisch und daher in Bezug auf die Lagerung
des Rohmaterials schwierig sind. Sie fallen jedoch in den Rahmen der Erfindung und der verwendete Ausdruck
Harnstoff betrifft sowohl Harnstoff als auch dessen Halogenide.
509820/0965
Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß alle Katalysatorkomponenten - das heißt das katalytisch^ Metallsalz,
der Harnstoff, das Stannosalz und die Säure - in Form ihrer jeweiligen Halogenide verwendet werden können,
dies jedoch nicht müssen, obwohl bei einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung sie alle in Form von Halogeniden
mit einem gemeinsamen Anion, am besten dem Chlorid, vorliegen. Unter Bezugnahme auf die vorstehend gegebenen
Definitionen würde, wenn alle Katalysatorkomponenten in Form des Halogenids vorliegen, die resultierende, als
maximale Halogenidionenkonzentration bezeichnete Halogenidionenkonzentration nicht hoch genug sein, um die Verbesserung
der Stabilität und der Adsorptionseigenschaften sowie den verzögerten Ausfällungspunkt zu ergeben. Offensichtlich
reicht dann, wenn eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten in einer anderen Form als dem Halogenid zur
Anwendung kommen, die tatsächliche Halogenidionenkonzentration immer noch nicht zur Erzielung der verbesserten Ergebnisse
aus.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird
in der Katalysatorzusammensetzung ein Halogenidionenüberschuß über die maximale Halogenidionenkonzentration durch
Zugabe von Fremdhalogenidionen geschaffen. Die zugesetzte
Menge an Fremdhalogenidionen ist mindestens gleich der Differenz zwischen der tatsächlichen Halogenidionenkonzentration
und der erforderlichen Gesamthalogenidionen- . konzentration.
Zur Bestimmung der erforderlichen Gesamthalogenidionenkonzentration
sind verschiedene Gesichtspunkte zu berück-
509820/0965
sichtigen, je nach dem ob der pH-Wert des Katalysators unter
oder über dem Ausfällungspunkt liegt, das heißt unter oder über dem pH-Wert, bei welchem sich ein Niederschlag bildet,
der wahrscheinlich aus unlöslichen Hydrolyseprodukten von Zinn besteht.
Betrachtet man zunächst Katalysatorzusammensetzungen mit einem pH-Wert unterhalb des Ausfällungspunkts in Abwesenheit
der Fremdhalogenidionen, so ist die erforderliche Gesamthalogenidionenkonzentration nicht kritisch, wobei
jedoch die Stabilität und die Adsorptionseigenschaften des Katalysators um so höher sind je höher die Gesamthalogenidionenkonzentration
ist, obwohl die Verbesserungen in Bezug auf diese Eigenschaften sich manchmal nur schwer feststellen
lassen, insbesondere bei den Katalysatoren mit einer hohen Wasserstoffionenkonzentration - z.B.. einer solchen Wasserstoffionenkonzentration,
daß der pH-Wert· des Katalysators unter 0 liegt. Im allgemeinen ist bei einem pH-Wert unterhalb
des Äusfällungspunkts die Gesamthalogenidionenkonzentration gemäß der bevorzugten hier beschriebenen Ausführungsform mindestens 0,2 Mol im Überschuß über die maximale potentielle
Halogenidionenkonzentration und vorzugsweise hat man einen Überschuß von mindestens 0,5 Mol. Die maximale
Konzentration ist nicht kritisch und die Gesamthalogenidionenkonzentration kann den Sättigungswert erreichen.
Demgemäß liegt die Halogenidionenkonzentration um mindestens 0,2 Mol über der maximalen potentiellen Halogenidionenkonzentration
bis zur Sättigung und sie liegt vorzugsweise zwischen einem Überschuß von mindestens 0,5 Mol und
der Sättigung. Die Konzentration an Fremdhalogenidionen entspricht der Menge, die erforderlich ist, um die tatsäch-
509820/0965
liehe Halogenidionenkonzentration auf die erforderliche
Gesamthalogenidionenkonzentration zu erhöhen, wie vorstehend beschrieben ist. Offensichtlich ist eine grössere
Menge an Fremdhalogenidionen erforderlich, wenn eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten, z.B. das'katalytische
Metallsalz, das Stannosalz oder die Säure sich nicht in Form des Halogenids befinden.
Betrachtet man Katalysatorzusammensetzungen mit einem
pH-Wert über dem Ausfällungspunkt.(in Abwesenheit von Fremdhalogenidionen) . so läßt sich die Menge an überschüssigen
Halogenidionen schwieriger definieren, da sie von dem pH-Wert des Katalysators und der Konzentration
der Stannoionen abhängt. Der Zusammenhang zwischen Gesamthalogenidionenkonzentration,
pH-Wert und Stannoionengehalt ist aus Fig. 3 und 4 der Zeichnung für das System Palladiumchlorid
(1g pro Liter Lösung), Harnstoff ( 50 g pro Liter), Stannochlorid, Salzsäure und Lithiumchlorid als Quelle
für Fremdhalogenidionen ersichtlich. Es sei bemerkt, daß andere Systeme ähnlich wie dieses System sind, obwohl die
zahlenmässigen, die Kurven ergebenden Begrenzungen andere
sein können.
In Fig. 3 der Zeichnung sind zwei Kurvengruppen dargestellt.
Die erste Gruppe umfaßt die Kurven A, B, C und D, die die-Änderung
des Ausfällungspunkts des Katalysators (pH) als Funktion der Gesamtchloridionenkonzentration für mehrere
verschiedene Stannoionenkonzentrationen zeigen. Die zweite Kurvengruppe A1, B1, C* und D1 gibt die tatsächliche
Chloridionenkonzentration wieder, die sich aus sämtlichen Katalysatorkomponenten ergibt, nämlich dem Stannochlorid,
Palladiumchlorid und der Salzsäure, jedoch ohne Berück-
509820/0965
sichtigung des Lithiumchlorids. Die Kurven A und A1 sind
für einen Stannoionengehalt von 0,05 Mol pro Liter Lösung, B und B1 für 0,13 Mol pro Liter Lösung, C und C für
0,26 Mol pro Liter Lösung und D und D1 für 0,39 Mol pro
Liter Lösung. Der Ausfällungspunkt für dieses Katalysatorsystem in Abwesenheit von Fremdhalogenidionen (Lithiumchlorid)
liegt bei einem pH-Wert von etwa 0.9. Führt man in das System Fremdchloridionen ein und erhöht somit die
Gesamtchloridionenkonzentration, so steigt auch der Aus~ fällungspunkt (pH), jedoch nicht so rasch für Zusammensetzungen
mit niedriger Stannoionenkonzentration (Kurve A). Man sieht somit, daß der höchste pH-Wert (etwa 3,5) nur
mit der geringsten Stannoionenkonzentration und der höchsten Gesamtkonzentration an Chloridionen erhältlich
ist. Wenn die Gesamtchloridionenkonzentration abnimmt oder die Stannoionenkonzentration zunimmt, nimmt der
höchstmögliche pH-Wert ab.
Die Kurven von Fig. 3 zeigen den Ausfällungspunkt. Die Fläche oberhalb der Kurve entspricht somit einem stabilen
Katalysator, während die Fläche unterhalb der Kurve einem einen Niederschlag enthaltenden Katalysator entspricht,
der somit ohne technischen Wert ist.
Fig. 3 kann zur Bestimmung der für die Katalysatorzusammensetzung erforderlichen Menge an Fremdhalogenidionen dienen.
Diese bestimmt sich aus dem Konzentrationsunterschied zwischen Kurven bei einem gegebenen pH-Wert und der Stannoionenkonzentration.
