DE2350147A1 - Katalysator fuer die stromlose metallabscheidung auf einem substrat und verfahren zu seiner verwendung

Info

Description

Claims

DE2350147A1

Publication number: DE2350147A1
Application number: DE19732350147
Authority: DE
Inventors: Jun William Andrew Conlan; Michael Gulla
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1975-03-20
Also published as: SU735158A3; IT998680B; ES419515A1; CA1005808A; BE805785A; NL7314212A; AU456976B2; NL152935B; FR2234925A1; GB1441779A; SE7312459L; JPS5022794A; JPS5610377B2; BR7309591D0; DE2350147B2; AU6099073A; ZA737331B; FR2234925B1

Dipl.-Ing, Egon Prinz ο - βοοο Moncfcan 60. 4. Oktober 1975 Dr. Gertrud Hauser Emst>*.<,.r₅trae_e υ Dipl.-Ing. Gottfried Leiser

""-"·■ 2350H7

Telegramm· i Labyrinth Munchcft

T«l«fon: 8315 10

Ttl«! 5212226 pihl d

PoJfcchecHconto: München 1170 78-8M Bank: Dtutsd)· Bank, München 66/05000

SHIPEEY COMEAHT,. IHC*
2300 Washington Street
ffewton, Massachusetts /V.St.A_a

Unser Zeichen: S 2779

Katalysator für die stromlose Metallabscheidung auf einem Substrat und Verfahren zu seiner Verwendung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Aktivierung eines Substrats vor der stromlosen Metallabscheidung und das Verfahren zu seiner Herstellung. Der Katalysator be~ steht aus dem Produkt, das sich beim Mischen eines säurelöslichen Salzes eines katalytischen Metalls mit einem Stannosalz, einer Säure und einer Fretndquelle für Halogenidionen bildet. Diese Frerndquelle für Halogenidionen liefert einen Überschuß an Halogenidionen in der Katalysatorzusammensetzung gegenüber der in bekannten Zusammensetzungen vorhandenen Halogenidionenkonzentration. Der Katalysator unterscheidet sich, somit von bekannten Katalysatoren durch den Überschuß an Halogenidionen und er stellt insofern eine Verbesserung dar,

Dr.Ha/Gl 509812/0955

2350H7

ale er "bei höheren pH Werten zur Katalyse von Substraten Anwendung finden kann_s die sonst von starken Säuren angegriffen werden, als er stabiler ist und stärker auf dem Substrat absorbiert wird als bekannte Katalysatoren.

Hintergrund der Erfindung. - Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt, daß beim stromlosen Metallisieren von Substraten, insbesondere von nicht-leitenden Substraten, chemisch aufgebrachte Metallabscheidungen mit ausreichender Dicke und Bindungsfestigkeit mit technisch brauchbarer Qualität nur dann erzielt werden, wenn die Subetratoberfläche vor der Metallabscheidung richtig, katalysiert war.

Eine allgemeine Methode zur Katalyse eines Substrats vor der Metallabscheidung umfaßt den Kontakt des Substrats mit zwei Lösungen, die dem Fachmann als zweistufiger Katalysator bekannt sind. Ein Verfahren zum Metallisieren unter Verwendung dieses Katalysators besteht im Kontakt eines Substrats mit einer ersten wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels, z.B. Stannochlroid, gefolgt von einem Kontakt mit einer zweiten Lösung eines katalytisch wirksamen Metallsalzes, z.B. Palladiumchlorid, in Salzsäure. Das Reduktionsmittel reduziert das katalytisch^ Metallsalz in situ auf der Substratoberfläche zu dem katalytischen Metall unter Erzeugung einer für die stromlose Metallabscheidung katalytischen Oberfläche. Dieses Verfahren wird nit Erfolg für viele Ketallisierungsverfahren auf Kunststoff angewendet. Es besitzt jedoch verschiedene Nachteile, einschließlich einer schlechten Verhaftung

509812/0955

zwischen der Substratoberfläehe und einer anschließend aufgebrachten Metallabscheidung«, Es ist dies insbesondere dann der Fall, wenn Kupfer auf Kupfer abgeschieden werden soll, z.B. bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, wo Kupfer sowohl auf einem Kunststoffsubstrat als auch auf einer über dieser Kunststoffoberfläche befindlichen Kupferverkleidung abgeschieden wird. Auch müssen Gegenstände, die unter Verwendung des zweistufigen Katalysators metallisiert werden, anschließend an die Katalyse vor Durchführung weiterer Metallisierungsstufen auf ein anderes Gestell gebracht werden, um eine Verunreinigung des Katalysators durch Einschleppungen und somit eine rasche Zerstörung des Metallisierungsbads zu verhindern. Bei Verwendung eines zweistufigen Katalysators erhaltene Metallisierungen zeigen "Sternstaubbildung" d.h. kleinere Fehlstellen auf der Oberfläche der Metallisierung.

Ein anderes Verfahren zur Katalyse eines Substrats vor der stromlosen Metallabscheidung ist ebenfalls bekannt und in der US-PS 3 011 920 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren wird ein Substrat mit einer kolloidalen katalytischen Lösung in Kontakt gebracht, die durch Mischen in saurer Lösung eines Salzes eines katalytisch wirksamen Metalls, eines Stannosalzes in molarem Überschuß über das Metallsalz und einer Halogenwasserstoffsäure erhalten wird. Das katalytisch^ Metall kann Silber, Gold oder ein Metall der Platingruppe sein. Palladium ist das bevorzugte katalytisch wirksame Metall. Das überschüssige Stannosalz ist wahrscheinlich für die Stabilität des Kolloids verantwortlich und verhindert sein Ausfallen aus der Zusammensetzung. Der Katalysator arbeitet bei einem

509812/0955

2350U7

pH Wert unter etwa 1 und vorzugsweise sogar unter O. Die Begrenzung des pH Werts ist darauf zurückzuführen, daB das Stannosalz "bei einem pH Wert von etwa 0,9 hydrolysiert und ausfällt.

Obwohl dieser kolloidale Katalysator starken Anklang fand und für die meisten Zwecke bevorzugt wird, besitzt er doch gewisse Schwierigkeiten. Eine besteht darin, daß die stark saure Lösung verschiedene Substratmaterialien angreift, insbesondere Kunststoff, einschließlich der Kunststoffgestelle j auf welchen das Substrat während der Metallisierungsstufen ruht. Eine andere Schwierigkeit besteht in der Verflüchtigung von Halogenwasserstoff säure, was sowohl vom gesundheitlichen Standpunkt als auch wegen der Qualitätskontrolle unerwünscht ist. Diese beiden Probleme könnten gelöst werden, wenn eine Herstellung des Katalysators bei einem höheren pH möglich wäre.

