DE2248693B2

DE2248693B2 - Alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber auf einer Oberfläche und Verfahren zur Herstellung der Versilberungslösung

Info

Publication number: DE2248693B2
Application number: DE2248693A
Authority: DE
Inventors: Christian Sivertz; Joseph F. Soltys
Original assignee: London Laboratories Ltd Co
Current assignee: London Laboratories Ltd Co
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1972-10-04
Publication date: 1979-12-20
Also published as: JPS4936536A; DE2248693C3; FR2193094A2; JPS5427830B2; BE795373A; FR2193094B2; DE2248693A1; US3776740A

Description

der Variationsmöglichkeiten der hierbei zu beachtenden Bedingungen und auch in bezug auf ihre Wirtschaftlichkeit auf Grund der genannten Schwierigkeiten stark begrenzt

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber auf einer zu versilbernden Oberfläche anzugeben, die eine geringe Empfindlichkeit gegenüber den während des Vorganges vorliegenden Bedingungen, wie einer hohen Alkalinität, einem Absinken der Temperatur und der Reihenfolge des Zusammenmischens der Reaktionspartner zeigen und eine höhere Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Verbrauchs an Silber gewährleisten.

Ferner sollen Verfahren zur Herstellung eines solchen alkalischen Bades angegeben werden.

Gemäß der Erfindung ist das alkalische Bad dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Aldoheptonsäure und/oder deren Salze und/oder deren Laktone ist und die Silberlösung ammoniakaiisches Silbernitrat enthält

Ein erstes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen alkalischen Bades ist gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung eines komplexen Silbersalzes,

b) Herstellung einer zweiten wäßrigen Lösung, enthaltend ein Alkalihydroxyd und das Reduktionsmittel und

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung miteinander,

und ein zweites Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung, enthaltend ein Silbersalz und das Reduktionsmittel,

b) Herstellung einer zweiten wäßrigen Lösung, enthaltend ein Alkalihydroxyd und Ammoniak und

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Reduktionsmittel die Nachteile der genannten organischen Reduktionsmittel, insbesondere der Zuckerverbindungen, nicht aufweist. Es ist in stark alkalischen Medien stabil und kann daher mit einem oder mehreren Reaktionspartnern, insbesondere einem Alkali, vermischt werden.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den zur Erfindung angeführten Beispielen.

Die Aldonsäuren, -salze und -laktone sind an sich bekannte Verbindungen mit 4 bis einschließlich 7 Kohlenstoffatomen. Als Säuren stellen sich die Verbindungen durch folgende Strukturformen dar:

HOCH2(CHOH)„COOH,

wobei η den Wert 2 bis einschließlich 4 hat.

Diese Säuren können leicht in bekannter Weise durc h eine vorsichtige Oxydation der entsprechenden Aldosen hergestellt werden.

Von den vorstehend genannten Säuren wird für die vorliegenden Zwecke die Akloheptonsäure bevorzugt. Insbesondere wird Glukon-Hepton-Säure und deren Natriumsalzen der Vorzug gegeben, da sie im Handel in hohem Reinheitsgrad erhältlich sind. Dieser Reinheitsgrad ist von besonderer Bedeutung bei der Silberabscheidung, um Schlieren oder ähnliche Streifen vermeiden zu können. Da die Salze und/oder Laktone der Aldonsäuren neben den Säuren in wäßriger Lösung existent sind, wobei die relativen Verhältnisse vom pH-Wert abhängen, enthält das erfindungsgemäße Reduktionsmittel Mischungen aus dieser Säure, deren ι Salze und Laktone.

