DE2248693A1 - Verfahren zur stromlosen abscheidung von metallischem silber - Google Patents

Description

DIpL Phys. Herta Seidel ? ? A ß R q ^

Patentanwältin £ £ H O O O O

819 Wolfratshausen
Öjd»dfl<Ehoma-Straßell

London Laboratories Ltd. Qo., Woodbridge, Connecticut, U.S.A.

Verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber auf verschiedene Substrate sowie hierzu geeignete Verbindungen und deren Herstellung nach ß-auptpatent *·.. ( ΑΖί P 21 62 338-. 1-45 ).

Bei der stromlosen Silberabscheidung, wie sie bei der Herstellung von Spiegeln, Vacuumbehältern und Christbaumverzierungen angewendet wird, hat man bisher schwache Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Glukose oder .Invertzucker in Verbindung mit Silberverbindungen oder Silberkomplexverbindungen wie ammoniakaliachem Silbernitrat angewendet, um metallisches Silber zu erzeugen« Da aber normalerweise eine hohe Alkaiinität der die Silberverbindung oder Silberkomplexverbindung und das Reduktionsmittel enthaltenden Heaktionamischungen notwendig ist, muß man besonders sorgfältig, hinsichtlich der Einstellung der Temperatur und der Konzentrationen der miteinander reagierenden Partner und beim Zusammenmischen und Aufbringen der reaktiven Mischungen auf die Unterlagen, auf denen das Silber abgeschieden werden soll, vorgehen, da Versilberungslösunggn nur kurzlebig sind und auch die Redxiktionsmittel

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zu Instabilität neigen und dabei häufig Wasserstoff entwickeln oder zerfallen, so daß sich»eine Schlammablagerung bildet oder störende Produkte entstehen.

Die Pure hf ührung dieser Verfahren wird auch durch die Tatmache erschwert, daß Lösungen von Silber-Stickstoffverbindungen oder -Komplexverbindungen, wie anmoniakalisch.es Silbernitrat, in Gegenwart einer starken Base, wie sie normalerweise verwendet wird, um die gewünschte hohe Alkalinität zu erhalten, dazu neigen, beim ütehen explosive Verbindungen zu bilden.

Darüberhinaus neigt die starke Base bei niedrigeren Temperaturen dazu, sich aus der Lösung abzusondern, und die SilberabscheidungsgeBchwindigkeiten werden durch die zulässigen Kosten für die Aufheizung der Lösungen auf Temperaturen, bei denen höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten möglich sind, begrenzt.

Die stromlose . Silberabscheidung muß im Vergleich zu der Abscheidung der meisten anderen Metalle mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden, ..as mirch die relativ hohen Kosten für das Silber und die Instabilität der Versilberungalosun^en bedingt ist. Se ist daher eebr wünschenswert, Ver— 3 übe runge lösungen zti verwenden, die nicht ungebührlich empfindlich auf Tösqperaturabnahme, hohe Alkaliaität und Zersetzung durch «ine Abnahme der Abscheidungegeschwindigkeit oder sonstige Verringerung des Wirkungsgrades, der Reaktion reagieren,

Wenn auch dio bekannten Reduktionsmittel preiswert und in hohem Reinheitsgrad erhältlich sind, so sind doch die bekannten VersilberunGSverfahreu hinsichtlich der Variationen

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.mögiichkeiten der hierbei zu beachtenden Bedingungen und auch in Bezug auf ihre Wirtschaftlichkeit aufgrund der' genannten.Schwierigkeiten stark·begrenzt.

Der Erfindung liegt da.her die Aufgabe zugrunde, neue und verbesserte Versilberungslösungen und Verfahren zu ihrer Anwendung anzugeben, die eine geringere Empfindlichkeit gegenüber den während der Verfahren vorliegenden Bedingungen, wie einer hohen Alkalinität, einem Absinken der Temperatur und der Reihenfolge des Zusammenmischens der Reaktionspartner, zeigen und eine größere Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Verbrauchs an Silber eröffnen.

Außerdem sollen für die Versilberungslösungen und deren Anwendungs verfahren, neue Reduktionsmittel gefunden werden, die in stark alkalischen Medien stabil sind.

Femer sollen verbesserte Verfahren für die Herstellung von Versilberungslösungen der genannten Art, insbesondere aus Konzentraten der Bestandteile angegeben werden, die unter Wahrnehmung des Vorteiles der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel, in stark alkalischen Lösungen stabil zu' sein, die bei den bekannten Verfahren auftretende Neigung zur Explosionebildung nicht aufweisen·

Gemäß der Erfindung ist das Verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber, bei dem ein Substrat mit einem v/ässrigen, alkalischen Mittel in Berührung gebracht wird, welches eine wasserlösliche, Silberionen enthaltende Verbindung, die zu metallischem Silber zu reduzieren ist und ein Reduktionsmittel für diese Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß,das Reduktionsmittel einen wirksamen Anteil an einer Verbindung aufweist, die eine oder

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mehrere Aldonsäuren rait 4-7 Kohlenstoffatomen und/oder ein oder mehrere Salze dieser .aldonsäuren und/oder ein oder mehrere ijaittone dieser Aldonsäuren enthalt·

Die hierzu geeignete erfindungsgeniäße Ver3ilberungslÖ3ung ist gekennzeichnet durch ein wässriges, alkalisches Mittel, welches eine wasserlösliche, Silberionen enthaltende Verbindung, die zu metallischem Silber reduzierbar ist und ein Reduktionsmittel für diese Verbindung enthält, wobei im Reduktionsmittel ein' für die Reduktion der Silberionenverbindung zu metallischem Silber wirksamer Anteil an einer oder mehreren Aldonsäuren mit 4~7 Kohlenstoffatomen und/ oder einem oder mehreren Salzen und/oder einem oder mehreren Laktonen dieser Aldonsäuren vorliegt.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Versilberungslösung ist durch folgende VerfJtirensschritte gekennzeichnet:

a) Herstellung einer ernten wässrigen, ein komplexes Silbersalz enthaltenden Lösung, indem man ein Silbersalz" in Wasser gibt und einen solchen Anteil eines die ivoiaplexbildung bewirkenden Stoffes hinzugibt, der ausreicht, um das Silbersalz in den löslichen Zustand überzuführen und die Neigung der Silberlösung, mit wachsendem pH-.Vert Silberoxyd auszuscheiden herabzusetzen.