In der US-PS 3 672 938 ist ein Verfahren zur Katalyse eines Substrats vor der stromlosen Metallabscheidung mit einem Katalysator beschrieben, der ebenfalls durch Mischen in saurer Lösung eines Salzes eines katalytisch wirksamen Metalls, eines Stannosalzes in molarem Überschuß über das Metallsalz und einer Halogenwasserstoffsäure erhalten wird. Dieser Katalysator soll sich von demjenigen der US-PS 3 011 920 in physikalischer Form unterscheiden, wobei man annimmt, daß er eine "echte Lösung¹¹ und nicht einen kolloidalen Katalysator wie in dem genannten US-Paten 3 011 920 bildet. Unabhängig von seiner physikalischen Form ist er jedoch ebenfalls stark sauer und besitzt die -Nachteile der in der US-PS 3 011 920 beschriebenen Katalysatoren.

509812/0955

Es wurden bereits Versuche zur Auffindung eines Katalysators mit geringeren Säuregehalt und höherem pH Wert unternommen. Solche Versuche waren erfolglos, da der schwach saure Katalysator auf Kosten des CJehalts an Halogenwasser st off säure hergestellt wurde«, Eine solche Herabsetzung der Säurekonzentration ergibt jedoch für ein Chloridsystem bei einem pH Wert von etwa 0,9 einen Niederschlag. Diese Niederschlagsbildung ist wahrschein« lieh auf Hydrolyse des Stannoions unter Bildung unlöslicher Hydrolyseprodukte zurückzuführen. Bas bedeutet einen Katalysatorverlust. Ein Beispiel dafür ist in der genannten Patentschrift Nr. 3 672 938, nämlich Beispiel 5, gezeigt, wo ein Katalysator mit einem Gesamtsäuregehalt von 1 com konzentrierter Salzsäure pro Liter Lösung beschrieben ist. Diese Zusammensetzung ist ohne technischen Wert, da das Stannosalz nicht in Lösung gehalten werden kann und infolgedessen man kein stabiles Kolloid oder keinen stabilen Katalysator in anderer Form erhalten kann.

Definitionen

Die folgenden Definitionen sollen das Verständnis des folgenden Textes erleichtern:

"Katalysatorzusammensetzung" ist das beim !flachen eines säurelöslichen Salzes eines katalytisch wirksamen Metalls mit einem Stannosalz in molarem Überschuß gegenüber dem Metallsalz, einer Säure und einer Fremdquelle für Halogenidionen gebildete Produkt·

"Katalysatorkomponente" betrifft eines oder mehrere der zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendeten Salze des katalytisch wirksamen Metalls, Stannosalz oder die verwendete Säure.

509812/0955

·■ 6 ·»

^B5?at sächliche Halogenidionenkonzentration" ist die Konzentration en Halogenidionezi in der Katalysatorziasasmensetzimg₈ wenn eine der Ketalysatorkomponenten in Form eines Halogenids verwendet wird. Diese Konzentration ist Nulls wenn keine der vorstehend genannten Komponenten in Earns eines Halogenids zur Anwendung kommt.

"Maximale Konzentration an Halogenidionen" ist die Konzentration an Halogenidionen, die sich in der KatalyBatorzusammensetzung befindet, wenn jede der Komponenten des Katalysators in Form des Halogenids angewendet wird«

"Gesaatkonzentration an Halogenidionen" ist die erfindungsgemäß in der Katalysatorzueammensetzung erforderliche Menge Halogenidionen.

"Fremdhalogenidionen" und ähnliche Ausdrücke bedeuten eine Quelle für Halogenidionen außer den durch die Katalysatorkomponenten gelieferten. Die Konzentration an Fremdhalogenidionen ist gleich der Differenz zwischen der Gesamtkonzentration an Halogenidionen und der tatsächlichen Konzentration an Halogenidionen.

"Überschüssige Halogenidionen" sind die in dem Katalysator über die maximale Konzentration an Halogenidionen hinaus enthaltenen und die Konzentration an überschüssigen Halogenidionen ist gleich der Differenz zwischen der Gesamtkonzentration an Halogenidionen und der maximalen Konzentration an Halogenidionen. Die Konzentration an überschüssigen Halogenidionen ist gleich der Konzentration der Fremdhalogenidionen, wenn alle verwendeten Katalysatorkomponenten sich in Form von Halogeniden befinden.

509812/0955

"⁷" 2350H7

"Ausfällungspunkt" ist der pH ¥ert₈ bei ^eIchem sieb. in einer Katalysatorzusamraensetzung ein Niederschlag bildet, welcher den Katalysator unbrauchbar macht_β Diese Ausfällung besteht wahrscheinlich, aus Hjirolyseprodukten des StannosalzeSo

Zusammenfassung der Erfindung

Die hier beschriebenen Katalysatoren stellen Verbesserungen gegenüber Katalysatoren dar_s wie sie in den genannten US-Patentschriften 3 011 920 und 3 672 938 beschrieben sind, indem sie eine größere LösungsStabilität, bessere Absorptionseigenschaften und gegebenenfalls eine geringere Wasserstoffkonzentration ©it eine® entsprechend höheren pH Wert besitzen.

Die Erfindung gründet sich zum Teil auf äi® Feststellung, daß die Halogenidionen eine wichtige Rolle in der Wirkungsweise des Katalysators spielen und daß der Katalysator verbessert wird, wenn die Konzentration an Halogenidionen über die Konzentration hinaus, wie sie in bekannten Katalysatoren vorliegt, durch eine zusätzliche Fremdquelle an Halogenidionen erhöht wird. Die aus diesen überschüssigen Halogenidionen resultierenden Verbesserungen bestehen in einer verbesserten Stabilität und verbesserten Absorptioneigenschaften und Löslichkeit des Stannosalzes bzw* einer Verzögerung des Ausfällungspunkts. Somit können Katalysatoren mit höherem pH Wert hergestellt werden, die dann zur Verwendung mit durch starke Säuren leicht angreifbaren Materialien geeignet sind.*

Eine erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung besteht aus dem Produkt, das beim Mischen (1) eines säurelösli-

.509812/0955

2350U7

ohen Salzes eines katalytisch wirksamen Metalls, (2) eines in der Lösung löslichen Stannosalzes in molarem Überschuß über das Metallsalz, (3) einer Säure und (4) einer Premdquelle für Halogenidionen in einer einen Überschuß an Halogenidionen in der Zusammensetzung ergebenden Menge erhalten wurde. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen besitzen einen pH Wert von unter etwa 3_t5_f je nach dem Stannogehalt, wie dies nachstehend im einzelnen erläutert wird.