Als Silberverbindung ist jede Silberverbindung, in der Silber in ionisiertem Zustand vorliegt und deren WasserJöslichkeit für einen reaktionsfähigen Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Reduktionsmittel aus-(i reicht, grundsätzlich geeignet, doch sind nicht alle gleich gut Somit sind alle bekannten Silberverbindungen oder Silbersalze, Einschluß-Komplexverbindungen, Koordinationsverbindungen (Wernerkomplexverbindungen) u. dgl. wirksam, vorausgesetzt, die Verbindungen weisen

ι-) die erforderliche Wasserlöslichkeit auf und störende Reaktionen werden vermieden. Von den geeigneten Verbindungen können beispielsweise die löslichen Silbersalze, wie Silbernitrat od. dgl., erwähnt werden. Bevorzugt ist jedoch eine solche Verbindung, bei der

jo das Silberion in komplexer Form vorliegt, da hierdurch nicht nur die Löslichkeit der Silberverbindung verbessert, sondern auch die Neigung zur Abscheidung von Silberoxyd mit zunehmenden pH-Wert verringert ist. Ammoniak ist die bevorzugt zur Komplexbildung

>-> verwendete Verbindung. Es bildet mit dem Silbernitrat das Silberdia.Timin-lon, Ag(NH3)2⁺. Falls erwünscht, können auch noch Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden, um die Wasserlöslichkeit der Silberverbindung noch weiter zu verbessern.

in Um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten, ist man bestrebt, in stark alkalischem Medium zu arbeiten. Lin pH-Wert von mindestens ungefähr 12 ist hierbei geeignet, bevorzugt liegt er jedoch bei ungefähr 12,7 oder auch höher. Da man beobachtet hat, daß die

Γι Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Alkalinität des Reaktionsmediums ist, nimmt man an, daß das stark alkalische Mittel den Elektronenübergang vom Reduktionsmittel zum Silberion unterstützt. Die Alkalinität kann durch jedes beliebige Mittel erzeugt werden.

4Ii Vorzugsweise bedient man sich der Gegenwart einer starken Base, beispielsweise eines Alkalihydroxyds, wie Natriumhydroxyd.

Die relativen Verhältnisse der Reaktionspartner können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken.

Vorzugsweise wählt man jedoch das Mol-Verhältnis des Reduktionsmittels zu der Silberverbindung, beispielsweise Silbernitrat, zu ungefähr 1 :2 bis ungefähr 1:1. Unterhalb dieses Bereichs nimmt die Menge des abgeschiedenen Silbers schnell ab und oberhalb dieses

.(i Bereichs stellt man nur noch eine schwache Zunahme der abgeschiedenen Menge fest.

Entsprechend kann auch das Verhältnis des Silbersalzes zu den übrigen Reaktionsteilnehmern innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Vorzugsweise

•r> wird das Gewichtsverhältnis der starken Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, zu dem Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, zu ungefähr 1 : 1 gewählt. Auf Mol-Basis beträgt das bevorzugte Verhältnis des Hydroxylions zu dem Silberdiammin-lon ungefähr 4:1.

Wi Ferner bevorzugt man die Anwesenheit eines Anteils (28%) an konzentriertem Ammoniak, das ausreicht, um die Silberdiammin-Komplexverbindung zu bilden.

Mit Ausnahme der Aufeinanderfolge der Beigabe der Reaktionspartner sind die übrigen Bedingungen für die

^ Herstellung der alkalischen Bäder und die Silverabscheidungen aus diesen nicht kritisch und können so verändert werden, daß eine optimale Arbeitsweise erzielt wird. Diese Bedingungen betreffen beispielswei-

se die Art und Weise wie die Silberdiammin-Komplexverbindung gebildet wird und wie man das stark alkalische Reaktionsmittel herstellt Die Komplexverbindung kann beispielsweise durch Abscheidung von Silberoxyd aus einer Lösung eines löslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, durch Reaktion mit einer starken Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, gebildet werden, dem man anschließend so viel konzentriert Ammoniumhydroxyd (28%) zugibt, bis auch noch das letzte Silberoxyd in Lösung geht Um Verdampfungsverluste, die vor der Verwendung der Silberlösung eintreten können, zu kompensieren, fügt man einen geringen Überschuß an Ammoniumhydroxyd zu. Die Silberdiammin-Komplexverbindung kann aber auch unmittelbar aus einem Silbersalz hergestellt werden, indem man die ein lösliches Silbersalz enthaltende Lösung mit der entsprechenden Menge an konzentriertem Ammoniumhydroxyd mischt. Die starke Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, kanr dann zu der Lösung hinzugegeben oder auch in anderer Weise, wie nachstehend beschrieben wird, zugegeben werden.