b) Herstellung einer zweiten wässrigen Lösung, indem man ein Alkalihydroxyd und ein Reduktionsmittel, welches aus einer oder mehreren Aldonsäuren mit 4-7 Kohlenstoffatomen und/oder einem oder mehreren Salzen und/oder einem oder acihreren Laktonen diener Säuren besteht in V/asser gibt.

c) Ve.'-mischen der ersten und zv.eiten Lösung, v.Obci die uen— pe nan teile an vorhandenem komplexen Silbersalz, :.ui Alka-' lihydroxyd und an Reduktionsmittel für die Abscheidung

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BAD ORIGINAL

von metallischem Silber aus der Versilberungslösung maßgebend sind,

Cder man führt in Abwandlung dieses Verfahrens folgende Yerfahrenssohritte durchs

a) Herstellung einer ersten wässrigen Lösung_? indem man ein Silbersalz und eine für die Reduktion v/irksame Verbindung, die durch eine oder mehrere· Aldonsäuren mit 4-7 Kohlenstoffatomen und/oder ein oder mehrere Salze und/oder ein oder mehrere ■'-'a.ktone dieser Aldonsäuren gebildet ist, in Wasser gibt»

b) Vermischen der ersten und zweiten Lösung$ wobei die Anteile an Silbersalz „ au der als Reduktionsmittel v/irksamen Verbindung, an Alkalihydroxyd und an Ammoniak m&ßgc-bend für die Silberfällung aus der Versilberun.^slöaung sind«

Gemäß einer v/eiteren Ausbildung der Erfindung ist es vorteilhaft, drtß man eine dritte wässrige Lösung„ enthaltend ein Reduktionsmittel aus einem Aldosekohlenwasserstoff₈ herstellt und beim Vermischen der ersten und z-.-eiten Lösung gleichzeitig ebenfalls beigibt»

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Versilberungslösunge:i e gibt sich im Unterschied zu der herkömmlichen Praxis der Vorteil, daß man das Reduktions- ' ~ mittel mit einem oder mehreren Reaktionspartnern, beispielsweise einem Alkali, zusammenbringen kann, bevor die endgültige Versilberungslösung hergestellt v.-ird«

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den zur Erfindung angeführten Beispielen·

Me Aldonsäuren,-salze und -laktone sind an sich.bekannte

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BAD ORJGINAL

Verbindungen mit 4 bis einschließlich 7 Kohlenstoffatomen. Als Säuren stellen sich die Verbindungen durch folgende Strukturformeln dar:

HOCH₂ (CHOH)_n COOH
wobei η den »iert 2 bis einschließlich 5 hat·

Diese Säuren können leicht in bekannter Weise durch eine vorsichtige Oxydation der entsprechenden Aldosen hergestellt werden. Beispielsweise werden die Aldotetronsäuren, die Aldopentonsäuren und die Aldohexonsauren aus den entsprechenden Aldotetrosen, Aldopentosen und ^ldohexosen, wie bei der fermentativen Oxydation von Glukose zu G-lukon— säure hergestellt. Die Aldonsäuren und Laktone enthalten die Alpha- und Betaformen, wo sie vorkommen, und ferner die verschieben optischen Isomeren. Somit uauassei: die Aldopentonsäuren die D- und L-i'crnen der Arr-binon-j^ibon-, Xylon- und Lyxonsäuren. ~ntsprechend umf'-.üjen die Aldohexonsau ren die D- und L-Formen der G-lukon-, liunnon-, Galakton-, Ja-Ion-, Altron-, Allon-, Gulon- und Idonsäuren. Von den Salzen dieser iääuren werden die wasserlöslichen Üalze, umfassend die Alkaliaalze und Ammonium- oder Arninosalze, '.vie Natrium-, ivalium- und Ammonium-^lukonat bevorzugt. Salze mit geringere V/asserlöslichkeit können ebem'alls verv.endet v;erden, doch kann es hier notwendig sein, Oberflächenbehandlun.tsmittel zur Verbesserung ihrer Dispersationsfähigkeit beizufügen»

Von den vorstehend genannten Säuren '.,erden für die vorliegenden Zwecke die Aldohexon- uiic ^»ldoheptonsäuren bevor-^2US* gewählt. Insbesondere v/ird der ulukonsäure einschließlich ihrer sehr gut v;asserlÖ3lichen Salze, v;ie Natriumglukonat und ihrer Laktone, v.ie Glukondeltalakton und Glukon- * gammalakton, der Vorzug gegeben. Glukon- und Gluiconhepton-

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BAD

ihre NatriumsaIze und insbesondere das Glukondelta-.lakton sind im Handel in hohem Heinheitsgrad erhältlich« Dieser Reinheitsgrad ist von besonderer Bedeutung bei der Si3.berabscheidung, um Schlieren oder ähnlich© Streifen vermeiden zu können. Da die Salz® und/oder Laktone der Aldonsäuren neben den Säuren in wässriger Lösung existent; sind, wobei die relativen Verhältnisse vom pH-Wert abhängen! enthalten die erfinduiigsgemäßen Reduktionsmittel Mischungen aus einer oder mehreren dieser Säuren, Salaen und Laktonen·