So beträgt z.B. der Konzentrationsunterschied bei einem pH-Wert von 2 und einer Stannoionenkonzentration
von 0,26 Mol pro Liter Lösung (Kurven C und C1)
zwischen den Kurven C und C etwa 4,5, so daß die zum
509820/0965
Erreichen des Ausfällungspunkts erforderliche Konzentration an Fremdchloridionen 4,5 Mol pro Liter Lösung beträgt. Man
gibt somit 4,5 Mol Lithiumchlorid der Zusammensetzung zur Erzielung einer Gesamtchloridionenkonzentration von etwa
5 Mol pro Liter Lösung zu. Diese Chloridionenkonzentration genügt jedoch nur zum Erreichen des Ausfällungspunkts des
Katalysators und die Gesamtchloridionenkonzentration sollte zur Erzielung eines stabilen Katalysators größer
sein. Im allgemeinen soll für dieses Katalysatorsystem und andere in den Rahmen der Erfindung fallende die Gesamthalogenidionenkonzentration
mindestens etwa 2 Mol pro Liter Lösung über der Halogenidionenkonzentration am
Ausfällungspunkt des Katalysators liegen und vorzugsweise soll sie mindestens umo0,5 Mol pro Liter Lösung höher
sein als sie zum Erreichen des Ausfällungspunkts erforderlich
ist. Die obere Grenze ist nicht kritisch und kann dem Sättigungspunkt der Halogenidionen in Lösung, entsprechen;
wendet man diese allgemeinen Richtlinien auf die spezifische Zusammensetzung von Fig. 3 und zwar wiederum auf das Beispiel
bei einem pH-Wert von 2 und einer Stannolonenkonzentration
von 0,26 Mol pro Liter Lösung an, so beträgt die Gesamtchloridionenkonzentration am Ausfällungspunkt 5
Mol pro Liter Lösung; um jedoch eine Stabilität zu gewährleisten, soll die Gesamtchloridionenkonzentration mindestens
5|2 Mol pro Liter Lösung und vorzugsweise mindestens 5,5
Mol pro Liter Lösung betragen. Die Konzentration an Fremdhalogenidionen - hier Lithiumchlorid - , die der Zusammensetzung
zugegeben werden, soll somit mehr als 4,5 Mol pro Liter Lösung betragen, vorzugsweise mindestens 4,7
Mol pro Liter Lösung und am besten mindestens 5,0 Mol pro Liter Lösung.
Bei dem in Fig. 3 erläuterten Beispiel wurde Lithiumchlorid als Quelle für Fremdchloridionen wegen seiner sehr hohen
50 9 820/096,5
2442018
Löslichkeit in der Lösung gewählt. Andere Halogenide sind
nicht so löslich. Wählt man beispielsweise Natriumchlorid als Quelle für Fremdchlbridionen, wird die Lösung bei einer
Gesamtkonzentration von etwa 6,0 Mol pro Liter gesättigt. Das setzt dem maximalen erhältlichen pHrWert eine Grenze,
da Fig. 3 anzeigt, daß wenn die Zusammensetzung 0,39 Mol pro Liter Lösung Stannoionen enthält, der maximal
erzielbare pH-Wert mit 4,5 Mol Gesamtchloridionen etwa 1,65 beträgt. Wenn die Lösung 0.05 Mol pro Liter Lösung
Stannoionen enthält, beträgt der maximal mögliche pH-Wert etva2,5 mit 4,5 Gesamtmol Chloridionen.
Was die Quelle für das Fremdhalogenidion anbelangt, so ist jedes Halogenid mit den erforderlichen Löslichkeitseigenschaften
geeignet, vorausgesetzt, daß es kein die Wirkung des Katalysators störendes Kation besitzt. Beispiele
für geeignete Halogenide sind, somit Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Natriumbromid,
Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Calciumchlorid, Calciumbromid und dergleichen. Lithiumhalogenide sind wegen ihrer
Löslichkeit bevorzugt und Aluminiumhalogenide sind am wenigstens bevorzugt, da diese dazu neigen, die Wirkung
des Katalysators zu stören.
In Fig. 4 der Zeichnung ist graphisch eine Kurvengruppe dargestellt, welche den Ausfällungspunkt des vorstehenden
Palladiumchlorid-Stannochlorid-Harnstoff-Salzsäure-Katalysatorsystems
als Funktion der Stannoionenkonzentration bei verschiedenen Gesamthalogenidionenkonzentrationen zeigt.
Auch hier ist die Quelle für die zur Erhöhung der tatsächlichen Halogenidiorienkonzentration auf die Gesamthalogenidionenkonzentration
erforderlichen Fremdhalogenidionen Lithiumchlorid. Jede Kurve der Kurven-
509820/0965
gruppe ist numeriert und die Nummern gehen von 1 bis 8.
Jede Nummer an der Kurve ist die Gesamthalogenidionenkonzentration
für diese Kurve. Jede Kurve gibt den Ausfällungspunkt des jeweiligen Katalysators wieder und
es sei bemerkt, daß der Bereich links von jeder gegebenen
Kurve einem brauchbaren Katalysator und der Bereich rechts jeder gegebenen Kurve einem Katalysator entspricht, dessen
pH-Wert nicht oberhalb des Ausfällungspunkts liegt und in dem sich ein Niederschlag gebildet hat. Aus Eig. 4
ist ersichtlich, daß die Gesamtchloridionenkonzentration zunimmt, wenn man von.Kurve Nr. 1 bis Kurve Nr. 8 geht,
wobei der maximal mögliche pH-Wert ebenfalls zunimmt,
man sieht auch, daß die Stannoionenkonzentration bei den höheren pH-Werten wichtiger wird. Wenn beispielsweise
die Gesamtchloridionenkönzentration 8 Mol pro Liter Lösung beträgt, ist der maximal mit 0,4 Mol pro Liter
Stannoioneri erzielbare pH-Wert 2,4, während mit nur 0,5 Mol pro Liter Stannoionen der maximale pH-Wert über 3,5
liegt. Da die Kurven in Fig. 4 Ausfällungspunkte darstellen, ist ein leichter Überschuß über die in der Kurve dargestellte
Gesamtchloridionenkonzentration erforderlich, um einen niederschlagsfreien Katalysator zu erhalten.
Es sei bemerkt, daß bei dem hohen pH-Wert die Rolle des
Harnstoffs weniger kritisch ist als bei den stark sauren
Zusammensetzungen. Harnstoff ergibt eine gewisse Verbesserung bei dem höheren pH-Wert, jedoch ist hier die
erzielte Verbesserung weniger drastisch.
Die Katalysatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei die Fremdhalogenidionen in der zur Lösung
der anderen Katalysatorkomponenten dienenden, sauren Lösung
509820/0965
-24- 2442018
gelöst werden und der Harnstoff an irgendeiner Stelle des Verfahrens zugesetzt wird. Eine bevorzugte Methode zur
Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung besteht darin, daß man zuerst ein Katalysatorkonzentrat unter Verwendung
von vorgemischtem Harnstoff-Stannochlorid und Salzsäure
herstellt und dann dieses Konzentrat vor Gebrauch verdünnt. Auf diese Weise kann das Konzentrat ziemlich sauer
gemacht werden, um eine richtige Auflösung der Katalysatorkomponenten zu gewährleisten und der pH-Wert kann dann
durch Verdünnen auf den gewünschten Wert erhöht werden. Das Konzentrat wird hergestellt, indem man zuerst das
katalytische Metallsalz in saurer Lösung löst, dann das Additionsprodukt aus Stannochlorid, Harnstoff und Säure
zugibt und die Zusammensetzung altern läßt. Während des Alterungsprozesses ändert der Katalysator seine Farbe
von einem dunklen Blau bis Grün in Braun bis Braunschwarz, was die Bildung des Kolloids anzeigt. Nach dem Altern kann
der Katalysator gegebenenfalls mit einer Natriumchloridlösung verdünnt werden, wodurch der pH-Wert ansteigt
und die Chloridionenkonzentration zunimmt. Wild ein Katalysator mit einem pH-Wert über dem Ausfällungspunkt
gewünscht, kommt das gleiche Verfahren zur Anwendung, jedoch kann als abschliessende Stufe etwas der Säure mit
einem geeigneten Neutralisationsmittel, vorzugsweise einer schwachen Base, z.B. Natriumdicarbonat, neutralisiert
werden.