Weitere Änderungsmöglichkeiten der Reaktion liegen im Erfahrungsbereich jedes auf diesem Gebiet tätigen Fachmanns. Hierzu seien die absoluten Konzentrationen der verschiedenen Reaktionspartner, in der Reaktionsmischung die gesamte Hydroxylionen-Konzentration, die Temperatur und Dauer der Rc aktion und die Art und Weise, wie die alkalischen Bäcer auf die Unterlage gebracht werden, genannt.

Die Stabilität des erfindungsgemäßen Reduktionsmittels in starken Alkalien macht es jedoch möglich, verschiedene neue Wege bei der Herstellung der Teilmischungen für das alkalische Bad sowie des alkalischen Bades selbst zu beschreiten. Beispielsweise liegt bei dem herkömmlichen Verfahren das Reduktionsmittel als getrennte Lösung vor, die zu einer vorher hergestellten Lösung aus Natriumhydroxyd und ammoniakalischem Silbernitrat unmittelbar vor oder gleichzeitig mit der Aufbringung des Reaktionsgemisches auf die Unterlage, auf der man einen Silberfilm abscheiden will, beigegeben wird.

Bei einem vorzugsweisen Verfahren nach der Erfindung kann das ammoniakalische Silbernitrat in einer ersten Lösung und die starke Base und das Reduktionsmittel in einer zweiten Lösung vorliegen. Die beiden Lösungen werden dann so miteinander vermischt, um das Silber abscheiden zu können. Eine Abwandlung dieses Verfahrens besteht darin, einen Teil des Reduktionsmittels in die erste Lösung und den Rest in die zweite Lösung einzubringen.

Bei einer weiteren vorzugsweisen Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Reduktionsmittel in einer ersten Lösung mit dem Silbernitrat vorliegen und eine zweite Lösung kann die starke Base und das zur Komplexbildung dienende Ammoniumhydroxyd enthalten. Diese beiden Lösungen werden dann miteinander vermischt, wenn man das Silber abscheiden will. Ähnlich wie bei dem erstgenannten Verfahren kann ein Teil des Reduktionsmittels bereits vor dem Zusammenmischen in jeder der beiden Lösungen vorliegen.

Gemäß einer weiteren Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Reaktionsmischungen kann man in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln auch ein bekanntes Reduktionsmittel für die stromlose Abscheidung von Silber verwenden. Beispielsweise lassen sich auch die herkömmlichen Verfahren für die Vermischung der Reaktionspartner anwenden, mit aer Ausnahme. daß das bekannte Reduktionsmittel, beispielsweise eine Kohlenwasserstoffverbindung, in der Lösung des erfindungsgemäßen Reduktionsmittels vorliegt. So kann -, auch eine Lösung das herkömmliche, durch eine Kohlenwasserstoffverbindung gebildete Reduktionsmittel enthalten, eine zweite Lösung die starke Base und das erfindungsgemäße Reduktionsmirel und eine dritte Lösung die Silberdiamminverbindung. In jedem Falle

in wird nach der Zusammenmischung der drei Lösungen das Silber als Überzug abgeschieden.

In allen Fällen werden die Teillösungen nach ihrer Herstellung, erst unmittelbar vor der Kontaktierung mit der zu versilbernden Unterlage zusammengebracht.

ij Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden, wie den auf diesem Gebiet tätigen Fachleuten bekannt ist. Beispielsweise kann man die Teillösungen so ausgießen oder umpumpen, daß sie unmittelbar vor der Kontaktierung mit der Unterlage miteinander zusammenkommen.

_'o Die Teillösungen können aber auch unmittelbar vor oder beim Vermischen an der Oberfläche der Unterlage zerstäubt werden. Normalerweise liegen die Teillösungen zunächst in konzentrierter Form zur Aufbewahrung vor und werden erst später beim Gebrauch verdünnt.