Als Silberverbindung ist jede Silberverbindung, in der Silber in ionisiertem Zustand vorliegt und deren Wasserlöslichkeit für einen reaktionsfähigen Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Reduktionsmittel ausreicht, grundsätzlich geeignet, doch sind nicht all® gleich gut· Somit sind alle der bekannten Silberverbindungen oder Silbersalze, der Είπε chiuß-Komplerinrerbinaugnen, der Koordj^ationsverbindungen (Wernerkomplexvei'bindungen) und dergleichen wirksam, vorausgesetzt, die Verbindungen weisen die erforderliche .tfasserlöslichkeit auf und störende Reaktionen werden vermieden» Von den geeigneten Verbindungen können beispielsweise die löslichen Silbersalze, wie ^ilbernitrat oder dergleichen erwähnt werden. Als Silberionenverbindung ist jedoch eine solch© Verfcindxing bevorzugt, bei der daß Silberion in komplexer Porm vorliegt, da hierdurch nicht nur die Löslichkeit der Silberverbindung verbessert iet, eondern auch die Neigung für eine Abscheidung von Silberpxyd mit zunehmendem pH-Wert verringert ist. Anmoniak ist hierfür die bevorzugt zur Korn«· plexbildung ver?/endet«- Verbindung und bildet mit dem Silbernitrat daa SilberdianHiinioxi,, Ag (NH,)^. Falls erwünscht, können auch noch Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden, ua die Waeserlöslichkalt der Silberverbindung noch weiter »u verbeesertu

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Für das vorliegende Verfahren besteht, wie nahezu in allen ' industriell angewandten Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Silber, das Bestreben, ein stark alkalisches Medium zu verwenden, um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Ein pH-WePt von mindestens ungefähr 12 ist hierbei geeignet, bevorzugt liegt er jedoch bei ungefähr 12,7 oder noch höher. Da man beobachtet hat, daß die Heaktionsgesonwindigkeit proportional zur Alk&linität des Reaktionsmediums ist, nimmt man an, daß stark alkalische Mittel den Elektronen-Übergang vom Reduktionsmittel zu» üilberlon unterstützt· Die Alkalinitlt kann durch jedes beliebige Mittel erzeugt werden· Vorzugsweise bedient man sioh der Gegenwart einer starken Base, beispielsweise eines Alkalihydroxyds, wie Natriumhydroxyd.

Die relativen Verhältnisse der Keaktionspartner in den •rfindungsgemäfiexi Versilberungslösungen können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Vorzugsweise wählt man jedoch das Mol-Verhältnis des Reduktionsmittels zu der Silberverbindung, beispielsweise dilbernitrat, zu ungefähr 1:1 bis ungefähr 2:1. Unterhalb dieses Bereichs nimmt die Menge des abgeschiedenen Silbers schnell ab und oberhalb dieses Bereichs stellt man nur noch eine schwache Zunahme der abgeschiedenen Menge fest.

Entsprechend kann auch das Verhältnis des Silbersalzeβ zu den übrigen Heaktionoteilnehmern innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Vorzugsweise wird das Gewichts— verhältnis der starken Base, beispielsweise Hatriumhydroxyd, zu dem Silbersalz, beispielsweise SiIbernitrat, zu ungefähr 1:1 gewählt. Auf Mol-Basis beträgt das bevorzugte Verhältnis des Hydroxyl!one zu dem ^ilberdiamminion ungefähr 4:1. Perner bevorzugt ican aie Anwesenheit eines Anteile (28#) an konzentriertem Ammoniak, der ausreicht, um die ßilberdlamitinkomplojtverbindurg zu bilden«

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Mit Ausnahme der Aufeinanderfolge der Beigabe der Reaktionspartner sind die übrigen Bedingungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Versilberungslösungen und die Silberäbscheidung aus diesen nicht kritisch und können so verändert werden, daß ein optimaler Effekt erzielt wird® Diese Bedingungen betreffen beispielsweise die Art und Weise wie die Silberdiammiakomplexverbindung gebildet wird und wie man das stark alkalische Reaktionsmittel herstellt» Die Ivomplexverbindung kann beispielsweise durch Abscheidung von ^ilber-02yd aus einer Lösung eines löslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, durch Reaktion mit einer starken Bas·, beispielaweise Natriumhydroxyd, gebildet werden_f dem man anschließend so viel konzentriertes Ammoniumhydroxyd (28-/0 zugibt, bis auch noch das letzte Silberoxyd in Lösung geht« Um Verdampfungsverlust©₈ die vor der Verwendung der Silber— lösung eintreten können, zu kompensieren, fügt man einen ge«· ringen Überschuß an Ammoniumhydroxyd zu· Die ßilberdiamminkomplexverbindung kann aber auch unmittelbar aus einem Silber·» salz hergestellt werden, indem man die ein lösliches Silbersalz enthaltende Lösung mit der entsprechenden Menge an konzentriertem Ammoniumhydroxyd misoht» Die starke Base, beispielsweise Hatriumhydroxyd, kann dann zu der Lösung hinzugegeben oder auch in anderer Weise, wie nachstehend beschrieben wird, beigemischt werden»

V/eitere inderungsmögliclikeiten der Reaktion liegen im Srfahrungsbereich jedes auf diesem Gebiet tätigen Fachmanns und können auch vorgenommen werden. Diese Viriationsmöglichkeiten betreffen die absoluten Konzentrationen der verschiedenen Reaktionspartner, die gesamte Hydroxylionenkonzentr .ibion in der Reaktionsmiachung,, die Temperatur und Dauer der Reaktion und die Art und «Veise, wie die Verciilberungslösung auf die Unterlage gebracht wird®

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BAD ORlQiNAL

Sie Stabilität der erfindungsgemäßen.Reduktionsmittel in starken Alkalien macht es jedoch möglich, verschiedene neue Weg· bei der Herstellung der Teilmischungen für die Versilberungslösung sowie der Versilberungslösung selbst zu beeohreiten» beispielsweise liegt bei dem herkömmlichen Verfahren das Reduktionsmittel al« getrennte Lösung vor, die zu einer vorher hergestellten Lösung aus Natriuahydroxyd und ammoniakalißchem Silbernitrat unmittelbar vor oder gleichzeitig mit der Aufbringung des Reaktionsgemischee auf die Unterlage, auf der man einen Silberfilm abscheiden will, beigegeben.wird.