In der vorstehend genannten US-Patentschrift 3 011 920
ist auch der Zusatz eines Stannats, z.B. eines Alkalimetallstannats, zu der Katalysatorzusammensetzung beschrieben.
Die Wirkung eines Stannats besteht in der Verbesserung der Eigenschaften der Katalysatorkomponenten
509820/096 5
und in der Erzielung einer rascheren Adsorption des katalytischen Metalls auf dem Substrat. Die Art und Welse, in
welcher das Stannat dieses Ergebnis erzielen läßt, ist nicht ganz klar, beruht jedoch wahrscheinlich auf der Anwesenheit
Stanni-(Sn )Ionen in der Zusammensetzung. Andere Quellenfür Stanniionen, z.B. Stannichlorid, Polyzinnsäureverbindungen
und dergleichen können unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse an Stelle des Stannats verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Eine 1 Gew.-%ige Palladiumchloridlösung wird durch Zugabe
von 1 g Palladiumchlorid zu 100 ecm 0,5 normaler Salzsäure hergestellt. Eine zweite Lösung (enthaltend 27»86 g Stannoionen)
wird der ersten zusammen mit 0,4 g Natriumstannat zugegeben. Dann gibt man 610 ecm einer dritten Lösung zu, .
die durch Vermischen von 330 ecm 12,4 normaler Salzsäure mit 350 g Harnstoff erhalten wurde. Die Mischung enthält
somit etwa 1,4 Mol Harnstoff pro Mol Salzsäure. Die Mischung wird gerührt,, mit Wasser auf 1 Liter verdünnt und etwa
24 Stunden stehen gelassen. Der erhaltene Katalysator besitzt eine dunkelbraune Farbe. Keine Salzsäuredämpfe
sind wahrnehmbar.
Beispiel 2 . " ·
Für Vergleichszwecke wird die Zusammensetzung von Beispiel 1 mit derjenigen von Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 011 920
verglichen; die dortige Zusammensetzung ist die folgende:
509820/096 5
- 26 - 2442018
Palladiumchlorid. 1 g pro Liter
Wasser 600 ecm
Salzsäure (12 normal) 300 ecm
Natriumstannat 1 1/2 g
Stannochlorid (1) 37 1/2 g
(1) 23,5 g Zink pro Liter
Die vorstehenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander gemischt, worauf man sie 24 Stunden
bei etwa 270C (800F) stehen läßt.
200 ecm jeder der obigen Lösungen werden in ein offenes
Becherglas gegeben und man läßt durch Jede Lösung Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 Fuß pro Stunde perlen.
Periodisch entnimmt man eine kleine Probe jeder Lösung und titriert sie auf Zinn. Die Ergebnisse sind graphisch
in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt, in welcher der Stannogehalt in Abhängigkeit von der Zeit, wie vorstehend beschrieben,
aufgetragen ist. Wie man aus der Zeichnung sieht, hielt sich die Zusammensetzung von Beispiel 1 langer als 200
Stunden, zu welcher Zeit der Versuch abgebrochen wurde, während die Zusammensetzung von Beispiel 2 der US-Patentschrift
3 011 920 innerhalb etwa 48 Stunden instabil wurde, nachdem sich noch etwa 1/2 g Stannoionen in Lösung befand.
Wie vorstehend bereits gesagt, ermöglicht die Verwendung von überschüssigen Halogenidionen die Erzielung von
Katalysatorlösungen mj.t stabilem pH-Wert bei niedrigerer
Stannoionenkonzentration als dies bisher möglich war. Das Harnstoff-Additionsprodukt bewirkt ebenfalls eine
Stabilisierung solcher Lösungen, wie das folgende Beispiel zeigt.
509820/0965
a) Das Verfahren von Beispiel 1 wird«wiederholt, wobei die
Stannochloridmenge auf 32 g pro Liter Lösung (19 »-2 g Zinn
pro Liter) herabgesetzt wird. Die Titration zu Beginn ergab 19,0 g Stannoionen pro Liter und nach 45 Minuten
Belüftung fand man noch 11,3 g pro Liter Lösung,
b) Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Stannochloridmenge auf 6 1/2 g pro Liter (4,9 g
Zinn pro Liter) herabgesetzt. Der Katalysator wurde innerhalb etwa 10 Stunden instabil und bildete einen Niederschlag,
c) Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch der Stannochloridgehalt auf etwa 3 g pro Liter (1,8 g Zinn pro Liter) herabgesetzt wurde. Der Katalysator
wurde nach etwa 8 Stunden instabil.
d) Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt- jedoch
wurde der Stannochloridgehalt auf etwa 15 g (9,0 g Zinn pro Liter) herabgesetzt. Der Katalysator wurde innerhalb
etwa 6 Stunden unter Bildung eines Niederschlags instabil.
e) Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der Stannochloridgehalt auf 61/2. g pro Liter (4,9 g
Zinn pro Liter) herabgesetzt. Der Katalysator wurde innerhalb etwa 2 Stunden nach seiner Zubereitung instabil.
f) Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, .jedoch
wurde der Stannochloridgehalt auf 3 g pro Liter (1,8 g Zinn pro Liter) herabgesetzt. DerKatalysator wurde nahezu
sofort nach seiner Zubereitung instabil.
509820/0965
Es wurde gefunden, daß der Harnstoff zweckmässig in relativ grossem molarem Überschuß über die Halogenwasserstoffsäure
verwendet wird. Der Grund dafür ist wahrscheinlich der, daß dadurch eine Dissoziation des Additionsprodukts ver-r
mieden wird. Die Vorteile werden durch das folgende Beispiel erläutert.
Sechs Katalysatorzusammensetzungen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme,
daß der Harnst off gehalt (und entsprechend das Verhältnis
von Harnstoff zu Salzsäure) so variiert wurde, daß sich die Wirkung des Harnstoffs auf die Stabilität der Lösung
zeigt. Das Molverhältnis von Harnstoff zu Salzsäure und die Änderung des Stannogehalts bei Luftzutritt ist in
der folgenden Tabelle angegeben:
Verhältnis Stannoionengehalt (g pro Liter) Harnstoff HCl O Stund.20 Stund.40 Stund.60 Stund. ViO Stund.
0:1 24,0 12,0 3,5 instabil^instabil
0,5:1 20,4 13,5 8,6 3,2 instabil
1:1 19,6 14,0 11,2 9,4 instabil
2:1 19,9 14,2 14,2 12,3 3,8
3:1 20,8 17,1 16,1 14,2 10,4
4:1 20,8 17,1 17,1 16,1 10,4
(1) Instabil - Der Katalysator wird instabil, wenn der Stannoionengehalt unter 1 g pro Liter abnimmt.
Zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen dem Verhältnis von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure und dem Stannoionengehalt,
wie er sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, ist in Fig. 2 dieses Verhältnis gegen den Stannoionengehalt
5 0 9820/0965
bei 40 Stunden aufgetragen. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, ist nach 40 stündiger Belüftung der Lösung der Stannoionengehalt
umso größer je höher das Verhältnis von Harnstoff zu Salzsäure ist.
Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß.man die besten Ergebnisse
bei den höheren Verhältnissen von Harnstoff zu>Salzsäure
erzielt, während wenn der Harnstoffgehalt 3 Mol pro Mol Salzsäure übersteigt, man keine oder nur eine geringe
Verbesserung erzielt.