2j Wie oben bereits erwähnt wurde, wird der Elektronenübergang von dem Reduktionsmittel zur Silberverbindung ciurch eine hohe Hydroxylionen-Aktivität in der Reaktionsmischung erleichtert. Löst man aber eines der üblicherweise verwendeten Aldosereduktionsmiuel in

in einer Lösung mit solchen Alkali-Konzentrationen und damit Hydroxylionen-Konzentrationen, dann wird innerhalb kurzer Zeit die Lösung erst gelb, dann orangebraun und schließlich tiefdunkelbraun, wodurch drastisch chemische Änderungen der ursprünglichen

r, Aldosestruktur angezeigt werden. Die spezielle Art der Zerfallsprodukte ist nicht bekannt. Klar ersichtlich ist aber, daß

a) die Reduktionsfähigkeit zerstört ist und

b) man nur einen geringen Volumprozentanteil dieser Produkte benötigt, um durch Zugabe zu einem normalen aktiven alkalischen Bad die Reaktion zu »vergiften«, d. h. die Abscheidung von Silber zu verhindern.

-r, Demgegenüber benimmt sich aber das erfindungsgemäße Reduktionsmittel in Gegenwart von Alkalikonzentrationen, die die herkömmlicher Weise verwendeten Reduktionsmittel zersetzen würden, völlig anders. Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Reduktions-

-,Ii mittel selbst bei Temperaturen von 71,11⁰C und bei 50% Natriumhydroxyd während langer Zeiträume stabil. Unter den gleichen Bedingungen zerfallen die bekannten Aldose-Reduktionsmittel jedoch innerhalb von Minuten.

)-> Je nach Wunsch kann eine große Zahl von Zutaten zu dem alkalischen Bad hinzugefügt werden, das im wesentlichen das wäßrige Medium mit einer wasserlöslichen Silberionenverbindung und dem Reduktionsmittel enthält. Wie bereits erwähnt, bevorzugt man es, die

Wi Abscheidungsgeschwindigkeit durch Zugabe einer starken Base, beispielsweise eines Alkalihydroxyds, insbesondere Natriumhydroxyd, zu erhöhen. Häufig ist es auch erwünscht, dem Reaktion.sgemisch Modifikatoren 'um Puffern der Lösung, zur Einstellung des Geruchs

hi der Reaktionsmischung oder zur Verhinderung der Abscheidung von Schlieren auf der zu versilbernden Oberfläche beizugeben. Das Problem, die Abscheidung von Schlieren zu verhindern, ist jedoch bei Versilbe-

rungsverfahren anders gelagert als bei der Abscheidung anderer Metalle, wie Kupfer und Nickel. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß die Reaktionsmischungen für die Abscheidung von Silber wesentlich reaktiver und schwerer zu steuern sind als die Reaktionsmischungen für die Abscheidung der meisten anderen Metalle. Beispielsweise ist es bekannt, bei der stromlosen Abscheidung von Kupfer oder Nickel, verschiedene zur Komplex- oder Chelatbildung geeignete Agenzien in Konzentraten zu verwenden, um die Dispersion kolloider Aggregate des Metalls innerhalb der Reaktionsmischung zu verhindern, da dies eine Abscheidung des Metalls auf der zu plattierenden Oberfläche verhindern würde. Ein solches Vorgehen ist bei der Versilberung nicht üblich auf Grund der extremen Reaktivität der Lösungen.

Im folgenden werden Beispiele zur Erläuterung der Erfindung beschrieben. Alle Anteile und Prozentzahlen sind Gewichtsanteile bzw. Gewichtsprozente, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden Mischverfahren beschrieben, die durch Verwendung des erfindungsgemäßen Reduktionsmittels möglich geworden sind.

Enthalten die 4 Grundchemikalien, die für die stromlose Abscheidung von Silber erforderlich sind, ein Reduktionsmittel herkömmlicher Art und sollen nur zwei Behälter verwendet werden, von denen die beiden Lösungen in gleichen Mengenanteilen zum Werkstück hinfließen, dann besteht keine Frage, daß die einzige Möglichkeit diese Lösungen herzustellen darin besteht in einem Behälter I, das Reduktionsmittel und in einem Behälter 11 die Silberlösung anzusetzen. Die Silberlösung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden.