Bei einem vorzugsweiaen Verfahren nach der Erfindung kann das ammoniakalische >->ilbernitrat in Form einer ersten Lösung und die starke Base und das Reduktionsmittel in einer zweiten Lösung vorliegen. Die beiden Lösungen v/erden dann entsprechend miteinander vermischt, um das Silber abzuscheiden. Eine Abwandlung dieses Verfahrene besteht darin, einen Teil dea Seduktionsmittels in die erste Lösung und den Rest in die zweite Lösung einzubringen«

Bei einer weiteren vorzugßweisen Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Reduktionsmittel in einer ersten Lösung mit dem Silbernitrat vorliegen und •Ine zweit· Lösung kann die starke Bas· und das zur Korn— plexbiläung dienende Ammoaiumhydroxyd enthalten« Diese bellen Lösungen werden dann miteinander vermischt, sobald man As oüber abscheiden will. Ähnlich wie bei dem erstgenannten Verfahren kann ein leil des Reduktionsmittel* bereite vor dem Zusammenmischen in Jeder der beiden Lösungen vorliegen·

Gemäß einer weiteren Ausbildungsform des arf in dungsgemäßon '

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Verfahren» zur Herstellung der Reaktionsmisohungen kann man •in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln auch, ein bekanntes Reduktionsmitte. 1 für die stromlose Abscheidung von ^ilber verwenden· Beispielsweise lassen sich die herkömmlichen Verfahren für die Vermischung der Reaktionspartner anwenden, mit der Ausnahme_t daß das bekannte Reduktionsmittel, beispielweise eine Kohlenwasserstoff verbin», dung, in der Lösung des erfindungsgemäßen Reduktionsmittels vorliegt· So kann auch eine Lösung das herkömmliche, durch eine Kohlenwasserstoffverbindung gebildete Reduktionsmittel enthalten, eine zweite Lösung die starke Base und das erfindungsgemäße Reduktionsmittel und eine dritte Lösung die Silberdiamminverbindung. In jedem Falle wird nach der Zusammenmischung der drei Lösungen das £>iit>er £ls Überzug abgeschieden·

In allen Fällen werden die Teillösungen nach ihrer Her« stellung, erst unmittelbar vor der Kontaktierung mit der zu versilbernden" Unterlage zusammengebracht, ^ies kann m*n auf verschieden· Weise erreichen, wie den auf diesem Gebiet tätigen F ichleuten bekannt ist. Beispielsweise kann man die Teillösungen so ausgießen oder umpumpen, daß sie unmittelbar vor der Kontaktierung mit der Unterlage miteinander zusammenkommen. Die Teillösungen können aber auch unmittelbar vor oder beim Vermischen an der Oberfläche der Unterlage zerstäubt werden. Normalerweise liegen die Teil«· lösungedzunächst in konzentrierter Form zur Aufbewahrung vor und werden erst später beim Gebrauch verdünnt*

Wie oben "bereits erwähnt wurde _v wird der Elektronenüber— gang von dem S-.duktionsmitte3. zur ^llberverbindung durch eine hohe Hydroxylionenaktivität in der Reaktionemischung erleichterte Löst man aber eines der üblicherweise verwendeten Aldoareduktionaioittel in einer Lösung mit solchen

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BAD ORIGINAL

Alkali-Konzentrationen und damit Hydroxylionenkonzentrationen, dann wird innerhalb kurzer Zeit die Lösung erst gelb, dann orango-braun und schließlich tief dunkelbraun, wodurch drastisch chemische Änderungen der-ursprünglichen Aldosestruktur angezeigt werden. Die speziell· Art der Zerfall· produkte ist nicht bekannt* Klar ersichtlich ist aber, daß

a) die Reduktionsfälligkeit zerstört ist und

b) man nur einen geringen Volumenprozentanteil dieser Pro«· dukte benötigt, um durch Zugabe zu einer normalen aktiven Versilberungslösung die Reaktion zu "vergiften", d.h. die Abscheidung von Silber zu verhindern*

Demgegenüber benehmen sich aber die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel in Gegenwart von Alkalikonzentrationen, die die herköomlicherweise verwendeten Reduktionsmittel zersetzen würden, völlig anders. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel selbst bei Temperaturen von 71,11°0 (160⁰F) und bei 50 % Natriumhydroxyd während langer Zeiträume stabil, und zwar im Falle von Glukonsäure JO Tage und noch länger» Unter den gleichen Bedingungen zerfallen die bekannten Aldose-Reduktionsmittel jedoch innerhalb vcn Minuten.

Je nach Wunsch kann eine groß· Zahl von Zutaten zu der erfindungsgemäßen Versilberungslösung hinzugefügt werden, die in wesentlichen das wässrig· Medium mit einer wasserlöslichen Jilberionenverbindung und dsm Reduktionsmittel ent— hält. V?i.« bereits erwähnt, bevorzugt man es, die Abscheidungsgeachwirdigkeit durch Zugabe einar starken Baa·, beispielsweise eines Alkalihydroxyd·_v insbesondere Natriumhydroxyd, au erhöhen« Häufig ist es auch er.vünscht, deic H«aktienagemiach Modifikatoran zum Puffern der Lösung, aur Einstellung dea G-emche der fteaktionsmischung oder ζν,τ Vei-iiinderung der

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Abscheidung von Schlieren auf der au irersilbemdos. Oberfläche beizugeben» -Dae Problem ₉ di© Abseheidung voa Schli©-' ren au verhindern, ist jedoch, bei Yersilberungsverfaiiren anders gelagert als bei der Abscheidung anderer Metalle„ wie Kupfer und Nickel· Der Grund hierfür ist darin au su™. oh«n„ daß die ReaktionsEü.schungen für die Abscheidung von Silber wesentlich reaktiver und schw@r@r su steuera sind als die Beaktionsmischungen für die Abscheidung der meisten anderen Metalle. Beispielsweise ist es bekannt, bei der stromlosen Abscheidiaag von Kupfer oder Nickel, verschiedene zur Komplex- oder Ohelatbildung geeignete Agenzien in Konzentraten zu verwenden, um die dispersion kolloider Aggregate des Metalls innerhalb der HeaJrtionsHd.seh«aig zu verhindern, da dies eine Abschaltung dos Metalls auf* der zu plattierenden Oberfläche verhindera würde» Mm solches Vorgehen ist bei der Versilberung nicht üblich aufgrund der extremen Reaktivität der