Palladiumchlorid 0,25 g pro Liter
Stannochlorid . 3,2 g pro Liter Salzsäure (12 normal) 2,5 ecm
Natriumchlorid 250 g pro Liter
Natriumstannat 0,5 g pro Liter
Harnstoff 50 g pro Liter
Wasser bis auf 1 Liter Lösung.
Die otige Lösung besaß einen pH-Wert von 1,2. Sie war langer
als 150 Stunden unter Belüftung stabil, wie dies in Beispiel 1 auch der Fall war. Ein Vergleich dieses Beispiels
mit Beispiel 3, Absatz c, zeigt die bei dem höheren pH-Wert wesentlich verbesserten Ergebnisse.
Ein Hauptvorteil einer verdünnten Lösung» beispielsweise
der in diesem Beispiel 5, ist die Wirtschaftlichkeit, insbesondere für das Metallisieren von Kunststoffen, wo das
"Ausschleppen" ein Problem ist. Auch können solche Lösungen mit schwach konzentrierten Lösungen ohne grössere Volumen-
509820/0965
zunähme aufgefrischt werden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen finden im wesentlichen die gleiche Verwendung wie die bekannten Katalysatorzusammensetzungen,
z.B. die in der US-Patentschrift 3 011 920 beschriebene.
Im folgenden wir ein spezifisches Beispiel für ein Gesamtverfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung
eines geschichteten mit Kupfer verkleideten Kunststoff Substrats, das an gewünschten Stellen Durchbohrungen
aufweist, erläutert.
(1) Vorreinigung des Kupfersubstrats:
a) Das Substrat wird durch Eintauchen in eine heiße alkalische Reinigungslösung und Spülen in sauberem Wasser gereinigt
und
b) mit einem Ätzmittel für Kupfer, z.B.einem Cuprichlorid-Salzsäurebad
gebeizt und gespült.
c) Man taucht zur Entfernung von Rückständen in eine 10-Volum-%~
ige Salzsäure und spült.
(2) Katalyse:
Das saubere Substrat wird 30Sekunden oder langer in die
Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 eingetaucht, wodurch sowohl die Kupferoberflächen als auch die an den Wänden
der Durchbohrungen freiliegenden Kunststoffoberflächen katalysiert werden. Spülung.
509820/0965
(3) Beschleunigung (wahlweise)
Man taucht eine Minute oder länger in eine saure Beschleunigungslösung,
z.B. eine 10 %-lge Fluorborsäurelösung und
spült.
(4) Metallabscheidungj ·
Die katalysierte Oberfläche wird in die Abscheidungslösung des gewünschten Metalls, z.B. ein Kupferbad entsprechend
Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 329 512, eingetaucht, und zwar so lange, bis sich der Metallüberzug in der gewünschten
Stärke abgeschieden hat. Dann wird gründlich gespült und getrocknet. .
(5) Elektroplattierung:
Das überzogene Substrat wird zur sicheren Reinigung des
Kupferüberzugs in eine 10 %-ige Salzsäure getaucht, gespült und auf den chemisch abgeschiedenen Überzug wird
in der gewünschten Stärke Kupfer aufplattiert.
Bei diesem Verfahren erzielt man auf dem Substrat sowohl
auf dessen in den Durchbohrungen freiliegenden Kunststoffoberflächen als auch auf dessen Metalloberflächen feste
gleichförmige Überzüge aus leitendem Metall, ohne daß vor der Elektroplattierung der Metallüberzug von der
Kupferverkleidung entfernt zu werden braucht.
Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, wobei die katalytische Zusammensetzung von Beispiel 1 durch die-
509820/0965
Wenige τοη Beispiel 5unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse
ersetzt wird.
Zur Abscheidung auf nicht-überzogenenj nlcht-metaiiisehen
Oberflächen kann das folgende Verfahren angewendet werden.
taucht das Substrat 30 Sekunden oder langer in die katalytische Zusammensetzung von Beispiel 1 und spült.
(2) Beschleunigung:
Das katalysierte Substrat wird 1 Minute oder länger in einen alkalischen Beschleunigers z.B. 5%-iges Natriumcarbonat
eingetaucht und gespült.
(3) Metallabscheidung:
Das katalysierte Substrat wird in die gewünschte Metallabscheidungslösung,
z.B. in die Zusammensetzung von Beispiel 1 gemäß US-Patentschrift 3 424 597 so lange eingetaucht,
bis sich der Metallüberzug in der gewünschten Stärke ausgebildet hat. Dann wird gründlich gespült und
getrocknet.
O925 g pro Liter Palladiumchlorid, 10 g pro Liter Stannochlorid
und 0,5 g pro Liter StanniChlorid sowie die
509820/0965
anderen nachstehend angegebenen Stoffe in den angegebenen
Mengen und Wasser bis auf 1 Liter enthaltende Katlysatorlösungen werden hergestellt. Platten aus Acrylnitril-Butadien-Styrol
werden gebürstet, gespült, mit einem Reinigungsmittel zur Entfernung von Fett und Öl gereinigt, gespült,
in eine 10 Vol.-%-ige Salzsäure getaucht, 30 Sekunden direkt in die verschiedenen KaisLysatorzusammens et zungen
getaucht, wieder gespült, 1 Minute in eine Lösung von Beschleuniger 19 der Shipley Company getaucht, gespült,
in das chemische Metallabscheidungsbad von Beispiel 6 getaucht und abschliessend gespült.
Die erhaltenen Überzüge werden visuell auf ihre Vollständigkeit, Tiefe und Gleichmässigkeit der Bedeckung mit den
nachstehend angegebenen Ergebnissen ausgewertet.
Harnstoff-r Chlorid- HCl-Kon- Ergebnis
konzentration salzkont—zentration (Mol) zentr.(g)(Norm)
10
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
0,0
0,3
0,25
1,0
3,5
3,5
3,5
0,1
0,2
1,0
250 | NaCl | 0,1 | ausgezeichn |
250 | NaCl | 0,1 | It |
250 | NaCl | Il | |
250 | NaCl | -" Il | |
25 | NaCl | 2 | Il |
80 | NaCl | 2 | ti |
200 | NaCl | 2 | Il |
280 | NaCl | 0,03 | Il |
280 | NaCl | 0,03 | Il |
280 | NaCl | 0,03 | mäßig |
40 | NaCl | 4 - | ausgezeichn |
40 | NaCl | 4 · | Il |
40 | NaCl' | 4 | Il |
40 | NaCl | 4 | mäßig |
509820/0965
2442018
Beispiel Nr. Harnstoff- Chlorid- HCL-Kon- Ergebnis konzentration salzkon- zentration
(Mol) zentr.(g) (Norm)
23 0,1 318 KCl 0,1 gut
24 6 100 KCI 4 ausgezeichn.
25 0,1 236NH4Cl' 0,1 gut
26 0,1 192 AlCl, 0,1 mäßig
Die Beispiele erläutern die Herstellung des für die Kurven von Fig. 3 und 4 der Zeichnung verwendeten Katalysators.
Vier Vorratslösungen wurden hergestellt und mit 1 bis 4 bezeichnet. Die Lösungen besassen die folgenden Zusammensetzungen:
Lösung Nr. 1
Palladiumchlorid (g) Stannochlorid (g)
Harnstoff (g)
Salzsäure (37$-ecm)
Wasser
Harnstoff (g)
Salzsäure (37$-ecm)
Wasser
Die Zusammensetzungen wurden durch Lösen des Palladiumchlorids in der Salzsäure und der Hälfte des Wassers
hergestellt. Man gab dann sehr langsam unter Rühren Stannochlorid zu und ließ die gebildete Lösung bis zur Erzielung
einer dunkelbraunen Farbe altern. Dann gab man das restliche Wasser zu. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung
war 0.