In der Zeichnung zeigen:

Pig. 1 eine graphische Darstellung des Ausfällungspunkts einer Reihe von Katalysatoren als Funktion des pH Werts und

Pig. 2 eine graphische Darstellung des Ausfällungspunkts einer Reihe von Katalysatoren als Punktion der Stannoionenkonzentration.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus Stoffen in solchen Anteilen wie sie in den vorstehend genannten US-Patentschriften 3 011 920 und 3 672 938 beschrieben sind. Das säurelösliche Salz des katalytischen Metalls ist ein Salz eines der für die stromlose Metallisierung bekannten katalytischen Metalle. Solche Metalle umfassen die Edelmetalle, Gold und Silber und die Glieder der Platingruppe. Palladium hat sich in der Regel als das beste dieser katalytischen Metalle für die Aktivierung eines nicht-leitenden Substrats erwiesen, insbesondere eines Kunststoffsubstrats und stellt daher die bevorzugte Ausführungs-

509812/0955

2350H7

form der Erfindung dar. Silber, Gold und Rhodium sind weniger bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, da hier bei der Herstellung des Katalysators infolge der begrenzten Löslichkeit der Salze dieser Metalle in Lösung eine gewisse Schwierigkeit auftritt.

Das jeweils verwendete Salz des katalytischen Metalls ist nicht kritisch und kann ein Halogenid sein, wie sie z.B. in der vorgenannten US-PS 3 011 920 beschrieben sind oder ein anderes Salz, z.B. ein Nitrat, Sulfat und dergleichen. Andere Salze als Halogenide sind geeignet, da Halogenidionen durch die Fremdquelle für Halogenidionen in die Lösung eingebracht werden. Vorzugsweise ist das Salz jedoch das Halogenid mit dem gleichen Anion wie das der anderen Katalysatorkomponenten. Es sei bemerkt, daß bei Verwendung eines Halogenide als Metallsalz etwas Halogenid in die Lösung eingebracht wird; wegen der niedrigen Konzentration an dem verwendeten Salz des katalytischen Metalls ist diese Menge jedoch in der Eegel zu vernachlässigen.

Die Menge des Salzes des katalytischen Metalls ist nicht kritisch und wird in erster Linie durch Kosten- und funktionelle Erwägungen gesteuert. Obwohl bis zu 5 Gramm pro Liter oder mehr des Salzes möglich sind, hält man doch vom Kostenstandpunkt aus die Menge des Salzes so gering wie möglich, ohne daß jedoch die funktionellen Eigenschaften der Katalysatorzusammensetzung leiden. In typischer Weise übersteigt die Menge des Metallsalzes in einem fertigen Bad nicht 2 Gramm pro Liter Lösung und vorzugsweise liegt diese Menge zwischen etwa 0,1 und 1 Gramm pro Liter Lösung.

509812/0 9 55

2350U7

Das zur Bildung des Katalysators jeweils verwendete Stannosalz ist ebenfalls nicht wichtig und außer einem Stannohalogenid sind auch andere Stannosalze, z.B. Stannonitrat und Stannoacetat geeignet. Wie bei dem Salz des katalytischen Metalls ist das Stannohalogenid, das ein mit Anionen anderer Katalysatorkomponenten gemeinsames Anion besitzt, bevorzugt. Bei Verwendung eines Stannohalogenids wird eine Halogenidionenquelle in den Katalysator eingeführt, obwohl diese Menge allein nicht ausreicht, um für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend Halogenid zu liefern.

Die verwendete Stannosalzmenge ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß Stannoionen in einem molaren Überschuß über die katalytischen Metallionen in der Katalysatorzusammensetzung zugegen sind. Diesbezüglich kann, wie bei den bekannten Katalysatoren, das Molverhältnis des Stannoione zu dem katalytischen Metallion nur 2:1 betragen, variiert jedoch vorzugsweise zwischen 10:1 und 40:1 und kann bis zu 100:1 gehen.

Die Halogenwasserstoffsäuren, außer Jodwasserstoffsäure, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt. In Bezug auf Stabilität und katalytische Aktivität ergibt die Fluorwasserstoffsäure jedoch nur begrenzte Ergebnisse. Bromwasserstoffsäure ist besser und Chlorwasserstoff säure ergibt die besten Ergebnisse. Der hier verwendete Ausdruck Halogenwasserstoffsäure bedeutet daher hauptsächlich Salzsäure, umfaßt jedoch auch noch andere Halogenwasserstoffsäuren außer der Jodwasserstoffsäure, wobei zu beachten ist, daß diese anderen Säuren nur begrenzte Ergebnisse liefern. Es sei ferner bemerkt, daß der Ausdruck Halogenwasserstoffsäure die Anwesenheit von Wasserstoff- und Halogenidionen in lösung bedeutet,

509812/0955

obwohl die Wasserstoffionen von jeder anderen Säure stammen können, die kein für die Katalysatorzusammensetzung schädliches Anion besitzt. So kann beispielsweise Schwefelsäure als Quelle für Wasserstoffionen dienen, während alle Halogenidionen durch die Premdquelle an Halogenidionen geliefert werden.

Die verwendete Säuremenge kann wesentlich geringer sein als bei den bekannten handelsüblichen Zusammensetzungen. Bei dieeen mußte die Säurekonzentration so hoch sein, daß man einen Katalysator mit einem pH Wert unter 1 erhält und in typischer Weise war sie so hoch, daß der Katalysator einen pH Wert unter O hat. Verwendet man beispielsweise Salzsäure, so wurden bis zu 12 Mol pro Liter Lösung verwendet. Gemäß der Erfindung können zwar so hohe Säurekonzentrationen angewendet werden, die Säurekonzentration kann jedoch auf einen Wert erniedrigt werden, bei welchem der pH Wert des Katalysators sogar 3,5 beträgt. Pur die erfindungsgemäßen Zwecke liegt somit ein betriebsfähiger Säurebereich zwischen Sättigung und der Menge, die einen pH Wert der Lösung von 3,5 ergibt und bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Säure in einer zur Erzielung eines pH Werts zwischen 1 und 2,5 ausreichenden Menge verwendet. Es sei bemerkt, daß zwar Katalysatoren mit einem pH Wert bis zu 3,5 hergestellt werden können, dies erfolgt jedoch nur, wenn die Stannoionenkonzentration verhältnismäßig niedrig ist. Infolgedessen ist die Stabilität von Katalysatoren mit einem so hohen pH Wert bei längerer Lagerung des Katalysators nicht ganz zufriedenstellend.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß alle Katalysatorkomponenten, d.h. das Salz des katalytischen

509812/0955

2350H7

Metalls, das Stannosalz und die Säure in Form ihrer jeweiligen Halogenide verwendet werden können, jedoch nicht müssen, obwohl bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sie alle Halogenide mit einem gemeinsamen Anion, vorzugsweise Chlorid, sind. Unter Bezugnahme auf die vorstehenden Definitionen würde, wenn alle Katalysatorkomponenten in Form der Halogenide vorlagen, die als die maximale Halogenidionenkonzentration bezeichnete Halogenidkonzentration nicht ausreichen, um die Verbesserungen in Bezug auf Stabilität und Adsorptionseigenschaften und den verzögerten Ausfällungspunkt zu erzielen. Wenn eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten in anderer Form als das Halogenid verwendet würden, wäre die tatsächliche Halogenidionenkonzentration natürlich niedriger als die maximale Halogenidionenkonzentration und zur Erzielung der vorstehend erwähnten Verbesserungen noch unzureichender.