Silberlösung

Natrium hydroxy d Silbernitral

5 g/i oder 5 g/l oder

2000 g 20(10 g

pro Behälter pro Behälter

Ammoniak (28%) 9.5 cm Vl oder

3800 cm'
pro Behälter

Die in der Tabelle aufgeführte Silberlösung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Das erste Verfahren kann von Personen verwendet -.verden, die ihre eigenen Chemikalien herstellen. Hierbei werden die 2000 g Silbernitrat unter heftiger Bewegung zu ungefähr 340,64 I destilliertem Wasser hinzugefügt. Anschließend wird eine Lösung von 2000 g Natriumhydroxyd ungefähr 18,93 1 destilliertem Wasser, wiederum unter starkem Rühren, hinzugefügt.

Hierdurch erfolgt eine Ausscheidung der Silberionen in Form von Silberoxyd, welches sich keinesfalls absetzen darf, bevor konzentriertes Ammoniak so lange langsam zugegeben worden ist, bis gerade das letzte Silberoxyd in Lösung geht. Die sich ergebende »Silberlösung« wird dann mit destilliertem Wasser auf 4001 aufgefüllt Die beiden Lösungen können dann unter Wirkung der Schwerkraft über die Oberfläche gegossen werden, auf der man das metallische Silber abscheiden möchte. Dabei können sich die beiden Lösungen entweder unmittelbar bevor sie auf die Oberfläche kommen miteinander vermischen und reagieren oder unmittelbar beim Auftreffen auf die Oberfläche. Die Aufbringung kann entweder durch »Gießen« erfolgen,

eine Technik, die bei der Versilberung von Spiegeln weitverbreitet ist, oder die Flüssigkeitsströme können derart zerstäubt werden, daß sie beim Auftreffen auf die Oberfläche zusammenkommen. In der Regel bevorzugt man es, die beiden Lösungen vor ihrem Auftreffen auf die zu versilbernden Oberfläche zu mischen, wenn diese sich an einem Vakuumbehälter oder Schmuckgegenstand, beispielsweise an Christbaumverzierungen, befindet.

Dieses erste Verfahren ist praktisch für die Bestimmung des richtigen Volumens des konzentrierten Ammoniaks, das mit den vorgegebenen Konzentrationen des Silbers und Natriumhydroxyd verwendet werden soll, und zwar unabhängig von der speziellen Konzentration de Ammoniaks.

Bei dem Versilbern, unter Verwendung der bekannten Reduktionsmittel, bildet sich explosives Silberazid AgNß, wenn Spritzer der Silberlösung, die die Suspension von Silberoxyd enthält, auf den Fußboden kommen und Tropfen konzentrierten Ammoniaks dazukommen. Bei Verwendung des in erfindungsgemäßen Reduktionsmittels, sind die Silberlösungen aber gegenüber diesen Gefahren stabil, zumindest bei den Mengenverhältnissen der Reaktionspartner, die normalerweise beim Versilbern verwendet werden.

Die Darstellung der Silberlösung kann jedoch nach einem zweiten Verfahren wie folgt vorgenommen werden:

Zunächst werden 2000 g Silbernitral: in ungefähr 3001 Wasser gelöst. Hierzu wird dann, in der oben bestimmten Menge, konzentriertes Ammoniak hinzugefügt. Hierdurch bildet sich das Silberkomplexion. Anschließend wird unter Rühren in entsprechendem Gewichisanteil Natriumhydroxyd, v/elches in 1001 reinen Wassers gelöst ist, hinzugefügt. Die beiden Lösungen werden dann auf die zu versilbernde Oberfläche, im wesentlichen so wie oben beschrieben, aufgebracht.

Die in der Tabelle aufgeführten Konzentrationen können innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden, je nach Art der zu versilbernden Oberfläche oder anderer Bedingungen, aber in den meisten Anwendungsfällen sollte man zur Erzielung der besten Ergebnisse die in der Tabelle aufgeführten Verhältnisse etwa enthalten. Bei einigen Versilberungsarten bevorzugt man aber ein höheres Verhältnis von Natriumhydroxyd zu Silbernitrat, nämlich ein Verhältnis, das < 1 ist.

In diesem Falle dürfte es zweckmäßig sein, für den chemischen Ansatz das Volumen des konzentrierten Ammoniaks durch das vorstehend beschriebene Verfahren zu bestimmen.

Der Verwendung von höheren Konzentrationen an Silbernitrat und Alkali und dem entsprechenden Volumen an konzentriertem Ammoniak sind aber obere Grenzen gesetzt Oberhalb dieser Grenzen steigt die Gefahr der Bildung eines Explosivgemischs sehr schnell an. Zum Beispiel ist eine Konzentration von 32 g/l Silbernitrat, 25 g Natriumhydroxyd und ungefähr 50 cm³ konzentrierten Ammoniaks jeweils pro Liter des endgültigen Reaktionsgemischs gerechnet, gefährlich. Bei der üblicherweise praktizierten stromlosen Abscheidung von Silber werden aber, abgesehen vom zufälligen Eintreten solcher gefährlichen Konzentrationen, Konzentrationen verwendet, die den in der Tabelle aufgeführten Verhältnissen entsprechen und weit unter diesen gefährlichen Proportionen liegen und daher unbedingt als sicher angesehen werden können.

1st es aber aus irgendeinem Grunde vorteilhafter die Chemikalien in drei Behälter anzusetzen, von denen aus sie an die zu versilbernde Oberfläche in drei übereinstimmenden Mengenanteilen fließen können, dann gibt es wiederum nur eine Möglichkeit um dies durchzuführen, nämlich man gibt das Reduktionsmittel in den ersten Behälter, das Alkali in den zweiten Behälter und das Silbernitrat und das Ammoniak in den dritten Behälter. Eine mehr oder weniger triviale Abänderung dieses Vorgehens besteht darin, einen Teil des Ammoniaks zu dem Alkali zu geben.

Da aber das erfindungsgemäße Reduktionsmittel zu

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dem Alkali gegeben werden kann, ohne einen Zerfall zu erleiden, wie er bei der Verwendung der Lösungen der bekannten Aldose-Reduktionsmittel in Alkali auftritt, bietet die Erfindung neue Möglichkeiten, die vier wesentlichen Hauptkomponenten unter Erzielung besonderer Vorteile miteinander zu vermischen.

Die nachstehende Tabelle vergleicht die durch Verwendung des erfindungsgemäßen Reduktionsmittels (neu) möglichen drei Verfahren B, C und D mit dem Verfahren A, auf das man angewiesen ist, wenn man die bekannten Reduktionsmittel (alt) verwendet.

Tabelle

	Lösung des Behälters !	Lösung des Behälters 2	Lösung des Behälters 3
A) Altes Verfahren:	Reduktionsmittel (alt)	AgNO., NH,
2 Behälter	oder(neu)	NaOII
B) Neues Verfahren:	Reduktionsmittel (neu)	AgNO., NII.,
2 Behälter	NaOII
C) Neues Verfahren:	Reduktionsmittel (neu)	NaOlI NII.,
2 Behälter	AgNO.,
D) Neues Verfahren: i Behälter	Reduktionsmittel (alt)	NaOII neues Reduktions mittel	AgNO, NlI.,

Man sieht damit, daß nach dem neuen Verfahren D die Verwendung kombinierter Reduktionsmittel möglich ist, nämlich beispielsweise ein bekanntes Reduktionsmittel des Aldose-Kohlenwasserstofftyps im Behälter 1 und das erfindungsgemäße Reduktionsmittel im Behälter 2.

Die oben aufgeführten Lösungen werden dann im wesentlichen so, wie oben beschrieben, auf die zu versilbernde Unterlage angewendet

Ein besonderer Vorteil ergibt sich bei der Verwendung des neuen Verfahrens C und betrifft die Herstellung von Antikspiegeln, da hierbei Versilberungsmuster möglich sind, die man mit einer Standardmischung nicht herstellen kann. Die Verfahren B, C und D sind besonders geeignet für eine Anwendung der Lösungen von Hand zu Silberabscheidungen auf Christbaumverzierungen, da es bei diesen Verfahren nicht erforderlich ist, Natriumhydroxyd mit ammoniakalischerr. Silbernitrat zu vermischen. Damit ist aber bei der Herstellung der Lösungen die Gefahr des Auftretens von Explosionen stark eingedämmt

Beispiel 2

Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers aus einer Reaktionslösung mit Silberdiamin-Ionen, Natriumhydroxyd und einem Reduktionsmittel wurde für verschiedene Reduktionsmittel bestimmt Die Variabein wurden während der Versuche konstant gehalten, lediglich wurde das Reduktionsmittel geändert Das κι heißt, bei jedem Versuch wurden die nachstehend aufgeführten Variabein auf den angegebenen Werten gehalten.

Silberdiammin-Konzentrationen 5· 10-¹MoI/!

Natriumhydroxyd-Konzentrationen 50- 10 ^J Mol/l

■*'' Reaktionsdauer 120 see

Reaktionstemperatur 25,0° C

Reduktionsmittel-Konzentrationen 5 · 10* ¹MoIZI

Die bei den Versuchen verwendeten Reduktionsmit-

-j(i tel waren Natrium-Hepta-Glukonat als wäßrige Lösung verwendet, in der der Hauptanteil des Hepta-Glukonats in beta-isomerer Form vorlag, als Repräsentant der Erfindung, Dextrose (eine im Handel erhältliche Form der Glukose), Fruktose, Invertzucker (gleiche MoI-An-

Y, teile von Glukose und Fruktose) und Arabinose.

Bei dem Versuch zeigte sich, daß die Reduktionswirkung dieses Reduktionsmittels eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers liefert, als die herkömmliche Reduktionsmittel des Aldose-Kohlenb <> wasserstofftyps. Auch in anderer Hinsicht, beispielsweise bezüglich seiner Stabilität in dem stark alkalischen Medium zeigten sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Reduktionsmittels.

Das Hepta-Glukonat kann auch in verschiedenen

b5 anderen Formen, von denen viele im Handel erhältlich sind, verwendet werden, und zwar auch als Säure (Glukonheptonsäure) oder in Form verschiedener Salze, wie als kristallines Natrium-Glukonheptonat-Alpha-

Il 12

Isomer sowie als wäßrige Lösungen von Natriumhepta- Lakton für einige Anwendungen als Reduktionsmittel

glukonat verschiedener Aktivitäten, welche im wesentli- bevorzugen.

chen nur die Alpha- oder Beta-Formen oder verschiede- Man kann aber auch Mischungen aus Glukonsäure

ne Mischungen dieser Isomere enthalten. und Heptaglukonsäure (einschließlich ihrer Salze und

Da das Heptaglukonat zur Zeit etwas billiger ist als ·-> Laktone), in wechselnden Anteilen verwenden, die

die entsprechenden Formen der Glukonsäure, kann man durch den erstrebten Wirkungsgrad und die gewünschte

Heptaglukonat der Glukonsäure oder deren Salz oder Wirtschaftlichkeit bestimmt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber auf einer zu versilbernden Oberfläche unter Verwendung einer wasserlöslichen, zu metallischem Silber reduzierbaren Silberverbindung und eines Reduktionsmittels, das eine Aldonsäure und/oder ein Salz und/oder ein Lakton dieser Aldonsäure enthält nach DE-PS 21 62 338, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Aldoheptonsäure und/oder deren Salze und/oder deren Laktone ist und die Silberlösung ammoniakalisches Silbernitrat enthält.

2. Alkalisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert mindestens 12 beträgt

3. Alkalisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumhydroxid und Silbernitrat enthält und einen pH-Wert zwischen 12 und 12,7 aufweist, wobei als Silberverbindung Silberdiamminnitrat und als Reduktionsmittel Heptaglukonsäure oder deren Natriumsalze vorliegen, daß das Molverhältnis des Reduktionsmittels zum Silbernitrat 1:2 bis 1:1 beträgt, das Gewichtsverhältnis von Natriumhydroxyd zu Silbernitrat 1 :1 ist und das Molverhältnis des Hydroxylions zum Silberdiamminion mindestens dem Wert von 4 :1 entspricht.

4. Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung eines komplexen Silbersalzes,

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung miteinander.

5. Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

c) Mischung der ersten und /weiten Lösung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine dritte wäßrige Lösung, enthaltend als Reduktionsmittel eine Aldose, beim Mischen der ersten und zweiten Lösung beigegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite sowie ggbf. die dritte Lösung unmittelbar vor ihrer Kontaktierung mit der zu versilbernden Unterlage oder erst an deren Oberfläche zusammengebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen ausgegossen, umgepumpt oder zerstäubt werden, um sich vor oder bei der Kontaktierung mit der Unterlage zu vermischen.

Die Erfindung betrifft ein alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von metalliscnem Silber auf einer zu versilbernden Oberfläche unter Verwendung einer wasserlöslichen, zu metallischem Silber reduzierbaren Silberverbindung und eines Reduktionsmittels, das eine Aldonsäure und/oder ein Salz und/oder ein Lakton dieser Aldonsäure enthält, nach DE-PS 21 62 338.

Bei der stromlosen Silberabscheidung, wie sie bei der Herstellung von Spiegeln, Vakuumbehältern und Christbaumverzierungen angewandt wird, hat man bisher schwache organische Reduktionsmittel für wäßrige Lösungen reduzierbarer Silberionenverbiridungcn verwendet. Als solche sind bisher insbesondere Aminsulfit, reduzierende Zuckerlösungen, speziell die Verwendung von Glukose, bekanntgeworden. Auch wurde bereits die stromlose Abscheidung von Silber auf verschiedenen Oberflächen aus Bädern in Erwägung gezogen, die Mono-, Di- bzw. Polysaccharide enthalten. Zuckerlösungen sind gegen Alkalien sehr empfindlich. Es vollziehen sich strukturelle Umwandlungen der Kohlenstoffkette. Da bei der stromlosen Silberabscheidung normalerweise in alkalischer Lösung gearbeitet wird, sind sie daher als Reduktionsmittel nicht gut geeignet. Bei der bekannten Verwendung von Mono-, Di- bzw. Polysacchariden wird daher auch vorgeschrieben, die Bäder auf einem pH-Wert zwischen 1 bis 7, vorzugsweise zwischen 1 bis 4, zu halten. In Verbindung mit Silberverbindungen oder Silberkomplexverbindungen, wie ammoniakalischen Silbernitrat, hat man bereits Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Glukose oder Invertzucker herangezogen, um metallisches Silber zu erzeugen. Doch ist hierbei eine besonders sorgfältige Einstellung der Temperatur und der Konzentration der miteinander reagierenden Partner und beim Zusammenmischen und Aufbringen der reaktiven Mischungen auf die zu versilbernden Unterlagen notwendig, da die alkalischen Bäder nur kurzlebig sind und auch die Reduktionsmittel zu Instabilität neigen und dabei häufig Wasserstoff entwickeln oder zerfallen, so daß sich eine Schlammablagerung bildet oder störende Produkte entstehen. Die Durchführung dieser Verfahren wird auch durch die Tatsache erschwert, daß Lösungen von Silber-Stickstoffverbindungen oder -Komplexverbindüngen, wie ammoniakalisches Silbernitrat, in Gegenwart einer starken Base, wie sie normalerweise verwendet wird, um die gewünschte hohe Alkalinität zu erhalten, dazu neigen, beim Stehen explosive Verbindungen zu bilden. Darüber hinaus neigt die starke Base bei niedrigeren Temperaturen dazu, sich aus der Lösung abzusondern und die Silberabscheidungsgeschwindigkeiten werden durch die zulässigen Kosten für die Aufheizung der Lösungen auf Temperaturen, bei denen höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten möglich sind, begrenzt. Die stromlose Silberabscheidung muß im Vergleich zu der der meisten anderen Metalle mit hoher Geschwindigkeit dt π hgeführt werden, was durch die relativ hohen Kosten für das Silber und die Instabilität der alkalischen Bäder bedingt ist. Es ist daher sehr wünschenswert, alkalische Bäder zu verwenden, die nicht ungebührlich empfindlich auf Temperaturabnahme, hohe Alkalinität und Zersetzung durch eine Abnahme der Abscheidungsgeschwindigkeit oder sonstige Verringerung des Wirkungsgrades der Reduktion reagieren.

Wenn auch die bekannten Reduktionsmittel preiswert und in hohem Reinheitsgrad erhältlich sind, so sind doch die bekannten Versilberungsverfahren hinsichtlich