1 | 1 | 1 | 1 |
10 | 25 | 50 | 75 |
50 | 50 | 50 | 50 |
80,6 | 80,6 | 80,6 | 80,6 |
auf 1 | Liter |
50 9820/0965
Jede der vorstehenden Zusammensetzungen wurde in 10 gleiche
Anteile ( jeweils 100 ecm) aufgeteilt und jeden Anteil versetzte
man mit Lithiumchlorid bis zur Einstellung einer gewünschten
Konzentration. Jeder der so gebildeten Katalysatoren wurde dann mit Natriumbicarbonat zur Neutralisation
der Säure titrierts bis eine Trübung sichtbar wurde. Das
wurde als Ausfällungspunkt angenommen. Das sowohl von
der Salzsäure, dem Stannochlorid als auch dem Lithiumchlorid
eingeführte Chlorid sowie das Gesamtchiorid und der Ausfällungspunkt sind in der folgenden Tabelle angegeben.
In dieser Tabelle sind die Chloridkonzentration in Mol pro 100 ecm Lösung angegeben, während in Fig. 3
der Zeichnung diese Werte in Mol pro Liter umgewandelt sind. Außerdem stellt in Fig. 3 der erste Punkt in der
Kurve einen bekannten Ausfällungspunkt für einen Katalysator mit einem pH-Wert von,0,9 dar, wie er von einer
Zusammensetzung mit einer höheren anfänglichen Salzsäur ekonzentrat ion erhalten wurde.
509820/0965
Lösung | (Cl") | (Cl") | CCl") | 0 | (Cl") | Ausfällungs |
HCl | SnCi2 | LiCl | 0,090 | Gesamt | punkt (pH) | |
1-1 | 0,100 | 0,010 | 0,190 | 0,110 | 1,3 | |
1-2 | 0,100 | 0,010 | 0,290 | 0,200 | 1,7 | |
1 - 3 | 0,100 | 0,010 | 0,390 | 0,300 | 1,9 | |
1-4 | 0,100 | 0,010 | 0,490 | 0,400 | 2,3 | |
1 - 5 | 0,100 | 0,010 | 0,590 | 0,500 | 2,7 | |
1 - 6 | 0,100 | 0,010 | 0,690 | 0,600 | 3,0 | |
1 - 7 | 0,100 | 0,010 | 0 | 0,700 | 3,3 | |
1-8 | 0,100 | 0,010 | 0,074 | 0,800 | 3,5 | |
2-1 | 0,100 | 0,026 | 0,174 | 0,126 | 1,1 | |
2-2 | 0,100 | 0,026 | 0,274 | 0,200 | 1,4 | |
2 - 3 | 0,100 | 0,026 | 0,374 | 0,200 | 1,4 | |
2-4 | 0,100 | 0,026 | 0,474 | 0,400 | 2,1 | |
2-5 | 0,100 | 0,026 | 0,574 | 0,500 | 2,3 | |
2 - 6 | 0,100 | 0,026 . | 0,674 | 0,600 | 2,5 | |
2-7 | 0,100 | 0,026 | 0 | 0,700 | 2,8 | |
2-8 | 0,100 | 0,026 | 0,048 | 0,800 | 3,1 | |
3 - 1 | 0,100 | 0,052 | 0,148 | 0,152 | 1,1 | |
3 - 2 | 0,100 | 0,052 | 0,248 | 0,200 | 1,3 | |
3-3 | 0,100 | 0,052 | 0,348 | 0,300 | 1,6 | |
3 - 4 | 0,100 | 0,052 | 0,448 | 0,400 | 1,9 | |
3-5 | 0,100 | 0,052 | 0,548 | 0,500 | 2,0 | |
3-6 | 0,100 | 0,052 | 0,648 | 0,600 | 2,3 | |
3-7 | 0,100 | 0,052 | 0 | 0,700 | 2,5 | |
3-8 | 0,100 | 0,052 | 0,022 | 0,800 | 2,7 | |
4-1 | 0,100 | 0,078 | 0,122 | 0,178 | 1,2 | |
4-2 | 0,100 | 0,078 | 0,222 | 0,200 | 1,2 | |
4 - 3 | 0,100 | 0,078 | 0,322 | 0,300 | 1,2 | |
4-4 | 0,100 | 0,078 | 0,422 | 0,400 | 1,6 | |
4-5 | 0,100 | 0,078 | 0,522 | 0,500 | 1,7 | |
4-6 | 0,100 | 0,078 | 0,622 | 0,600 | 1,9 | |
4 - 7 | 0,100 | 0,078 | 0,700 | 2,0 | ||
4-8 | 0,100 | 0,078 | 0,800 | 2,3 |
509820/0965
2442018
Die Kurven von Fig. 3 sind Annäherungen, da der Ausfällungspunkt visuell festgestellt wurde.und somit Versuchsfehlern
unterliegt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe wurden bereits vorstehend erläutert, eine Widerholung erübrigt
sich.
Verschiedene der obigen Zusammensetzungen wurden erneut hergestellt,
jedoch wurde die Gesamtchloridionenkonzentration
um 0,1 Mol pro 100 ecm erhöht, so daß die Gesamtchloridionenkonzentration
höher war als die Chloridionenkonzentration am Ausfällungspunkt. Die Stabilität dieser
Zusammensetzungen wurde so bestimmt, daß man einen Teil der Zusammensetzungen in eine Petrischale goß und diese
längere Zeit an der freien Luft stehen ließ. Auf diese Weise besaß die Katalysatorzusammensetzung eine verhältnismäßig grosse freie Oberfläche. Man ließ den Katalysator
so lange an der Luft stehen, bis sich ein Niederschlag bildete. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammegefaßt;
Lösung | Zeit bis Aus | Silberfilm |
fällung (Stdn) | ||
1 - 1 | . 170 | nein |
1 - 4 | 50 | nein |
1 - 8 | 5 | ja |
2 - 1 | 200 | nein |
2-4 | 200 | nein |
2-8 | 25 | nein |
3 - 1 | 200 | nein |
3-4 | 165 | nein |
3-8 | 15 | nein |
4 - 1 | 200 | nein |
4-4 | 200 | nein |
4-8 | 200 | nein |
509820/0965
Die Katalysatoren mit Nummern beginnend mit 1 waren weniger
stabil als die anderen Katalysatoren und zwar wegen der niedrigen Stannoionenkonzentration. Nur einer der Katalysatoren
zeigte einen Silberfilm, was für einen längere Zeit an der Luft stehenden Katalysator charakteristisch
ist.
Um die Wirkungsweise der Katalysatoren dieser Beispiele
zu zeigen, wurde die Plattierungsfolge von Beispiel 6 für die Plattierung eines mit Kupfer verkleideten Schaltbretts
aus Epoxydharz mit einer willkürlichen Anordnung von Durchbohrungen angewendet. Der verwendete Katalysator
war der in der vorstehenden Tabelle beschriebene. Nach dem Verfahren von Beispiel 6 ergab jede der getesteten
Katalysatorzusammensetzungen einen festen gleichmässigen
Überzug aus leitendem Metall auf der in den Durchbohrungen freiliegenden Kunststoffoberfläche und auf der Rückseite
der Schalttafel sowie auf der Kupferverkleidung. Der Metallüberzug über der Kupferverkleidung mußte vor der
Elektroplattierung nicht entfernt werden, da die Verbindung zwischen der Kupferverkleidung und dem
chemisch abgeschiedenen Kupfer sehr fest war.
Es sei bemerkt, daß die hier erzielten Ergebnisse denen, wie man sie mit harnstoff freien Zusammensetzungen erhält,
sehr ähnlich sind, da bei dem verhältnismäßig hohen herrschenden pH-Wert die ,Wirkung des Harnstoffs weniger bedeutend
ist.