Im folgenden werden Beispiele zur Erläuterung der Sri'indung beschrieben, ohne diese j®4c»©k su läaschränken«, All® Anteile und Prozentsahlen eind Gewlchtsantelln» baw· Gewichteproeente, sofern nichts anderes gesagt ist« Zur Erläuterung der Beispiele dient die Zeichnung. Hierin zeigern

1 ein äcfeaubild, ati» dem die abgescliiedene Silburmeng© bei Verwendung verschiedener £ö4uktion»mitt©l su ersehen iet und

2. ein® grafische Darstellung„ b©i der die

in

von den Konsseatrafeioaiia, Reduktionsmittel

8 4

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- 14 -' Beispiel 1

In dem ersten von zwei voneinander getrennten, 400 1 lassenden Behältern wird eine wässrige (destilliertes Wasser) Btduktionsmittellösung, die Glukondelta-Lakton in einer Konzentration von 2,25 g pro Liter entbJUbt, hergestellt« Im zweiten Behälter wird eine wässrige (destilliertes Wasser) Silberlöaung hergestellt» die die in Tabelle I aufgeführten Bestandteile mit den jeweils angegebenen Konzentrationen enthält.

Tabelle I

Behälter I
Reduktionsmittel

Behälter II:

Silberlösung

Glukonde1talakton

2,25 g pro Liter
oder

900 g pro Behälter

Natriumhydroxid öilbernitrat Ammoniak

(28%)

5 g pro Liter oder

2000 g pro Behälter

5 g pro Liter 9,5 com prc oder Liter

oder

2000 g pro 3&00 ecm Behälter pro Behälter

Die in der Tabelle I aufgeführte "überlösung kann auf ▼·!>achiedeae Weise hergestellt werden. Daa erste Verfahren kann von Paraonen verwendet werden, die ihre eigenen Chemikalien herstellen. Hierbei werden di· 2000 g Silbernitrat unter heftiger Bewegung »u ungefähr 340,64 1 (90 gallon) destillierten Waaaers hinzugefügt. Anschließend wird eine Lösung von 2000 g Natriufthyäroxyd in ungefähr 13,93 1 (5 gallon) destilliertem Wasser, wiederum unter starkem Rühren, hinzugefügt*.

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BAD ORIGINAL

r 15 - ' .

Hierdurch, erfolgt eine Ausscheidung der Silberionen in .form von Silberoxyd, welches sich keinesfalls absetzen darf, bevor konzentriertes Ammoniak so lange langsam zugegeben worden ist, "bis gerade das letzte ^ilberoxyd in L6- · sung geht· Die sich ergebende "Silberlösung" wird dann mit destilliertem Wasser auf 400 1 aufgefüllt. Die beiden Lösungen können dann unter Wirkung der Schwerkraft über die Oberfläche gegessen werden, auf der man das metallische Silber abscheiden möchte· Dabei können sich die beiden Lösungen entweder unmittelbar bevor sie auf die Oberfläche kommen miteinander vermischen und reagieren oder unmittelbar beim Auftreffen auf die Oberfläche· Die Aufbringung kann entweder durch "Gießen" erfolgen, eine lechnik, die beider Versilberung von Spiegeln weit verbreitet ist, oder die llüssigkeitsströme Jcöanen derart zerstäubt werden, daß sie beim Auftreffen auf die Oberfläche zusammenkommen. Xn der Sßgel bevorzugt man es, die beiden Lösungen vor ihrem Auftreffen auf die zu versilbernde Oberfläche zu mischen, wenn dieee sich an einen Vacuuabehälter oder Schmuckgegenstrand, beispielsweise aiF ChristbaiunverzeirungeÄ_tbef indet.

Meses erste Verfahren ist praktisch für die Bestimmung des richtigen. Volumeai* Λ§β konzentrierten AjubohI«!», daß mit den vorgtifgebenen Konzentrationen dea Silbers &nd Äfcriumhydroryda verwendet werden soll, und swar unabhängig von der speziellen Konzentration des Ammoniaks·

Bei dem Versilbern, unter Verwendung der bekannten Reduktionsmittel bildet eich explosives Silberanid AgJT^, wenn Spritzer der Si3.ber lösung, die die Suepsnsion von Slilberoxyd enthält, auf den Fußboden kommen und Tropfe», konzsntrierten ijramoniaks dazukommen· 3ei Verwendung der erf induiiösgemäßen Reduktionsmittel sind die Silberlösimgen aber gegenüber die~ sen Gefahren stabil, zumindest bei den Mengenverhältnisßsn

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SAD

der Eeaktionapartner, die normalerweise beim Versilbern verwendet werden·

Beispiel 2

Ec werden wiederum die in Beispiel 1 beschriebenen Reduktionsmittel land öiiberlösungen hergestellt, die Darstellung der Silberlösung erfolgt Jedoch nach einem zweiten Verfahren wie folgt:

Zunächst werden 2000 g Silbernitrat in ungefähr 300 1 Wasser gelöst. Hierzu wird dann, in der im Verfahren n:.ch Beispiel 1 bestimmten Menge, konzentriertes Ammoniak hinzugefügt. Hierdurch bildet sich dae Silberkomplexion· Anschließend wird unter Rühren in entsprechendem Gewichtsan— teil Natriumhydroxyd, welches in 100 1 reinen Wassers gelöst ist, hinzugefügt. Die beiden Lösungen werden dann auf die zu versilbernd· Oberfläche₄ im wesentlichen so wie oben beschriebenι aufgebracht·