Gemäß der Erfindung wird in der Katalysatorzusammeneetzung ein Überschuß an Halogenidionen über die maximale Halogenidionenkonzentration vorgesehen, indem man Fremdhalogenidionen zusetzt. Die Menge dieser Fremdhalogenidionen ist gleich mindestens der Differenz zwischen der tatsächlichen Halogenidionenkonzentration und der erforderlichen Gesamthalogenidionenkonzentration.

Zur Bestimmung der erforderlichen Gesamtkonzentration an Halogenidionen sind verschiedene Gesichtspunkte zu beachten, je nachdem, ob der pH Wert des Katalysators unter oder über dem Ausfällungspunkt liegt, d.h. den pH Wert, bei welchem sich ein Niederschlag bildet, der wahrscheinlich aus unlöslichen Hydrolyseprodukten von Zinn besteht.

50981 2/0955

Betrachtet man zunächst Katalysatorzusamraensetzungen mit einem pH Wert unterhalb des Ausfällungspunkts in Abwesenheit von Fremdhaiοgenidionen, so ist die erforderliche Gesamthalogenidionenkonzentration nicht kritisch, wobei natürlich die Stabilität und die Ad-Borptionsfähigkeit des Katalysators umso größer sind, je höher die Gesamthalogenidionenkonzentration ist, obwohl die Verbesserungen dieser Eigenschaften manchmal schwierig festzustellen sind, insbesondere bei Katalysatoren mit einer hohen Wasserstoffionenkonzentration - z.B. bei einer solchen Wasserstoffionenkonzentration, daß der pH Wert des Katalysators unter O liegt. Im allgemeinen beträgt die Gesamthalogenidionenkonzentration bei einem pH Wert unterhalb des Ausfällungspunktes mindestens 0,2 Mol Oberschuß über die maximale Halogenidionenkonzentration und vorzugsweise mindestens 0,5 Mol Überschuß. Die maximale Konzentration ist nicht kritisch und die Gesamthalogenidionenkonzentration kann die Sättigungskonzentration sein. Demgemäß reicht der Bereich für die Gesarathalogenidionenkonzentration von einem Überschuß an Halogenidionen von mindestens 0,2 Mol bis zur Sättigung und vorzugsweise von mindestens 0,5 Mol bis zur Sättigung. Die Konzentration an Fremdhalogenidionen ist die Menge, die erforderlich ist, um die tatsächliche Konzentration an Halogenidionen auf die vorstehend beschriebene erforderliche Gesaratkonzentration an Halogenidionen zu erhöhen. Natürlich ist eine größere Menge an Fremdhalogenidionen erforderlich, wenn eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten, z.B. das Salz des katalytisch wirksamen Metalls, das Stannosalz oder die Säure nicht in Form des Halogenids vorliegen.

5 0 9 812/0 955

-H-

2350U7

Bezüglich Katalysatorzusammensetzungen mit einem pH Wert über dem Ausfällungspunkt (in Abwesenheit von Fremdhalogenidionen) ist die Menge an überschüssigen Halogenidionen schwieriger zu definieren, da sie von dem pH Wert des Katalysators, und der Konzentration an Stannoionen abhängt. Das Verhältnis zwischen Gesamthalogenidionenkonzentration, pH Wert und Stannoionengehalt ist in Fig. 1 und 2 der Zeichnung für das System Palladiumchlorid (1 Gramm pro Liter Lösung), Stannochlorid, Salzsäure und Lithiumchlorid als Quelle für ^Premdionen dargestellt. Es sei bemerkt, daß andere Systeme diesem System ähnlich sind, obwohl die die Kurven ergebenden Zahlenwerte sich unterscheiden können.

In Pig. 1 der Zeichnung sind zwei Gruppen von Kurven wiedergegeben. Die erste Gruppe besteht aus den Kurven A, B, C und D, die die Änderung des Ausfällungspunktes des Katalysators (pH) als Punktion der Gesamtchloridionenkonzentration für mehrere verschiedene Stannoionenkonzentrationen wiedergeben. Die zweite Kurvengruppe A¹, B', C. und D¹ geben die tatsächliche Chloridionenkonzentration an, wie sie sich aus allen Katalysatorkomponenten ergibt, nämlich dem Stannochlorid, Palladiumchlorid und der Salzsäure, jedoch nicht dem Lithiumchlorid. Die Kurven A und A¹ entsprechen einem Stannoionengehalt von 0,05 Mol pro Liter Lösung, B und B¹ einem solchen für 0,13 Mol pro Liter Lösung, C und C für 0,26 Mol pro Liter Lösung und D und D¹ für 0,39 Mol pro Liter Lösung. Der Ausfällungspunkt für dieses Katalysatorsystem in Abwesenheit jeglichen Premdhalogenidions (Lithiumchlorid) liegt bei einem pH Wert von etwa 0,9. Wenn Premdchloridionen in das System eingeführt und die Gesamtchloridionenkonzentration dadurch erhöht wird,

509812/0955

erhöht sich auch der Ausfällungspunkt (pH), jedoch nicht so schnell für Zusammensetzungen mit einer hohen Stannoionenkonzentration (Kurve D) wie für Zusammensetzungen mit einer geringen Stannoionenkonzentration (Kurve A). Wie man sieht, wird der höchste pH Wert (etwa 3,5) nur bei der niedrigsten Stannoionenkonzentration und der höchsten Gesamtkonzentration an Chloridionen erzielt. Wenn die Ge-Bamtchloridionenkonzentration ab- oder die Stannoionenkonzentration zunimmt, nimmt der höchstmögliche pH Wert ab.

Die Kurven von Pig. 1 zeigen den Ausfällungspunkt. Die Fläche oberhalb jeder angegebenen.Kurve bedeutet somit einen stabilen Katalysator, während die Fläche unterhalb der Kurve einen Katalysator bedeutet, der einen Niederschlag enthält, d.h. ohne technischen Wert ist.