509820/0965
Beispiel 31 bis 34
Lösung Nr. | 31 | 32 | 33 | 34 |
Palladiumchlorid (g) | 3 | 3 | 3 | 3 |
Stannochlorid (g) | 30 | 75 | 150 | 225 |
Salzsäure (12 normal ecm) | 24,2 | 24,2 | . 24,2 | 24,2 |
Harnstoff | 100 | 100 | 100 | 100 |
Natriumchlorid(g) | 174 | 174 | 174 | 174 |
Wasser | auf 3 | Liter |
Die obigen Zusammensetzungen erhielt man durch Lösen
des Palladiumchlorids und Natriumchlorids in dem halben Waaservolumen. Der Harnstoff wurde dann mit Stannochlorid
gemischt und in einer solchen anfänglichen Menge zugegeben, daß ein Überschuß entstand; der Rest wurde langsam unter
Rühren zugegebenv Die Lösungen ließ man dann bis zur Erzielung einer braunen Farbe altern. Die Lösungen wurden in
drei gleiche Anteile von je 1 Liter aufgeteilt und jeder dieser getrennten Lösungen gab man eine bestimmte zusätzliche
Menge Natriumchlorid zu. Dann titrierte man die Katalysatoren mit Natriumdicarbonat zur Erhöhung des pH-Werts und zur
Feststellung des Ausfällungspunkts des Katalysators. Die folgende::Tabelle gibt die Identifizierung der Lösung,
die aus der Salzsäure, dem Stannochlorid und dem Natriumchlorid stammenden Chloridgehalis den Gesamtchlöridgehalt
und den Ausfällungspunkt der Katalysatoren wieder.
509820/0965
244201Θ
Lösung | (C1 ^HCl | <<C1lnCl | 2 <C1~AaCl | (er) Gesamt |
Ausfällungs punkt (pH) |
31 - 1 | 0,1 | 0,10 | 1,00 | 1,20 | 1,4 |
31-2 | 0,1 | 0,10 | 1,80 | 2,00 | 1,7 |
31 - 3 | 0,1 | 0,10 | 3,80 | 4,00 | 2,3 |
32 - 1 | 0,1 | 0,26 | 1,00 | 1,36 | 1,3 |
32-2 | 0,1 | 0,26 | 1,64 | 2,00 | 1,6 |
32-3 | 0,1 | 0,52 | 3,64 | 4,00 | 2,1 |
33 - 1 | 0,1 | 0,52 | 1,00 | 1,62 | 1*3 |
33 - 2 | 0,1 | 0,52 | 1,38 | 2,00 | 1,5 |
33-3 | 0,1 | 0,52 | 3,38 | 4,00 | 1,9 |
34-1 | 0,1 | 0,78 | 1,00 | 1,88 | 0,9 |
34-2 | 0,1 | 0,78 | 1,12 | 2,00 | 0,9 |
34 - 3 | 0,1 | 0,78 | 3,12 | 4,00 | 1,3 |
Aus vorstehendem ergibt sich, daß die erzielten Resultate ähnlich denen von Beispiel 1 bis 4 sind. Außerdem war ^eder der
in der vorstehenden Tabelle beschriebenen Katalysatoren ausserst wirksam zur Katalyse eines Substrats während des
vorstehend beschriebenen Metallisierungspmzesses.
In den vorstehenden Beispielen 31 bis 34 beträgt die
maximale Konzentration an Fremdchloridionen etwa 4,5 Mol pro LiterLösung wegen der begrenzten Löslichkeit von
Natriumchlorid. Entsprechend ist bei Verwendung von Natriumchlorid der mit 10 g Stannochlorid pro Liter Lösung
maximal erzielbare pH-Wert etwa 2,5.
Wie bei den vorhergehenden Beispielen hat die Anwesenheit von Harnstoff wegen des relativ hohen pH-Werts eine weniger
drastische Wirkung auf die Stabilität der Zusammensetzung.
Es folgen Beispiele von in den Rahmen der Erfindung fallenden Zusammensetzungen. All diese Zusammensetzungen können ein
Substrat nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
katalysieren.
509820/0965
(g) | 35 | (g) | (48?έ | Liter | 1 | |
Beispiel | (ecm) | (g) | 36 | 25 | ||
Palladiumnitrat (g) | (g) | 50 | ||||
Stannonitrat | (48^-ccm) | auf | 100 | |||
Fluoroborsäure | (g) | auf 1 | Beispiel | 200 | ||
Calciumchlorid | (g) | Beispiel | ||||
Harnstoff | auf 1 | Palladiumchlorid (g) | ||||
Wasser | Beispiel | Stannofluorotiorat (g) | Liter | 1 | ||
Palladiumsulfat (g) | Pluoroborsäure | 37 | 25 | |||
Stannosulfat | Gale iumchlorid | 20 | ||||
Schwefelsäure | Harnstoff | 100 | ||||
Calciumbromid | Wasser | -ecm) | 200 | |||
Harnstoff | ||||||
Wasser | ||||||
1 Liter | 0,5 | |||||
38 | 50 | |||||
50 | ||||||
200 | ||||||
100 | ||||||
Palladiumbromid (g) 0,50
Stannobromid (g) 25
Bromwasserstoffsäure (48^-cctn) 100
Natriumbromid (g) 150
Harnstoff 50 Wasser auf 1 Liter 50 9 8 20/096 5
Beispiel 39 | (g) | Goldchlorid | Cg) | Platinohlorid | (g) | Rhodiumsulfat | (g) | 0,50 |
Pallad i umbr ο m id | (6) | Stannoohlorid | (g) | Stannochlorid | (g) | Stannosulfat | (g) | 50 |
Stannosulfat | (48^-ccra) | Salzsäure | (379&-ccm) | Salzsäure | (37^-ccm) | Schwefelsäure | (96$-ccm) | 35 |
Fluoroborsäure | Natriumchlorid | (g) | Natriumchlorid ' | (g) | Natriumchlorid | (g) | 250 | |
Magnesiumbromid | Harnstoff | Harnstoff | Harnstoff | 250 | ||||
Harnstoff | auf 1 liter | Wasser | auf 1 Liter | Wasser | auf 1 liter | Wasser | auf 1 Liter | |
Wasser | Beispiel 40 | Beispiel 41 | Beispiel 42 | |||||
1 | ||||||||
25 | ||||||||
10 | ||||||||
200 | ||||||||
100 | ||||||||
1 | ||||||||
25 | ||||||||
10 | ||||||||
200 | ||||||||
100 | ||||||||
1 | ||||||||
25 | ||||||||
3 | ||||||||
200 | ||||||||
100 | ||||||||
509820/0965
(g> | auf 1 Liter | 0,5 | |
Beispiel 43 | (g) | 0,5 | |
Palladiumchlorid (g) | (37^-ccm) | 25- | |
Platinchlorid | Natriumchlorid (g) !-" | 25 | |
Stannoehlorid | Harnstoff | 100 | |
Salzsäure | Wasser | 250 | |
Die folgenden Beispiele erläutern einen Katalysator mit einer sehr niedrigen Stannoionenkonzentration:
44 45 46
Palladiumchlorid | (g) | 0,25 | auf | 0,25 | 0,25 |
Stannochlorid | 3,2 | 3,2 | 3*2 | ||
Salzsäure | (37^-ccm) | 2,0 | 10 | 80 | |
Natriumchlorid | (g) | 200 . | 200 | 200 | |
Harnstoff | 100 | 100 | 100 | ||
Wasser | 1 Liter |
Alle vorstehenden Zusammensetzungen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 37 hergestellt. Die Zusammensetzung, von Bei- .
spiel 44 war 150 Stunden an der Luft in einer Petrischale stabil, die Zusammensetzung von Beispiel 45 war 83 Stunden
und diejenige von Beispiel 46 72 Stunden lang stabil.
Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.