Die in Tabelle I aufgeführten Konzentrationen können innerhalb eines weiten Bereiche verändert werden, Je nach Art der zu versilbernden Oberfläche oder anderer Bedingungen aber in den meisten Anwendungsfällen sollte man zur Erzielung der besten Ergebnisse die in Tabelle I aufgeführten Verhältnisse etwa einhalten. Bei einigen Versilberungearten bevorzugt men aber ein höheres Verhältnis von Natriumhydroxid zu Silbernitrat, nämlich ein Verhältnis, das größer als ißt. In diesem Falle dürfte es zweckmäßig sein, für den chemischen Ansatz das Volumen des konzentrierten Ammoniak* durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren au bestimmen.

ler Verwendung von höheren Konzentrationen an Sllbernitrat und Alkali und .lern entsprechenden Volumen an

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BAO OBIO(NAL

Ammoniak sind aber obere Grenzen gesetzt. Oberhalb dieser Grenzen steigt die Gefahr der ^ildung eines Explosivgemischs sehr schnell an. Zum Beispiel ist eine Konzentration von 32 g pro Liter Silbernitrat, 25 g Natriumhydroxyd und ungefähr 50 ecm konzentrierten Aaaaoniaks jeweils pro Liter des endgültigen Reaktionsgemische gerechnet, gefährlich· Bei der Üblicherwaise praktizierten stromlosen Abscheidung von Silber werden aber, abgesehen von zufälligem Eintreten solcher gefährlicher Konzentrationen, Konzentrationen verwendet, die den in Tabelle I aufgeführten Verhältnissen entsprechen und weit unter diesen gefährlichen Proportionen liegen und daher unbedingt als sicher angesehen werden können·

Beispiel ?

In diese» Beispiel werden weitere Mischverfehren beschrieben, die durch Verwendung der erfinduxigsgemäßen. Reduktionsmittel möglich geworden sind·

Enthalten die vier Grundehemikalien, die für die stromlose Abscheidung von Silber erforderlich sind, ein Reduktionsmittel herkömmlicher Art und eollen nur zwei Behälter vei>* ; wendet werden, von denen die beiden Lösung«» Ia gleich^^:'^{: v} Ifengena&teilen zum Werkstück hinfließen.» ium besteht keine ,.■ Frage darüber, daß die einzige Möglichkeit zur Herstellung dieser Lösungen der in Tabelle I aufgezeigten entspricht* Ist es aber -ms irgend einem Grunde vorteilhafter, die Chemikalien in drei Behältern anzusetzen, von denen aus sie an die zu versilbernde Oberfläche in drei übereinstimmenden Mengenanteilen fließen können, dann gibt es wiederum nur eine Möglichkeit, um dies durchzuführen, nämlich m&n gibt das Reduktionsmittel in den ersten Behälter, das Alkali in den zweiten Behälter und das Silbernitrat und das Ammoniak

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in den dritten Behälter. Eine mehr oder weniger trivie.le Abänderung dieses Vorgehens besteht darin, einen Teil des Ammoniaks zu dem Alkali zu geben·

Da aber die erfindungsgemaßen Reduktionsmittel zu dem Alkali gegeben v/erden können, ohne einen Zerfall zu erleiden, ».ie er bei der Verwendung der Lösungen der bekannten Aldose— Reduktionsmittel in Alkali auftritt, bietet die Erfindung neue Möglichkeiten, dia vier wesentlichen Hauptkomponenten unter Erzielung besonderer Vorteile miteinander zu vermischeni

Die nachstehende labelie II vergleicht die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel ("neu") möglichen, drei Verfahren B, C und D mit dem Verfahran A₁ auf das man angewiesen ist, wenn man die bekannten Reduktionsmittel ("alt") verwendet.

Tabelle II

Lösung des lösung des Lösung des Behälters 1 Behälters 2 Behälters

A) Altes Verfahren: Reductions- AgNO^, ΝΗ_Λ, 2 Sehälter mittel (alt

oder neu)

B) Neues V^xfahrefit l*duktl<uuB~ AgIO,, NH, 2 Behälter mittel (neu) -*

NeOH

·) Neues Verfoiiren: Reduktione- KaOH, ITIi₇ 2 3ehälter mittel (neu) "

D) Neues Verfahren: Hedujccione- NaOH, neues AgNo-, NH₃ 3 Behälter mittel (alt) Reduktionsmittel '

Wan sieht soait, d:5 n?.ch dem neuen Verfohren D die Verwendung koEbjjriierter lie duk ti on ca it t&.1 möglich ist, »anlicb beispielsweise ein bek;inntes Bedxikt.ionsm5.ttel dea, Aldo se ~

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Kohlanwasserstofftyps isi Behälter 1 und ein erfindungsgemäßes Reduktionsmittel ia Behälter 2.

Die oben aufgeführten Lösungen werden dann im wesentlichen eo_t wie oben beschrieben, auf die zu versilbernde unterlage aufgebracht,

Ein besonderer Vorteil ergibt sich bei der Verwendung des neuen Verfahrens C und betrifft die Herstellung von Antikspiegeln, da hierbei Versilberungsmuster möglich sind, die man mit einer Standardmischung nicht herstellen kann. Die VerfLihren B,C und D sind besonders geeignet für eine Anwendung der Lösungen von Hand zur ßilberabscheidung auf CtoristbaumverRierungen, da es bei diesen Verfahren nicht •rforderlich ist, H&triuahydroxyd mit ammoniakalischem Silbernitrat au vennisohen. D;>mit ist aber bei der Herstellung der Lösungen die Gefahr dee Auftretens von Explosionen stark eingedämmt·

Beispiel, 4

Die Abscheiduftgsgeschirinäigkeit des Silbers aus einer -. RetaktionsBisckuxLg mit Sfl&fcrdiammixiionen, Hatriumhydoxyd und einen fieduktionsaiittel wurde für verschiedene Reduktionsmittel bestimmt« Me Vtriabeln wurden während der Versuche konstant gehalten, lediglich wurde das Beduktionsmittel geändert♦ Das heißt, bei jedem Versuch wurden die nachstehend aufgeführten V&riabeln auf den angegebenen Werten genalten:

Silberdiammin-Konzentration: 5 x 10""-' Mol/Liter

Natriumhydoxyd-Konzeritretioni 50 χ 10"^ Mol/Liter

Reaktionsdauer: 120 Sekuaden

E-saktions temperatur: 25,0⁰G

Eedulctionamittel-Eonzentrsttioni 5 x 10""^ Mol/Liter

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Die bei den Vorsuchen verwendeten Reduktionsmittel waren Glukondeltalakton als Repräsentant der Erfindung, Sextrose (eine im Handel erhältliche Form der Glukose), Fruktose, Invertzucker (gleiche Mol-Anteile von Glukose und Fruktose) und Arabinose.

Der Anteil des aus der Reaktionslösung abgeschiedenen Silbers ist in jede» Fall in mg Silber pro 929*03 cm (1 square foot) der Oberfläche angegeben· Die Ergebniese sind in Tig· 1 wiedergegeben. Man sieht aus Fig· 1 somit, daß Glukondeltalakton eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers liefert als die herkömmlichen Reduktionsmittel des Äldose-Kohlenwasserstofftype.

Beispiel 5

Ee wurde der Silberniederschlag aus einer Beaktionslösung enthaltend Sllberdiammiaione, Natriumhydroxid und ein Reduktionsmittel, für verschiedene Reduktionsmittel verschiedener Konzentrationen bestimmt* Mit Ausnahme der Konzentration und der Art der Reduktionsmittel wurden die Variabein bei den Versuchen konstant gehalten. Nachstehend sind die Größen der konst nt gehaltenen Parameter angegeben:

Silberdiammin-Konaentrabion: 5 χ 10 . Mol/Liter

Natriumhydroagrd-Konsentr ition: 40 χ 10~* Mol/Liter

Reaktionszeit: 120 Sekunden

fieaktionstemperaturi 25°C

AIo erfindungageaäßea Reduktionsmittel wurde Glukondelt&- lakton verwendet und nit Dextrose und Invertzu*3ker als Beispiel» für die herkÖBalicherweise Terweudötan Reduktion* ■-. aittel verglichen·

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ο Die Silberab sehe idling, angegeben, in mg pro 929 »03 cm (1 square foot) der Oberfläche wurde bei den verschiedenen Konzentx-ati^nen der Reduktionsmittel bestimmt. Es ergaben sich die in Fig. 2 gezeigten Kurvenzüge.

Aus diesen Ergebnissesn kann man entnahmen, daß im Falle von Dextrose und Invertzucker die Abscheidimss^ooclw/indigkeit des Silbers zunächst schnell auf ein Maximum anstieg und dann wieder absank, während sie im F^lIe von .Glukondeltalakton weniger schnell auf einen maximalen './ert anstieg, der dann aber innerhalb des untersuchten Konzentr^tionsbereiches konst'ui-t blieb. Man sieht d-.her, daß GlukondeltalUcton im Vergleich zu den als St^nd der Technik bekannten äeduktionsmitteln nicht nur verbesserte, Abscheidung^geochwiiidigkeiten liefert, sondern innerhalb eines weiten Konzentrationcbereiches des Reduktionsmittels auch die höheren Abschei&ungsgeschwindigkeiten beibehält.

Beispiel 6

Die im Beispiel 4 beschriebenen Messungen der AbscheidUngsgeschwindigkeiten wurden unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wiederholt, lediglich wurde als Seduktionsmittel Natriuiaheptaglukcmat, hergestellt von der Firma The Eelaak Corporation, Clifton, New Jersey, als wässrige Lösung verwendet, in der der ^iauptanteil des ^eptaglukonats in betaisomerer Form vorlag.

Bei dem Versuch zeigte es sich, d:.ss die Reduktionßwirkung dieses Eeduktionsnittels der des Glukondeltalakbons vergleichbar -,VJr und daß sich im wesentlichen, auch in anderer

Hinsicht» beispielsweise bezüglich seiner Stabilität in dem alkalischein Medium, die gleichen Vorteile erg-.ben»

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Ö ORJOINAL

Das ^epfcaglukonat kann auch in verschiedenen anderen Formen» von denen viele im H;mdel erhältlich sind, verwendet werden, und z7/ar auch als Säuxⁱe (Gl&konheptonsäure).oder in Form verschiedener Salze, wie als kristallines Natriura-Glukonheptonat-Alpha-Isomer sowie als wässrige Lösungen von Natriumheptaglukonat verschiedener Aktivitäten, welche im wesentlichen mir die Alpha- oder Beta—formen öler verschiedene Laschungen dieser Isomere enthalten.

Da das Heptaglukonst zur Zeit etwas billiger ist als die entsprechenden Formen der Glukonsäure, kann man Heptaglukonat der Glnüconsäure oder deren Salz oder Lakton für einige Anwendungen als Reduktionsmittel bevorzugen.

Man kann aber auch Mischungen aus alukonsäure und Heptaglukonsäure (einschließlich ihrer i^alze und Smkfcone), in wechselnden Anteilen verwenden, die durea den erstrebten ·> Wirkungsgrad und die gewünschte Wirtschaftlichkeit bestimmt werden.

Aus den beschriebenen Beispielen geht hervor, daß sich die in der Besenreibung aufgeführten Eigenschaften tatsächlich in den Experimenten als existent erwiesen. Ee ist natürlich möglich., gewisse Änderungen bei der Korstellung der genumten Verbindungen und bei der Durchführung der beschriebenen Verfahren zu mv.ohen, ohne den durch die jfirfindung gesteckten Rahmen zu überschreiten.

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BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1· Verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber nach Hauptpatent .... ( AZ: P 21 62 $38.1-45 )_t bei dem ein Substrat mit einem wässrigen, alkalischen Mittel in Berührung gebracht wird, welches ein« wasserlösliche» Silberionen enthaltende Verbindung, die zu metallische» Silber zu reduzieren ist und ein Reduktionsmittel für diese Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, da£ das Heduktioneinittel einen wirksamen Anteil an einer Verbindung aufweist, die eine oder mehrer· Aldonsäuren¹ mit 4—7 Sohlen-3toff atomen xind/'odor ein oder mehrere Salze dieser Aldonsäuren und/oder ein oder mehrere Laktone dieser Aldonsäuren enthält»

   2· Tferiak^Mi nach. Anspruch. 1₈ dadurch gekennzeichnet, daß di© als Hedt 'ctionsmittel wirksame Verbindung durch Aldohöxon™ und/oder Alaoheptonaäure und/oder deren SaI^e und/ oder deren Laktoxu» gebildet iat_e

   3* Verfahren nach ^nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die als Eedukticnemittel wix-ksame Verbindung Glukonsäure ■ id/oder Elatriuiiglukonat un.d/oder GlukondeItalakton ist·

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   4t Verfahren nach ^Änapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ßilberverbindung ammoniafcalieohes Silbernitrat enthält.

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet! daß das Beduktionsmittel Heptaglukoneäure und/oder Natriumheptaglukonat ist*

   6» Verfahren nach *nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reduktionsmittel vorliegende Verbindung Glukonsäure ist, daß in der Silberionen enthaltenden Verbindung ammoniakalißchea dilbe'raitrat vorliegt und daß die Abscheidung in G-egenwart einer starken Base bewirkt wird·

   7# Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet! daß ale starke Base Natriumhydroxyd verwendet wird«

   8-, Verailbenmgslösung für die durchführung dea Verfahrens nach eifern der Anspruch· 1 bis 7> gekennzeichnet durch ein wässrige«, alkalisches MIttel_t welches eine wasserlöslich·, Silberionen enthaltende Verbindung, die zu metallischem Silber redusierbar ist und ein Reduktionsmittel für diese Ver*· biiidung enthält, wobei in lieduktioneiaittel ein für di· HeduJrtion der flilberionenverbindung zu metallischem Silber wirksamer Anteil au. ein-sr odor Dehx-eren Aldoueäuren mit 't—7 Kohler.stoffato.tien und/odar einem oder »ehTei'en Salzen

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   und/oder einem oder mehreren Laktonen dieser Aldonsäure (n) vorliegt·

   9» Versilberungslösung nach -"-nspruGli 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Reduktionsmittel Aldohexon- und/oder Aldoheptonsäure und/oder deren Salze und/oder deren Laktone vorliegen·

   10· Versilberungslösung nach Anspruch, 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Reduktionsmittel Glukonsäiire und/oder Natriumgiukonat und/oder Glukondeltalakton vorliegen und die Silberlösung ammoniakalischea Silbernitrat enthält

   11· Verailberungslösung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH-Wert mindestens 12 beträgt. ° '

   12· Versilberungelösung naoh -^nspruch 8, dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß sie ^atriumhydroxyd und Sübernitrat enthält und einen pH-Wert zwischen ungefähr 12 und ungefähr 12,7 aufweist, wobei als Silberionen enthaltende Verbindung Silberdiamminnitrat verwendet ist_t im Redukt.ionsmi.ttel ein wirksamer Anteil an Glukonsäure, Eeptaglukonsäure oder deren NatriuiKaalzen vorliegt, wobei das Molverhältnis dieses im .Reduktionsmittel vorliegenden Anteils zu. dem Silbernitrat

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   ungefähr 1:2 bis ungefähr 1:1 beträgt, das Gewichtsverhältnie von Ilatriumhydroxyd zu Silbernitrat ungefähr 1:1 ist und dae Molverhältnie des HydroxyIiona 2U dem Bilberdiamminion mindestena dem Wert von ungefähr 4:1 entspricht*

   1?· Verfahren zur Herstellung einer Versilberungslösung nach einem der Ansprüche θ bis 12, gekennzeichnet durch folgende Verfahreneechritte:

   a) Herstellung einer ersten wässrigen, ein komplexes Silbersalz enthaltenden Lösung, indem man ein Silbersalz in Wasser gibt und einen solchen Anteil eines die Komplex« bildung bewirkenden Stoffes hinzugibt, der ausreicht, um das Silbersalz in den löslichen Zustand überzuführen und die Neigung der ¹^i lber lösung, mit wachsendem pH-Wert Silberoxyd auszuscheiden herabzusetzen.

   b) Herstellung einer zweiten wässrigen Lösung, indem man ein Alkalihjdroxyd und ein Reduktionsmittel, welches aus einer oder mehreren Aldonsäuren mit 4-7 Kohlenstoffatomen und /oder eines oder mehreren falzen und/oder einem oder mehreren Laktone α dieser Säuren besteht in \1%attr gibt.

   c; Veraischen der ersten und zweiten Lösung, wobei, die Men— _# genanteile an vorhruadenem konplexem Silfcoreal», an Alkftlihydroxyd und an Reduktionsmittel für die Abscheidung

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   von metallischem Silber aus der Versilberungslösung maßgebend 3ind.

   14-, Verfahren zur Herstellung einer Versilberungslösung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, gekennzeichnet,durch folgende Verfahrensschritte:

   a) Herstellung einer ersten wässrigen Lösung, indem man ein Silbersalz und eine für die Reduktion wirksame Verbindung, die durch ein« oder mehrere Aldonsäuren mit 4—7 Kohlenstoffatomen und/oder ein oder mehrere Salze und/oder ein oder mehrere Laktone dieser Aldonsäuren ge~ bildet ist, in Wasser gibt«

   b) Veraischen der ersten und zweiten Lösung, wobei die Anteile an Silbersalz, an der ala Reduktionsmittel wirksamen

   • Verbindung, an Alkalihydroxyd und an Ammoniak maßgebend für die Silberfällung aua der Versüberungslösung sind»

   Verfahren nach Anspruch 14_S dadurch gekennzeichnet, daß ein· dritte wässrig« Lösung, enthaltend ein Reduktionsmittel au3 sine» Aldosekohlenwa33erytoff, hergestellt und "beis; Vermischen der ersten und zweiten Lösung gleichzeitig ebenfalia

   beigegeben wird»

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