Fig. 1 kann zur Bestimmung der für die Katalysatorzusammensetzung erforderlichen Menge an Fremdhalogenidionen dienen. Diese Konzentration ergibt sich aus dem Konzentrationsunterschied zwischen Kurven bei beliebigen pH Werten und der Stannoionenkonzentration. So beträgt beispielsweise bei einem pH Wert von 2 und einer Stannoionenkonzentration von 0,26 Mol pro Liter Lösung (Kurven C und C) der Konzentrationsunterschied zwischen Kurven G und C¹ etwa 4,5» so daß die erforderliche Konzentration an Fremdchloridionen zum Erreichen des Ausfällungspunkts 4,5 Mol pro Liter Lösung beträgt. Man gibt daher 4»5 Mol Lithiumchlorid der Zusammensetzung zur Erzielung einer Gesamtchloridionenkonzentration von etwa 5 Mol pro Liter Lösung zu. Diese Chloridionenkonzentration reicht jedoch lediglich zum Erreichen

509812/0955

2350U7

des Ausfällungspunkts des Katalysators aus und die Gesamtchloridionenkonzentration sollte zur Erzielung eines stabilen Katalysators höher sein als diese Menge. Ganz allgemein sollte für dieses Katalysatorsystem und andere in den Rahmen der Erfindung fallende die Gesamthalogenidionenkonzentration mindestens um etwa 0,2 Mol pro liter Lösung über der Halogenidionenkonzentration am Ausfällungspunkt des Katalysators liegen und vorzugsweise soll sie mindestens über 0,5 Mol pro Liter Lösung höher sein als die zum Erreichen des Ausfällungspunkts erforderliche. Die obere Grenze ist nicht kritisch und sie kann der Sättigungspunkt des Halogenidions in der Lösung sein. Bei Anwendung dieser allgemeinen Richtlinien auf die in Pig. 1 gezeigte spezifische Zusammensetzung, wobei man wieder das Beispiel mit einem pH Wert von 2 und einer Stannoionenkonzentration von 0,26 Mol pro Liter Lösung wählt, ist die Gesamtchloridionenkonzen— tration am Ausfällungspunkt 5 Mol pro Liter Lösung, um jedoch eine Stabilität zu gewährleisten, soll die Gesamtchloridionenkonzentration mindestens 5,2 Mol pro Liter Lösung und vorzugsweise mindestens 5,5 Mol pro Liter Lösung betragen. Entsprechend sollte die Konzentration an Fremdchloridionen - der Zusammensetzung zugesetzte Lithiumchlorid - mehr als 4,5 Mol pro Liter Lösung und vorzugsweise mindestens 4,7 Mol pro Liter Lösung und am besten mindestens 5,0 Mol pro Liter Lösung betragen.

In Fig. 1 wurde Lithiumchlorid als Quelle für Fremdchloridionen wegen seiner sehr hohen Löslichkeit in der Lösung gewählt. Andere Halogenidsalze sind nicht so löslich. Wählt man beispielsweise Natriumchlorid als Quelle für das Fremdchloridion, so wir die Lösung

5098 12/0955

- .17 -

2350H7

"bei einer Gesamtkonzentration von etwa 4,5 Mol pro Liter gesättigt. Dies setzt dem maximal erreichbaren pH Wert eine praktische Grenze, da Fig. 1 zeigt, daß, wenn die Zusammensetzung 0,39 Mol pro Liter Lösung Stannoion enthält, der maximal erzielbare pH Wert mit 4,5 Mol Gesamtchloridionen etwa 1,65 beträgt. Wenn die Lösung nur 0,05 Mol pro Liter Lösung Stannoion enthält, beträgt der maximal mögliche pH Wert etwa 2,5 mit insgesamt 4,5 Mol Chloridion.

Bezüglich der Quelle für das Fremdhalogenidion eignet sioh jedes Halogenid mit den erforderlichen Löslichkeitseigenschaften, vorausgesetzt daß es kein Kation besitzt, das die Wirkungsweise des Katalysators stört. Geeignete typische Halogenide sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Magnesiumchlorid, Natirumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kalzium-. Chlorid, Kalziumfluorid und dergleichen. Lithiumhalogenide sind wegen ihrer Löslichkeit bevorzugt und Aluminiumhalogenide sind weniger bevorzugt, da diese Salze dazu neigen, die Funktionsweise des Katalysators zu stören.

In Fig. 2 der Zeichnung ist graphisch eine Kurvengruppe dargestellt, welche den Ausfällungspunkt des vorstehend beschriebenen Palladiumchlorid-Stannochlorid-Salzsäurekatalysators in Abhängigkeit von der Stannoionenkonzentration bei verschiedenen Gesamthalogenidionenkonzentrationen zeigt. Auch hier ist die Quelle für das Fremdhaiogenidion, das zur Erhöung der tatsächlichen Halogenidionenkonzentration auf die Gesamthalogenidionenkonzentration erforderlich ist, Lithiumchlorid. Jede Kurve in der Kurvengruppe ist numeriert und die Nummern gehen von 1 bis

509812/0955

2350H7

Jede Nummer der Kurve bedeutet die Gesamthalogenidionenkonzentration für diese Kurve. Jede Kurve zeigt den Ausfällungspunkt des jeweiligen Katalysators und ee sei bemerkt, daß der Bereich links von jeder Kurve einen brauchbaren Katalysator und der Bereich rechts von jeder Kurve einen Katalysator mit einem pH Wert oberhalb seines Ausfällungspunkts zeigt, wobei sich ein Niederschlag gebildet hat.

Aus Pig. 2 ist ersichtlich, daß, wenn die Gesamtchloridionenkonzentration zunimmt, indem man von Kurve Nr. 1 bis Kurve Nr. 8 geht, der höchstmögliche pH Wert ebenfalls zunimmt. Man sieht auch, daß die Konzentration des Stannoions bei den höheren pH Werten wichtiger wird. Wenn beispielsweise die Gesamtchloridionenkonzentration 8 Mol pro Liter Lösung beträgt, ist der mit 0,4 Mol pro Liter Stannoion erzielbare maximale pH Wert etwa 2,4, während bei nur 0,05 Mol pro Liter Stannoion der maximale pH Wert über 3,5 liegt. Da die Kurven in Fig. 2 Ausfällungspunkte bedeuten, ist zur Herstellung eines niederschlagsfreien Katalysators ein leichter Überschuß der Gesamtchloridionenkonzentration über die in der Kurve dargestellte erforderlich.

Der Katalysator kann nach den bekannten Methoden hergestellt werden, wobei die in der Säurelösung gelösten Premdhalogenidionen zum Lösen der anderen Katalysatorkomponenten verwendet werden. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung besteht darin, daß man zuerst ein Katalysatorkonzentrat herstellt und dieses dann für den Gebrauch verdünnt. Auf diese Weise kann das Konzentrat ziemlich sauer gemacht werden, um eine richtige Lösung der Katalysatorkomponenten zu gewährleisten, worauf dann der pH Wert

509812/0955

.-2350U7

auf ten gewünschten Wert durch Verdünnung erhöht werden kann. Das Konzentrat wird hergestellt, indem ■an zuerst das Salz des katalytisch wirksamen Metalls in saurer Lösung löst, dann das Stannoehlorid zugibt und die Zusammensetzung altern läßt. Während des Alterungsprozesses verfärbt sich der Katalysator von dunkelblau nach grün bis farauh. Nach dem Altern kann der !Katalysator mit einer Hatriumchloridlösung verdünnt werden. Ist ein Katalysator mit einem pH Wert über amm Ausfällungspunkt erwünscht, findet dasselbe Verfahren Anwendung;, jedoch kann als Endstufe etwas von der Säure mit einem geeigneten ITeutralisationBmittel, vorzugsweise schwach !basischem Uatriumbiearbonat, neutralisiert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher«

Beispiele 1 bis 4

Biese Beispiele erläutern die Herstellung des zur Aufstellung der Fig. 1 und 2 benutzten Katalysators. Vier Vorratslösungen wurden hergestellt und von 1 bis 4 be- «eichnet.

3)ie !lösungen besaßen die folgenden Zusammensetzungen: !Losung ITr.

■Balladiumchlorid (g) Sifcannochlorid (g) Salz säure (37^-ml) Wasser

5098 12/09 55

2350U7

Die Zusammensetzungen wurden so hergestellt, daß man das Palladiumchlorid in der Salzsäure und der Hälfte des Wassers löste. Stannochlorid wurde dann sehr langsam unter Rühren zugegeben und die erhaltene Lösung ließ man altern, bis eine dunkelbraune Färbung erzielt war. Dann gab man das restliche Wasser zu. Der pH Wert der erhaltenen Lösung betrug 0.

Jede der obigen Zusammensetzungen wurde in zehn gleiche Anteile (jeweils 100 ecm) unterteilt und man gab jeweils soviel Lithiumchlorid zu, um die Gesamtkonzentration auf einen gewünschten Betrag zu bringen. ■ Jeder der so gebildeten Katalysatoren wurde dann mit Matriumbicarbonat zur Neutralisation der Säure bis zu einem Punkt, an welchem ein Niederschlag erschien, titriert. Dieser Punkt wurde als Ausfällungspunkt angesehen. Das jeweils durch die Salzsäure, das Stannochlorid und das Lithiumchlorid eingeführte Chlorid sowie der Gesamtchloridgehalt und der Ausfällungspunkt sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Chloridkonzentration in der Tabelle ist in Mol pro 100 ecm Lösung angegeben, während in Pig. 1 der Zeichnung diese Konzentration in Mol pro Liter umgerechnet wurde. Außerdem bedeutet der erste Punkt in der Kurve von Fig. 1 einen bekannten Ausfällungspunkt für einen Katalysator mit einem pH Wert von 0,9 und leitet sich von einer Zusammensetzung mit einer höheren Anfangskonzentration an Salzsäure ab.

5098 12/09 5 5

	31"J₁ [ι	SiIs _Ί Cc	'1 -*τ.ίΡ1	0	[Ci-J₁	2350U7
Bezeichnung [i		ncl2	JjXvJ.	.090	χ.	Ausfällungs
d.Lösungen	.100	.010	.190	.110	punkt (pH)
1-1	.100	.010	.290	.200	1.3
1-2	.100	.010	.390	. 300	1.7
1-3	.100	.010	.490	.400	1.9
1-4	.100	.010	.590	.500	2.3
1-5	, .100	.010	.690	.600	2.7
1-6	.100	.010	0	.700	3.0
1-7	.100	.010	.074	.800	3.3
1-8	.100	.026	.174	.126	3.5
2-1	.100	.026	.274	.200	1.1
2-2	.100	.026	.374	.300	1.4
2-3	.100	.026	.474	.400	1.7
2-4	.100	.026	.574	.500	2.1
2-5	.100	.026	.674	.600	2.3
2-6	.100	.026	0	.700	2.5
2-7	. 100	.026	.048	.800	2.8
2-8	.100	.052	.148	.152	3.1
3-1	.100	.052	.248	. 200	1.1
3-2 '	.100	.052	.348	.300	1.3
3-3	.100	.052	.448	.400	1.6
3-4	.100	.052	.548	.500	1.9
3-5	.100	.052	.648	.600	2.0
3-6	.100	.052	0	.700	2.3
3-7	.100	.052	.022	.800	2.5
3-8	.100	.078	.122	.178	2.7
4-1	.100	.078	.222	.200	1.2
4-2	. 100	.078	.322	.300	1.2
4-3	.100	.078	.422	.400	1.4
4-4	.100	.078'	.522	.500	1.6
4-5	.100	.078	.622	.600	1.7
4-6	.100	.078		.700	1.9
4-7	.100	.078	.800	2.0
4-8			2.3

509812/0955

2350H7

Die Surren von Fig. 1 sind Annäherungen, da der Ausfällungspunkt visuell beobachtet wurde und Versuchsfehlern unterliegt. Die Erläuterung der Ergebnisse dieser Versuchsreihe wurde bereits gegeben und wird hier nicht wiederholt.

Einige der vorstehenden Zusammensetzungen wurden erneut hergestellt, wobei die Gesamtchloridionenkonzentration um 0,1 Mol pro 100 ecm erhöht wurde, so daß die Gesaratchloridionenkonzentration höher war als die Chloridionenkonzentrationen der Ausfällungspunkte. Die Stabilität dieser Zusammensetzungen wurde so bestimmt, daß man einen Teil in einen Becher goß und den Becher längere Zeit an der Luft stehen ließ. Auf diese Weise besaß der Katalysator eine verhältnismäßig große freie Oberfläche. Man ließ den Katalysator so lange an'der Luft stehen, bis sich ein Niederschlag bildete. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Bezeichnung	Zeit bis zur	Silber-
der Lösung	Ausfällung (Std.)	filra
1-1	154	nein
1-4	60	nein
1-8	3	3a
2-1	>200	nein
2-4	165	nein
2-8	11	nein
3-1	>200	nein
3-4	148	nein
3-8	27	nein
4-1	>200	nein
4-4	>200	nein
4-8	>200	nein

509812/09 55

Die Katalysatoren, deren lösungen snit der Zahl 1 "beginnen, waren wegen der niedrigen Stannoionenkonzentration weniger stabil als die anderen Katalysatoren» Hur einer der Katalysatoren zeigte einen Silberfilin» wie er für einen lange Zeit an der luft stehenden Katalysator charakteristisch ist.

Um die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu demonstrieren, wurde die folgende Metallisierungsfolge für die Metallisierung einer mit Kupfer verkleideten Epoxydschalttafel mit einer willkürlichen Anordnung von Durchbohrungen angewendet. Die verwendeten Katalysatoren waren die in der vorstehenden Tabelle beschriebenen.■

1) Vorreinigung des Kupfersubstrats

a) Reinigung des Substrats durch Eintauchen in einen heißen alkalischen Reiniger und Spülen mit sauberem Wasser

b) Beizen in einem Säurebad mit einem Ätzmittel für Kupfer, z.B. einem Cuprichlorid-Salzsäurebad und Spülung

c) Eintauchen in eine 10 volumprozentige Salzsäure zur Entfernung von Rückständen, Spülung.

2) Katalyse:

Eintauchen des gereinigten Substrats während 30 Sekunden oder langer in den vorstehend beschriebenen Katalysator zur Katalyse sowohl der Kupferoberfläche als auch der Kunststoffoberfläche auf der Rückseite der Schalttafel und in den Durchbohrungen.

5 09812/095 5

3) Beschleunigung:

Eintauchen in eine saure Beschleunigungslösung, s.B. eine 10 gewichtsprozentige Perchlorsäurelösung, während einer Minute oder länger, Spülung.

4) Metallabscheidung:

Eintauchen der katalysierten Oberfläche in die gewünschte Metallabscheidungslosung, z.B. ein Kupferbad wie es in Beispiel 1 der US-PS 3 329 512 beschrieben ist, und zwar solange, bis sich der Metallüberzug in der gewünschten Dicke abgeschieden hat. Gründliche Spülung und Trocknung.

5) Elektroplattierung:

Eintauchen des mit Metall überzogenen Substrats in eine 10 #ige Salzsäurelösung zur sicheren Reinigung des KupferÜberzugs, Spülung und Elektroplattierung von Kupfer auf den stromlos abgeschiedenen Kupferüberzug bis zur Erzielung der gewünschten Dicke.

Bei dem vorstehenden Verfahren ergab jeder der getesteten Katalysatoren einen völlig gleichmäßigen Überzug aus leitendem Metall, der in den Durchbohrungen und auf der Rückseite der Schalttafel freiliegenden Kunststoffoberfläche sowie auf der Kupferverkleidung. Der Metallüberzug auf der Kupferverkleidung brauchte vor der Elektroplattierung nicht entfernt zu werden, da die Verbindung zwischen der Kupferverkleidung und dem chemisch abgeschiedenen Kupfer äußerst fest ist.

509812/0955

Beispiele 5 bis 8

Lösung Nr.	Ce)	(β)	5	6	7	8
	Salzsäure 12lT(ccm)		3	3	3	3
Palladiumchlorid (g)	Natriume hlorid	30	75	150	225
Stannochlorid	Wasser	24.2	24.2	24.2	24.2
174	174	174	174
	auf 3	Liter

Die- obigen Zusammensetzungen wurden durch Losen des Palladiurnehlorids und natriumchlorids in einer Hälfte des Wasservolumens hergestellt» Man gab dann das Stannochlorid in einer solchen anfänglichen Menge zu, daß ein Überschuß vorhanden war, worauf der Rest langsam unter Rühren zugegeben wurde. Mian ließ die Lösungen dann bis zur Erzielung einer Braunfärbung altern. Dann wurden die Lösungen in drei gleiche 1-Liter-Anteile aufgeteilt und jeder der getrennten Lösungen wurde zusätzliches Katriumchlorid in einer bestimmten Menge zugegeben. Die Katalysatoren wurden dann mit Hatriumbicarbonat zur Erhöhung des pH ¥erts und zur Bestimmung des Ausfällungspunkts des Katalysators titriert. Die folgende Tabelle gibt die Bezeichnung der Lösung, den Chloridgehalt sowohl von der Salzsäure, dem Stannochlorid und dem natriumchlorid, den Gesamtchloridgehalt und die Ausfällungspunkte der Katalysatoren an·

509812/0955

	TTf 1	.1	^;1"~ SnCl₂	Cl"	-	2350H7	Ausfällungs-
Bezeichnung	JuV/ X	.1		1.00	ei" _T	punkt (pH)
der Lösung	.1	.10	1.80		1.3
5-1	.1	.10	3.80	1.20	1.7
5-2	.1	.10	1.00	2.00	2.3
5-3	.1	.26	1.64	4.00	1.2
6-1	.1	.26	3.64	1.36	1.5
6-2	.1	.26	1.00	2.00	2.0
6-3	.1	.52	1.38	4.00	1.2
7-1	.1	.52	3.38	1.62	1.3
7-2	.1	.52	1.00	2.00	1.8
7-3	.1	.78	1.12	4.00	1.2
8-1		.78	3.12	1.88	1.2
8-2	.78	2.00	1.5
8-3		4.00

Die vorstehenden Ergebnisse sind ähnlich, wie die in Beispiel 1 bis 4 erzielten. Außerdem war jeder der in der vorstehenden Tabelle beschriebenen Katalysatoren äußerst wirksam bei der Katalyse eines Substrats während der vorstehend beschriebenen Metallisierung.

In den vorangegangenen Beispielen 5 bis 8 beträgt die maximale Konzentration an Premdchloridionen etwa 4,5 Mol pro Liter Lösung wegen der begrenzten Löslichkeit von natriumchlorid. Dementsprechend beträgt bei der Verwendung von Natriumchlorid der maximal gtögliche pH Wert bei 10 g Stannochlorid pro Liter Lösung etwa 2,5. Nachstehend werden einige Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen gegeben. AIIb diese Katalysatoren können ein Substrat bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren katalysieren.

509812/0955

Beispiel 9

Palladiumnitrat	Cs)	1
Stannonitrat	Cg)	25
Salpetersäure	(eao)	• 20
Calciumchlorid	. Cg)	100
Wasser		aaf 1 Liter
Beispiel 10
Palladiumsulfat	(g)	1
Stannosulfat	(g)	25
Schwefelsäure	(ecm)	20
Calciumbromid	(g)	100
Wasser		auf 1. Liter
Beispiel 11

Palladiumchlorid (g) Stannofluoborat (g)

Borfluorwasserstoffsäure (ecm) Calciumchlorid (g)

Was8er

0,5 50 50 200 auf 1 Liter

Beispiel 12	(g)	0,50
PalladiumlDromid	(g)	25
Stannobromid	(48$ ecm)	100
Bromwasserstoffsäure	(g)	150
Natriumbromid		auf 1 Liter
Wasser

509812/0955

2350H7

Beispiel 13	(β)	0,50
Falladiurabromid	(β) .	50
Staunesulfat	(ceaa)	10
Salpetersäure		250
Magn-esiumbromid		auf 1 liter
Wasser

Beispiel 14

Goldchlorid	(g)	1
Stannochlorid	(g)	25
Salzsäure	{Yli ecm)	10
Natriumchlorid	(g)	200
Wasser *		auf 1 Liter
Beispiel 15
Platinchlorid	(g)	1
Stannochlorid	(g)	25
Salzsäure	(3796 ecm)	10
Natriumc hlorid	(g)	200
Wasser		auf 1 Liter
Beispiel 16

Rhodiumsulfat
S t anno s ul fat
Schwefelsäure
Natriumchlorid
Wasser

(g)

(96?6 com)

(g)

25 3

200 auf 1 Liter

509812/0955

Beispiel 17	(37$	Ig)	0₉5
Palladiumchlorid		Cg)-	0₈5
Platinchlorid		(g) .	25 ■
Stannochlorid	20	ccfa)	25
Salzsäure		(β)	100
Natriumchlorid		auf 1 Liter
Wasser
Beispiele 18 bis

Die folgenden Beispiele-erläutern'einen Katalysator mit einer sehr geringen Stannoionenkonzentrations

18

19

Palladiumc hlorid	(g)	0	,25	0,25	0,	25
Stannochlorid		3	,2	3,2	3,	2
Salzsäure	(37$ ecm)	2	,0	10	80
Natriumchlorid	(g)	200		200	200
Wasser			auf	1 Liter

Alle vorstehenden Katalysatoren wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung von Beispiel 18 war in einer 87 Stunden Luft ausgesetzten Petrischale stabil,' während die Zusammensetzungen von Beispiel 19 und 20 87 Stunden stabil waren.

509812/0 955

,6 80,

50 - 2350H7 Patgntanepruche

1. Katalysator für die Katalyse einee Substrats Tor der ehemisehen Metallabsetieiaungs, bestehend aus dem Mi— schungsprodukt ¥021 (1) Ionen, eines katalytischen Metalls, (2) Stannoionen in molarem Überschuß über die katalytiaolien Metallionen, (3) Wasserstoff ionen in einer sar Erzeugung eines pH Werts dar Zusammensetzung von weniger als etwa 3_S5 ausreietienden Menge und (4) Premdhalogenidionen₉ deren Konzentration bei einem pH Wert unterhalb des Ausfällungspunkts des Katalysators ausreicht, um die Gesamthalogenidionenkonzentration um mindestens 0,2 Mol pro Liter über die Konzentration an Halogenidionen zu erhöhen, die durch alle anderen Katalysatorkompunenten geliefert wird und wobei der pH Wert der Mischung am oder oberhalb des Ausfällungspunkts mindestens zur Verhinderung der Bildung eines Niederschlags ausreicht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert unterhalb des Ausfällungspunkts liegt.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamthalogenidionenkonzentration 0,2 Mol höher ist als die Konzentration an von allen Katalysatorkoraponenten gelieferten Halogenidionen und bis zur Sättigung gehen kann.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamthalogenidionenkonzentration 0,5 Mol höher ist als die von allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferten Halogenidionenkonzentration und bis zur Sättigung gehen kann.

509812/0955

- 3t -

5. Katalysator nach Anspruch. 1„ dad&rea gekena&elohnet, daß der pH Wert dem Ausfällungspunkt entspricht und darüber liegt.

β* Katalysator nach Anspruch 5₉ dadurch gekennzeichnet,, daß die Gesamthalogenidionenkonzentration zwischen 0,2 Mol Überschuß über die zur Verhinderung einer Ausfällung erforderlichen Menge und der Sättigung variiert«,

7. Katalysator nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamthalogenidionenkonsentration wischen mindestens 0,5 Mol Überschuß über die zur Yerhinderung einer Ausfällung erforderlichen Menge und Sättigung variiert.

Katalysator nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß alle Halogenidionen in dem Katalysator Chloridionen sind.

9. Katalysator nach Anspruch 8„ dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert zwischen etwa O',9 und etwa 3,5 variiert,

10. Katalysator nach Anspruch 8₉ dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert zwischen etwa 0,9 und 2_S5 variiert.

11. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Gold-, Silber- oder Edelmetallionen Bind und die Konzentration an einem Salz dieser Ionen nicht 5 g pro Liter Lösung übersteigt, (2) daß das Molverhältnis der Stannoionen zu katalytischen Metallionen zwischen etwa 2:1 und 100:1 variiert, (3) die Säureoenge zur Erzielung eines pH Vierts von unter etwa 3,5 ausreicht und (4) daß ein Halogenid in einer solchen Menge zugegen ist, daß die Gesamthalogenidionen-

509812/09 5 5

konzentration bei einem pH Wert unterhalb des Ausfällungspunkts des Katalysators um mindestens 0,2 Mol pro Liter größer ist als die von allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferte Halogenidionenkonzentration und daß diese Halogenidionenkonzentration bei einem pH Wert am oder oberhalb des Ausfällungspunkts mindestens zur Verhinderung einer Niederschlagsbildung ausreicht.

12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Stannoionen aus dem Stannosalz zu den katalytischen Metallionen aus dem Salz des katalytisch wirksamen Metalls zwischen etwa 10:1 und 40:1 variiert.

13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch^ Metallsalz Palladiumchlorid ist.

14. Katalysator nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß (1) das katalytisch^ Metallsalz ein Halogenid ist, (2) das Stannosalz ein Halogenid ist und (3) die Säure eine Halogenwasserstoffssäure ist.

15. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdhalogenid Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid ist.

16. Katalysator nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Natriumchlorid ist.

17. Verfahren zur Katalysierung eines Substrats für die chemische Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit dem Katalysator nach einem

509812/0955

2350U7

der vorhergehenden Ansprüche während einer zur Katalyse des Substrats ausreichenden Zeit in Kontakt bringt.

18. Verfahren zur Stabilisierung und Verzögerung des Ausfällungspunkts eines Katalysators zur Katalysierung eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung wobei dieser Katalysator das Mischungsprodukt von (1) Ionen eines katalytisch wirksamen Metalls, (2) Stannoionen in einem molaren Überschuß über die katalytischen Metallionen und (3) Wasserstoffionen in einer zur Erzielung eines pH Werts unter etwa 3,5 der Zusammensetzung ausreichenden Menge enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man dieser Zusammensetzung Fremdhalogenidlonen zugibt, deren Konzentration bei einem pH Wert unterhalb des normalen Ausfällungspunkts des Katalysators ausreicht, um die Gesamthalogenidionenkonzentration um mindestens 0,2 Mol pro Liter über die von .allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferte HaIogenidionenkonzentration zu erhöhen und die bei einem pH Wert am oder über dem normalen Ausfällungspunkt mindestens zur Verhinderung einer Niederschlagsbildung ausreicht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen des katalytisch wirksamen Metalls Palladiumionen in einer Konzentration von nicht über 5 g pro Liter sind.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Stannoionen von Stannochlorid stammen und das Verhältnis der Stannoionen zu Palladiumionen zwischen 2:1 und 100:1 variiert.

5 09812/0955

2350U7

21. Verfahren naoh Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 10:1 und 40:1 variiert.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffionen von Salzsäure stammen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert zwischen 0,9 und 3,5 variiert.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert zwischen 0,9 und 2,5 variiert.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert unter dem Ausfällungspunkt liegt und daß die Gesamtchloridionenkonzentration 0,2 Mol höher ist als die Konzentration an von allen anderen Katalysatorkbmponenten gelieferten Chloridionen bis zur Sättigung.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtchloridionenkonzentration um 0,5 Mol höher liegt als die von allen anderen Katalysatorkomponenten gelieferte Chloridionenkonzentration
und bis zur Sättigung geht.

509812/0955