509820/0965
Claims (1)
- PatentansprücheKatalysator zur Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung, enthaltend das beim Mischen eines säurelöslichen Salzes eines katalytisehen Metalls der aus Silber, Gold und den Platinmetallen bestehenden Gruppe, eines molaren . Überschusses über das katalytische Metallsalz eines in der Lösung löslichen Stannosalzes, einer Halogenwasserstoffsäure in einer zur Erzielung eines pH-Werts von unter 1 ausreichenden Menge und einer solchen Menge Harnstoff, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu der Halogenwasserstoffsäure über 1 : 10 liegt, gebildete Produkt.2« Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katal'ytisohe Metallsalz ein solches der Platingruppe ist und seine Menge nicht 8 g pro Liter Lösung übersteigt.3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des katalytisehen Metallsalzes zwischen 0,1 und 5g pro Liter Lösung variiert.4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenwasserstoffsäure Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure ist.5. Katalysator nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metallsalz ein Palladiunisalz ist.6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metallsalz Palladiumchlorid ist.7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er noch Alkalistannat enthält.509820/09658. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. das Molverhältnis von Stannosalz zu katalytischem Metallsalz zwischen 2 : 1 und 100 : 1 liegt.9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 10 : 1 und 40 : 1 variiert.10. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure zwischen 1 : 10 und 100 : 1 variiert.11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1 : 1 und 10 : 1 variiert.12. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Mischungsprodukt von Palladiumchlorid, Stannochlorid in molarem Überschuß über das Palladiumchlorid, Salzsäure in einer zur Erzielung eines pH-Werts unter 1 ausreichenden Menge und Harnstoff in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Salzsäure über 1 "i liegt, besteht.13. Katalysator zur Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung, enthaltend das beim Mischen von (1) eines katalytischen Metallsalzes der aus Gold, Silber und der Platingruppe bestehenden Gruppe, (2) dem Additionsprodukt aus einem Stannosalz in einer solchen Menge, daß das Stannoion in molarem Überschuß über das katalytisch^ Metallion vorliegt, einer Säure in einer zur Erzielung eines pH-^Werts unter etwa 3,5 ausreichenden Menge und Harnstoff in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Säure über 1:10 liegt und (3) einem Halogenidsalz in einer solchen Menge gebildete Produkt, daß die Gesamthalogenidionenkonzentration bei einem pH-Wert unterhalb des Ausfällungspunkts des Katalysators mindestens 0,2 Mol pro Liter mehr5 09820/0965als die Konzentration der von allen anderen Komponenten eingebrachten Halogenidionen liegt und bei einem pH-Wert am oder über dem Ausfällungspunkt mindestens zur Verhin- -' ' derung der Bildung eines Niederschlags ausreicht.14· Katalysator naoh Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert unter dem Ausfällungspunkt liegt und daß die Gesamthalogenidionenkonzentration zwischen einem Überschuß von 0,2 Mol über die von allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferte Halogenidionenkonzentration und der Sättigung liegt.15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamthalogenidionenkonzentration zwischen 0,5 Mol Überschuß über die von allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferte Halogenidionenkonzentration und dem Sättigungswert liegt.16. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert dem Ausfällungspunkt entspricht oder darüber liegt und daß die Gesamthalogenidionenkonzentration zwischen mindestens 0,2 Mol Überschuß über die zur Verhinderung einer Ausfällung erforderliche Menge bis zur Sättigung. variiert.17. Katalysator naoh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamthalogenidionenkonzentration zwischen mindestens 0,5 Mol Überschuß über die zur Verhinderung einer Niederschlagsbildung ausreichende Menge und der Sättigung variiert.18. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß alle Halogenidionen Chloridionen sind.19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen etwa 0,9 und 3,5 variiert.509820/096520. Katalysator nach. Anspruch 18, dadurch, gekennzeichnet, daß . der pH-Wert zwischen etwa 0,9 und 2,5 variiert.21. Katalysator nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Stannoionen aus dem Stannosalz zu dem kataly tischen. Metallion aus-dem kataly ti se hen Metallsalz zwischen 2 : 1 und 100 : 1 variiert. .22« Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen etwa 10 :1 und 40 Ά 1 variiert.23. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daßdas katalytische Metallsalz Palladiumchlorid ist. ·24. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch, gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu.Säure zwischen 1 : 10 und 100 :"1 variiert.25. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1 : 1 und 10 : 1 variiert. ·26. Katalysator zur Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung, enthaltend das Mischungsprodukt aus (1) einem katalytischen Metallhalogenidsalz der aus Goldhalogenid, Silberhälogenis und einem Halogenid der Platingruppe bestehenden Gruppe, wobei die Konzentration dieses katalytischen. Metallhalogenids 50 g pro Liter Losung nicht übersteigt,(2) das Additionsprodukt aus einem Stannphalogenid in einer solchen Menge, daß die Stannoioneiikonzentratiön in molarem Überschuß über das katalytische Metallion vorliegt und das Molverhältnis des Stannoions zu dem katalytischen Metallion ' zwischen 2 : 1 und 100 : 1 variiert, mit einer Halogenwasserstoffsäure in einer zur Erzielung eines pH-Werts der Zusammensetzung von unter etwa 3,5 ausreichenden Menge und Harnstoff ■509820/0965in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Säure über 1 : 10 beträgt und (3) einem Halogenidsalz in einer solchen Menge, daß die Cresamthalogenidionenkonzentration bei einem pH-Wert unterhalb des Ausfällungspunkts des Katalysators mindestens O>2 Hol pro liter größer ist als die Konzentration an von allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferten Halogenidionen und bei einem pH-Wert am oder über dem Ausfällungspunkt des Katalysators mindestens zur Verhinderung einer Niederschlagsbildung ausreicht.27. Katalysator nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß alle Halogenidionen als Chloridionen vorliegen.28. Katalysator nach Anspruch 27f dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert unter dem Ausfällongspunkt liegt und die Gfesamtchloridionenkonzentration um 0,2 Mol höher ist als die durch alle anderen Katalysatorkomponenten gelieferte Chloridionenkonzentration und bis zur Sättigung gehen kann.29. Katalysator nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtchloridionenkonzentration mindestens 0,5 Mol höher liegt als die von allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferte Chloridionenkonzentration und bis zur Sättigung gehen kann.30. Katalysator nach Anspruch 27f dadurch gekennzeichnet, daß sich der pH-Wert am oder über dem Ausfällungspunkt des Katalysators befindet und daß die G-esaratchloridionenkonzentration zwischen mindestens 0,2 Mol Überschuß über die zur Verhinderung einer Niederschlagsbildung erforderliche und der Sättigungskonzentration variiert.31. Katalysator nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtohloridionenkonzentration zwischen mindestens509820/09650,5 Mol Überschuß über die zur Verhinderung einer·^ Niederschlagsbildung erforderliche und der Sättigungskonzentration variiert. ; ^32. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet;, daß der pH-Wert zwischen etwa 0,9 und 3, 5. variiert. : v33. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen etwa 0,9 und 2,5 variiert. ■··'34. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Stannoionen zu den katalytischen
Metallionen zwischen etwa 10: 1 und 40 : 1 variiert.35. Katalysator nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metallsalz Palladiutnchlorld ist,-36. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Salzsäure zwischen 1 : und 100 : 1 variiert.37. Katalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 10 : 1 variiert.38. Katalysator nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch^ Metallhalogenidsalz Palladiümchlorid,
die Halogenwasserstoffsäure Salzsäure und das Halogenidsalz ein Chlorid ist. ·39. Katalysator nach Anspruch 38, dadurch, gekennzeichnet, daß das Chloridsalz Alluminiumehlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid oder Lithiumchlorid ist.5 09820/0965-50- 244201Θ40. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Mischungsprodukt (1) katalytisch^ Metallionen, (2) Stannoionen in einem molaren Überschuß■ -über-die kätalytischen Metallionen, (3) Halogenidionen und (4) Wasserstoffionen in einer zur Erzielung einer Zusammensetzung mit einem pH-Wert unter etwa 3,5 ausreichenden Menge so viel Harnstoff zusetzt, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu. Wasserstoffionen mindestens 1 : 10 beträgt.41. Katalytischer Stoff der Formel (H2NCN+H3)SnX , worin XHalogenid bedeute42. Katalytischer Stoff nach Anspruch 41» dadurch gekennzeichnet, daß X Chlorid oder Broraid ist.43. Katalytischer Stoff nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß er in einer überschüssige Harnstoffionen enthaltenden wässrigen Lösung vorliegt.44. Verfahren zur Katalyse eines Substrats für die chemische Metallaböoheidung, dadurch gekennzeic linet, daß man das Substrat während einer zur Katalyse ausreichenden Zeit mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 13 oder 38 in Kontakt hält.5098 2 0/0965$1Lee rs et te
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US415526A US3874882A (en) | 1972-02-09 | 1973-11-14 | Catalyst solution for electroless deposition of metal on substrate |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2442016A1 true DE2442016A1 (de) | 1975-05-15 |
DE2442016B2 DE2442016B2 (de) | 1978-01-05 |
DE2442016C3 DE2442016C3 (de) | 1980-01-03 |
Family
ID=23646053
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742462584 Withdrawn DE2462584A1 (de) | 1973-11-14 | 1974-09-03 | Waessrige loesung fuer die aktivierung von oberflaechen vor der stromlosen metallabscheidung |
DE2442016A Expired DE2442016C3 (de) | 1973-11-14 | 1974-09-03 | Wässrige Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der stromlosen Metallabscheidung |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742462584 Withdrawn DE2462584A1 (de) | 1973-11-14 | 1974-09-03 | Waessrige loesung fuer die aktivierung von oberflaechen vor der stromlosen metallabscheidung |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5328246B2 (de) |
AU (1) | AU503498B2 (de) |
CA (1) | CA1066688A (de) |
DE (2) | DE2462584A1 (de) |
ES (2) | ES427916A1 (de) |
FR (1) | FR2250568B2 (de) |
GB (1) | GB1482758A (de) |
IT (1) | IT1017775B (de) |
NL (1) | NL159725B (de) |
SE (1) | SE7407356L (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2854385A1 (de) * | 1978-12-16 | 1980-06-19 | Preh Elektro Feinmechanik | Gedruckte schaltung und verfahren zu deren herstellung |
-
1974
- 1974-06-05 SE SE7407356A patent/SE7407356L/xx unknown
- 1974-06-07 CA CA201,899A patent/CA1066688A/en not_active Expired
- 1974-07-01 AU AU70699/74A patent/AU503498B2/en not_active Expired
- 1974-07-03 ES ES427916A patent/ES427916A1/es not_active Expired
- 1974-07-11 GB GB30808/74A patent/GB1482758A/en not_active Expired
- 1974-07-15 FR FR7424564A patent/FR2250568B2/fr not_active Expired
- 1974-07-31 IT IT25804/74A patent/IT1017775B/it active
- 1974-08-05 NL NL7410470.A patent/NL159725B/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-08-15 JP JP9380874A patent/JPS5328246B2/ja not_active Expired
- 1974-09-03 DE DE19742462584 patent/DE2462584A1/de not_active Withdrawn
- 1974-09-03 DE DE2442016A patent/DE2442016C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-02-06 ES ES444946A patent/ES444946A1/es not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2854385A1 (de) * | 1978-12-16 | 1980-06-19 | Preh Elektro Feinmechanik | Gedruckte schaltung und verfahren zu deren herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2250568B2 (de) | 1977-03-18 |
DE2442016C3 (de) | 1980-01-03 |
ES444946A1 (es) | 1977-04-16 |
FR2250568A2 (de) | 1975-06-06 |
AU503498B2 (en) | 1979-09-06 |
NL159725B (nl) | 1979-03-15 |
GB1482758A (en) | 1977-08-17 |
SE7407356L (de) | 1975-05-15 |
JPS5080228A (de) | 1975-06-30 |
IT1017775B (it) | 1977-08-10 |
NL7410470A (nl) | 1975-05-16 |
CA1066688A (en) | 1979-11-20 |
DE2442016B2 (de) | 1978-01-05 |
ES427916A1 (es) | 1976-08-01 |
DE2462584A1 (de) | 1977-10-27 |
AU7069974A (en) | 1976-01-08 |
JPS5328246B2 (de) | 1978-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69735999T2 (de) | Verfahren zur elektrobeschichtung eines nichtleitenden geformten kunststoffgegenstands | |
DE69218892T2 (de) | Komplexierungsmittel für das Zinnplattieren nach der Austauschmethode | |
DE1197720B (de) | Verfahren zur Vorbehandlung von insbesondere dielektrischen Traegern vor der stromlosen Metallabscheidung | |
DE2541896C3 (de) | Verfahren zum Behandeln einer Substratoberfläche von polymeren! Kunststoffmaterial vor der stromlosen Metallbeschichtung und Lösung zur Durchführung des Verfahrens | |
DE2712992A1 (de) | Verfahren zum aufbringen von metall auf einer dielektrischen oberflaeche | |
DE69003973T2 (de) | Mittel zur Oberflächenbehandlung von Kupfer oder Kupferlegierungen. | |
DE3242899A1 (de) | Chemische entmetallisierungszusammensetzung zur entfernung von zinn und zinn-blei-legierungen vin einem metallisierten substrat und ein verfahren zur entfernung von loten aus zinn oder zinn-blei-legierungen von einem metallisierten substrat mit dieser zusammensetzung | |
DE2040930C3 (de) | Verfahren zur stromlosen Kupferabscheidung und Bad zur Durchführung des Verfahrens | |
DE69217183T2 (de) | Verfahren zur Verlängerung der Benutzbarkeit eines Metallisierungsbades nach der Austauschmethode | |
CH500293A (de) | Konzentrat, das nach Verdünnung mit Wasser und Ansäuern eine zur chemischen Auflösung von Metallen geeignete Wasserstoffperoxydlösung liefert | |
DE2248693A1 (de) | Verfahren zur stromlosen abscheidung von metallischem silber | |
DE2928699A1 (de) | Katalytische loesung zum stromlosen niederschlagen von metallen sowie verfahren fuer ihre herstellung | |
DE2559059A1 (de) | Stabilisierte metallplattierungsloesung und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2627941C2 (de) | Aktivierungslösung zum stromlosen Verkupfern auf der Basis eines Silbersalzes | |
DE2137179A1 (de) | Verfahren zum stromlosen Metalhsie ren einer Oberflache | |
DE3400670A1 (de) | Waessriges goldsulfit enthaltendes galvanisches bad und verfahren zur galvanischen abscheidung von gold unter verwendung dieses bades | |
DE2412134A1 (de) | Mittel und verfahren zum reinigen von zinn-blei-legierungen | |
DE3121015A1 (de) | Verfahren zur aktivierung von gebeizten oberflaechen und loesung zur durchfuehrung desselben | |
DE2442016A1 (de) | Katalysator fuer die chemische metallabscheidung | |
DE2414650C3 (de) | Stromlos arbeitendes wässriges Verkupferungsbad | |
DE69012454T2 (de) | Verfahren mit abgekürztem Zyklus zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten und Zusammensetzung für die Anwendung. | |
DE2046708B2 (de) | Verfahren zur Vorbehandlung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzenfür die stromlose Metallbeschichtung | |
DE2350147A1 (de) | Katalysator fuer die stromlose metallabscheidung auf einem substrat und verfahren zu seiner verwendung | |
DE1924194C3 (de) | Stabilisiertes Zinn-II-chlorid-Palladium-Hydrosol, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben zum Aktivieren der Oberfläche von nicht leitenden Unterlagen für die stromlose Abscheidung eines leitenden Metalls | |
DE2153563B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Aktivierungslösung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |