DE2442016B2

DE2442016B2 - Waessrige loesung fuer die aktivierung von oberflaechen vor der stromlosen metallabscheidung

Info

Publication number: DE2442016B2
Application number: DE19742442016
Authority: DE
Inventors: Michael Sherborn; Conlan jun William Andrew Attleboro; Mass. Gulla (V.StA.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-09-03
Publication date: 1978-01-05
Also published as: FR2250568B2; GB1482758A; NL159725B; DE2442016C3; AU7069974A; FR2250568A2; AU503498B2; IT1017775B; DE2442016A1; JPS5080228A; ES444946A1; JPS5328246B2; ES427916A1; SE7407356L; DE2462584A1; NL7410470A; CA1066688A

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der stromlosen Metallabscheidung, die das Mischungsprodukt aus einem säurelöslichen Salz eines Edelmetalls der aus Silber, Gold und der. Platinmetallen bestehenden Gruppe, einen molaren Überschuß gegenüber dem Edelmetallsalz eines in der Lösung löslichen Zinn(II)-salzes und einer Halogenwasserstoffsäure in einer zur Erzielung eines pH-Wertes von unter 1 ausreichenden Menge enthält.

Es ist seit langem bekannt, daß eine stromlose Metallabscheidung auf Substraten, insbesondere auf nichtleitenden Substraten, nur dann in geeigneter Dicke und mit einer ausreichenden Haftfestigkeit erzielt werden kann, wenn die Substratoberfläche vor der stromlosen Metallabscheidung aktiviert worden ist.

Ein generelles Verfahren zur Aktivierung einer Subsitratoberfläche vor der Metallbeschichtung besteht darin, das Substrat mit zwei Lösungen in Kontakt zu bringen (sogenannte zweistufige Aktivierung). Ein Verfahren zum Aufbringen eines Metallüberzugs unter Anwendung dieser zweistufigen Aktivierung besteht dariii, daß man das Substrat zuerst mit einer sauren wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels, wie z. B. Zinn(ll)-chlorid, in Kontakt bringt und das Substrat dann nach dem Spülen mit Wasser mit einer zweiten Lösung eines aktivierenden Metallsalzes, z. B. Palladiumchlorid, in verdünnter Salzsäure behandelt. Das an der Substratoberfläche adsorbierte Reduktionsmittel reduziert die Ionen des aktivierenden Metalls in situ auf der Substratoberfläche, wodurch aktive Zentren entstehen, an denen das chemisch abgeschiedene Metall haftet. Dieses Verfahren läßt sich zwar mit Erfolg für die Beschichtung von Kunststoffen mit verschiedenen Metallen anwenden, es hat jedoch den Nachteil, daß die auf diese Weise aufgebrachten Metallüberzüge, z. B. Kupferüberzüge, nicht genügend fest an der Substratoberfiäche haften. Dies gilt insbesondere dann, wenn Kupfer auf Kupfer abgeschieden werden soll, wie z. B. bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, bei denen Kupfer sowohl auf dem Kunststoffsubstrat als auch auf einer auf diesem Kunststoffsubstrat aufgebrachten Kupferschicht abgeschieden wird. Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß bei der zweistufigen Aktivierung das Substrat nach der Aktivierung vor Durchführung der weiteren Behandlungsstufen auf andere Träger überführt werden muß, um eine Verunreinigung der Aktivatorlösungen durch Einschleppen und eine rasche Zerstörung des Metallabscheidungsbades zu vermeiden. Trotz dieser Vorsichtsmaßnahmen treten bei der Metallabscheidung unter Anwendung einer zweistufigen Aktivierung immer wieder Oberflächendefekte in dem Metallüberzug auf.

Ein anderes Verfahren zur Aktivierung eines Substrats vor der Metallabscheidung ist in der US-Patentschrift 30 11920 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Substrat mit einer koloidalen Aktivierungslösung in Kontakt gebracht, die durch Mischen eines aktivierenden Metallsalzes, eines Zinn(ll)-salzes in molarem Überschuß gegenüber dem aktivierenden Metallsalz und einer Halogenwasserstoffsäure in saurer Lösung hergestellt wird. Bei dem aktivierenden Metall handelt es sich um ein Edelmetall, das aus der Gruppe Silber, Gold und der Platinmetalle ausgewählt wird. Das im Überschuß verwendete Zinn(ll)-salz ist für die Erzielung der erforderlichen Stabilität des Kolloids verantwortlich und verhindert dessen Ausfällung aus der Suspension. Dieser Aktivator arbeitet bei einem pH-Wert unter 1, vorzugsweise bei 0, da das Zinn(II)-salz ab einem pH-Wert von etwa 0,9 zu hydrolysieren beginnt und ausfällt.

Dieser kolloidale Aktivator ist zwar für die verschiedensten Anwendungszwecke sehr gut geeignet, er hat jedoch ebenfalls einige Nachteile. In stark saurer Lösung tritt nämlich allmählich ein Verlust an Zinn(I l)-ionen auf, vermutlich als Folge einer Luftoxydation unter Bildung von Zinn(lV)-ionen, wodurch der Aktivator instabil wird. Ein ähnlicher Aktivator ist auch in der US-Patentschrift 36 72 938 beschrieben, der im wesentlichen aus den gleichen Komponenten besteht, jedoch im Gegensatz zu dem aus der US-Patentschril't 30 11 920 bekannten kolloidalen Aktivator eine echte Aktivatorlösung darstellt. Er hai die gleichen Nachteile wie vorstehend angegeben.

Aus der US-Patentschrift 36 72 923 ist eine Aktivierungslösung der oben angegebenen Zusammensetzung bekannt, die durch Zugabe von Hydroxyverbindungen stabilisiert ist. Auch hierbei handelt es sich um eine nichtkolloidale Lösung. Bei einer aus der US-Patentschrift 36 98 919 bekannten Akiivierungslösung, die Pd und Sn enthält, handelt es sich dagegen um eine kolloidale Aktivierungslösung mit der oben angegebenen Zusammensetzung. Die Stabilisierung erfolgt in diesem Falle bei niedrigem pH-Wert mit Glykolät'iern und Alkoholen. Auch bei der aus der aus der US-Patenlrchrift 37 67 583 bekannten Aktivierungslösung handelt es sich um eine kolloidale Lösung, die einen Pd°-Komplex mit unbestimmtem Molekulargewicht enthält. Diese Lösung wird durch Zusatz von Lewis-Basen stabilisiert.

Wie eine spätere Arbeit in »Plating and Surface Finishing«, Okt. 1975, Seiten 958 bis 965, jedoch gezeigt hat, handelt es sich bei allen diesen bekannten Aktivatorlösungen um kolloidale Lösungen, in denen die kolloidalen Teilchen durch Ultrazentrifugierung abgeschieden werden können. Es konnte auch nachgewiesen werden, daß nur die abgeschiedenen kolloidalen Teilchen eine aktivierende Wirkung auf die Substratoberfläche ausüben. Daraus ergibt sich, daß alle bekannten Aktivierungslösungen mehr oder weniger instabil sind, insbesondere bei längerer Lagerung, und daß die darin enthaltenen kolloidalen Teilchen aus der Lösung ausfallen, was mit einem Verlust an Wirksamkeit einhergeht.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine wäßrige Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der stromlosen Metallabscheidung anzugeben, bei dem die vorstehend genannten Nachteile nicht auftreten, die insbesondere auch über längere Zeiträume hinweg lagerbeständig ist.

Diese Aufgabe wird bei einer wäßrigen Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der stromlosen Metallabscheidung, die das Mischungsprodukt aus einem säurelöslichen Salz eines Edelmetalls der aus Silber, Gold und den Platinmetallen bestehenden Gruppe, einem molaren Überschuß gegenüber dem Edelmetallsalz eines in der Lösung löslichen Zinn(II)-salzes und einer Halogenwasserstoffsäure in einer zur Erzielung eines pH-Wertes von unter 1 ausreichenden Menge enthält, dadurch gelöst, daß die Lösung noch Harnstoff in einer zur Erzielung eines Molverhältnisses von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure von über 1 : 10 ausreichenden Menge enthält.

Die beanspruchte wäßrige Aktivierungslösung weist nicht nur eine hohe Wirksamkeit auf, sondern sie ist auch außerordentlich stabil und kann über längere Zeiträume hinweg aufbewahrt werden, ohne daß Verluste an Zinn(II)-salz und die damit einhergehenden Wirksamkeitsverluste auftreten.

Beim Mischen des Zinn(ll)-salzes mit dem Edelmetallsalz in Gegenwart einer Halogenwasserstoffsäure und in Gegenwart von Harnstoff erhält man ein Mischungsprodukt, bei dem es sich wahrscheinlich um ein Additionsprodukt handelt, das in Lösung nur ganz gering dissoziiert ist. Als Folge der minimalen Dissoziation geht auch keine Halogenwasserstoffsäure durch Verdampfen verloren und die darin enthaltenen Zinn(II)-ionen sind gegen Oxydation geschützt. Obgleich das Produkt nur eine minimale Dissoziation aufweist, weist es eine überraschend hohe aktivierende Wirkung auf die Substratoberflächc auf. Es hat ferner den Vorteil, daß es praktisch geruchlos ist, da die darin enthaltene Halogenwasserstoffsäure nicht verdampft, und daß es außerordentlich wirtschaftlich ist, weil praktisch keine Verluste an Zinn(ll)-salz und Halogenwasserstoffsäure auftreten, so daß die Aktivatorlösung stets einen konstanten Gehalt an Zinn(II)-ionen und Halogenwasserstoffsäure aufweist und nur selten ergänzt zu werden braucht. Sie führt zu einer erhöhten Haftfestigkeit des durch anschließende stromlose Beschichtung auf das Substrat aufgebrachten Metallüberzugs, der das Substrat gleichmäßig bedeckt und sich davon nicht ablöst.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 einen Vergleich zwischen der Stabilität einer Aktivierungslösung mit dem und ohne das erfindungsgemäß verwendete Mischungsprodukt in graphischer Form und

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Harnstoffgehaltes bei der Bildung des Mischungsproduktes als Funktion der Stabilität der Aktivatorlösung.

Der erfindungsgemäß verwendete Aktivator besteht im wesentlichen aus solchen Stoffen in solchen Anteilen, wie sie in den US-Patentschriften 30 11920 und 36 72 938 angegeben sind. Das säurelösliche Edelmetallsalz ist ein Salz eines der für die stromlose Metallabscheidung bekannten Metalle. Dazu gehören die Edelmetalle Gold und Silber sowie Metalle der Platingruppe. Palladium hat sich als das günstigste dieser Metalle für die Aktivierung eines nichtleitenden Substrats, insbesondere eines Kunststoffsubslrats, erwiesen und stallt daher eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Silber, Gold und Rhodium sind weniger bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, da bei der Herstellung des Aktivators infolge der begrenzten Löslichkeit der Silbersalze und der Instabilität der Gold- und Rhodiumsalze in Lösung bei der Herstellung des Aktivators gewisse Schwierigkeiten auftreten.

Das jeweils verwendete Salz des Edelmetalls ist nicht kritisch und man kann die Halogenide, wie sie in der genannten US-Patentschrift 30 11 920 beschrieben sind sowie andere Salze, z. B. das Nitrat, Sulfat u. dgl., verwenden. Fluoride und Jodide sind weniger bevorzugt. Andere Salze als Halogenide sind ebenfalls geeignet, da Halogenidionen in die Lösung durch Fremdhalogenidionen eingeführt werden können. Vorzugsweise wird als Salz das Halogenid verwendet und es hat vorzugsweise das gleiche Anion wie die anderen Aktivatorkomponenten. Es sei bemerkt, daß bei Verwendung des Halogenids etwas Halogenid in die Lösung eingeführt wird, daß jedoch wegen der geringen Konzentration des verwendeten Edelmetallsalzes diese Menge in der Regel zu vernachlässigen ist.

Die Menge des Edelmetallsalzes ist nicnt kritisch und richtet sich in erster Linie nach den Kosten und nach betrieblichen Erwägungen. Obwohl somit bis zu 40 bis 50 g pro Liter oder mehr des Edelmetallsalzes möglich sind, wird doch zweckmäßig die Menge des Edelmetallsalzes vom Kostenstandpunkt aus so gering wie möglich gehalten, ohne daß darunter d'e Funktionellen Eigenschaften des Aktivators leiden. In der Regel übersteigt die Menge des Edelmetallsalzes in der Aktivatorlösung nicht 8 g pro Liter und sie übersteigt in dem fertigen Bad nicht 2 g pro Liter; vorzugsweise liegt die Menge zwischen 0,1 und 1 g pro Liter Lösung; bei Herstellung hochkonzentrierter Aktivatorlösungen, /.. B. solchen, die 40 bis 50 g pro Liter enthalten, soll der pH-Wert der Lösung über etwa 0,5 liegen und das Verhältnis von

Zinn(ll)-ionen zu Edelmetallionen mindestens 5 : I betragen.

Das zur Herstellung des Aktivators jeweils verwendete Zinn(ll)-salz ist ebenfalls nicht kritisch, und außer einem Zinn(II)-halogenid eignen sich auch andere Zinn(II)-salze, z.B. Zinn(II)-nitrat und Zinn(ll)-acetal. Wie bei dem Salz des Edelmetalls isi das Zinn(il)-haiogenid bevorzugt, welches das gleiche Anion wie die anderen Aktivatorbestandteile hat. Bei Verwendung eines Zinn(II)-halogenids bildet dieses eine Quelle für Halogenidionen in dem Aktivator.

Die Menge des verwendeten Zinn(ll)-salzes ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß Zinn(ll)-ioncn in der Aktivatorzusammensetzung in einem molaren Überschuß gegenüber den Edelmetallionen vorliegen. Diesbezüglich kann wie bei den bekannten Aktivatoren das Molverhältnis von Zinn(II)-ionen zu Edelmetallionen nur 2 : 1 betragen, es variiert jedoch vorzugsweise zwischen 10:1 und 40:1 und kann bis zu 100:1 betragen.

Alle Halogenwasserstoffsäuren, außer Jodwasserstoffsäure, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt. Die Ergebnisse in bezug auf Stabilität und Aktivierungswirkung sind mit Fluorwasserstoffsäure jedoch nur mäßig. Bromwasserstoffsäure ist besser und Chlorwasserstoffsäure ergibt das beste Ergebnis. Der hier verwendete Ausdruck Halogenwasserstoffsäure betrifft somit hauptsächlich Salzsäure, umfaßt jedoch auch alle anderen Halogenwasserstoffsäuren außer Jodwasserstoffsäure, wobei der Tatsache Rechnung getragen wird, daß diese anderen Säuren nur mäßige Ergebnisse liefern. Ferner besteht Klarheit darüber, daß der Ausdruck Halogenwasserstoffsäure die Anwesenheit von Wasserstoffionen und Halogenidionen in Lösung bedeutet, obwohl die Wasserstoffionen von einer anderen Säure stammen können, die kein für die Aktivatorzusammensetzung schädliches Anion aufweist. So können beispielsweise Schwefelsäure, Fluorborsäure und verschiedene organische Säuren, z. B. Maleinsäure, als Quelle für Wasserstoffionen verwendet werden, wobei sämtliche Halogenidionen von der Fremdquelle für Halogenidionen geliefert werden. Salpetersäure soll nicht verwendet werden, daß sie mit Harnstoff unlösliche Additionsprodukte bildet. Ebenso sollen andere Säuren, die mit Harnstoff unlösliche Additionsprodukte liefern, vermieden werden.

Das Additionsprodukt aus dem Zinn(II)-salz, der Säure und Harnstoff kann durch Mischen der Bestandteile bei Herstellung der Aktivatorzusammensetzung nach der in der US-Patentschrift 30 11 920 beschriebenen Methode erhalten werden oder man bildet ein Additionsprodukt aus der Halogenwasserstoffsäure und Harnstoff und mischt dieses dann mit dem Zinn(II)-sal/. unter Bildung des Additionsprodukts aus den drei Komponenten. Gegebenenfalls können jedoch alle Bestandteile in einem einzigen Behälter gemischt werden, der auch noch die anderen Komponenten der Aktivatorzusammensetzung enthält, wobei sich wahrscheinlich das Additionsprodukt in situ bildet. Keine besonderen Reaklionsbcdingungcn wie Erhitzen oder dergleichen sind erforderlich.

Man nimmt an, daß das Additionsprodukt ein Adclukl uns Harnstoff mil einem Molekül der Säure und der /inn(ll)-verbindung ist. Infolgedessen sind größere als iiqiiimolarc Mengen Harnstoff gegenüber den anderen Bestandteilen bevorzugt, obwohl auch geringere ;ils iiquimokirc Mengen gewisse Vorteile ergeben. l);is Verhältnis von Hiirnsioff /π I liiloycnwiisscrstfiffsiiiiic kann zwischen 1:10 und 100 : 1 variieren, es variiert jedoch vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 10:1. Lediglich vom Volumenstandpunkt aus kann mit zunehmendem pH-Wert der Lösung mehr Harnstoff verwendet werden und das erforderliche Säurevolumen nimmt dafür ab.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das zur Bildung des erfindungsgemäßen Aktivators verwendete Additionsprodukt die Formel

C)

H₂NCN¹H, SnX.,

hat, worin X das Halogenidion ist. Bei Verwendung eines Harnstoffüberschusses, der für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt ist, verschiebt das Harnstoffion die Reaktion der Bildung des Additionsprodukts nach rechts, wodurch eine Dissoziation in der Aktivatorlösung vermieden wird. Infolgedessen werden sowohl die Halogenwasserstoffsäure als auch die Zinn(Ii)-ionen gebunden, so daß die Halogenwasserstoffsäure nicht raucht und die Zinn(II)-ionen nicht zu Zinn(IV)-ionen oxydiert werden.

Die Abnahme der Oxydation von Zinn(II)-ionen zu Zinn(IV)-ionen, infolge der Wirkung von Harnstoff in Abhängigkeit von der Zeit, wird durch Fig. 1 der Zeichnung veranschaulicht, die eine graphische Darstellung des Zinn(II)-ionengehalts als Funktion der Zeil für eine harnstoffhaltige Zusammensetzung (Kurve A) und eine harnstofffreie Zusammensetzung (Kurve B) zeigt. Die Zusammensetzungen der folgenden Beispiele 1 und 2 wurden zur Erstellung von Fig. 1 verwendet, wobei man durch diese Zusammensetzungen in einem offenen Becherglas zur Beschleunigung der Oxydation Luft hindurchperlen ließ. Der Zinn(II)-gehalt wurde periodisch bestimmt. Wie die Kurve zeigt, wird die Oxydation von Zinn(II)-ionen durch die Anwesenheit des Harnstoffs stark verzögert. Es sei bemerkt, daß die hier dargestellten Kurven lediglich der Erläuterung dienen und den Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 entsprechen; andere Zusammensetzungen weisen jedoch ähnliche Kurven auf.

Die Harnstoffkonzentration relativ zur Säurekonzentration ist für Zusammensetzungen mit niedrigerem pH-Wert (pH-Wert unter etwa 0,9 für ein Chloridsystem) wichtiger als für Zusammensetzungen mit höherem pH-Wert, da die Anfälligkeit der Zinn(II)-ionen für eine Luftoxydation in stark saurer Lösung ausgeprägter ist. F i g. 2 zeigt in graphischer Darstellung den Zinn(ll)-ionengehah eines stark sauren Aktivators (der von Beispiel 1) als Funktion des Verhältnisses von Harnstoff zu Salzsäure. Die Messungen erfolgten nachdem der Aktivator unter Hindurchlcitcn von Luft in einem offenen Becherglas 40 Stunden lang gestanden hat. Wie man sieht, ist die in der Zusammensetzung verbliebene Zinn(ll)-ionenkonzentration um so größer je größer das Verhältnis von Harnstoff zu Säure ist.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, dalj alle Aklivatorkomponcnten — d. h. das F.clelmetallsalz der Harnstoff,das Zinn(ll)-salz und die Säure — in Form ihrer jeweiligen Halogenide verwendet werden können dies jedoch nicht müssen, obwohl bei einer bevorzugter Ausführungsform der Erfindung sie alle in Form ihrer Halogenide mit einem gemeinsamen Anion, am besten dem Chlorid, vorliegen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei die Fremdhalogenidionen in der zur Lösung der anderen Aktivatorkomponenten dienenden sauren Lösung gelöst werden und der Harnstoff an irgendeiner Stelle des Verfahrens zugesetzt wird. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung eines Aktivators gemäß der Erfindung besteht darin, daß man zuerst ein Aktivatorkonzentrat unter Verwendung von vorgemischlem Harnstoff-Zinn(ll)-chlorid und Salzsäure herstellt und dann dieses Konzentrat vor Gebrauch verdünnt. Auf diese Weise kann das Konzentrat ziemlich sauer gemacht werden, um eine richtige Auflösung der Katalysatorkomponenten zu gewährleisten, und der pH-Wert kann dann durch Verdünnen auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Das Konzentrat wird hergestellt, indem man zuerst das Edelmetallsalz in saurer Lösung löst, dann das Additionsprodukt aus Zinn(ll)-chlorid, Harnstoff und Säure zugibt und die Zusammensetzung altern läßt. Während des Alterungsprozesses ändert der Aktivator seine Farbe von einem dunklen Blau bis Grün nach Braun bis Braunschwarz, was die Bildung des Kolloids anzeigt. Nach dem Altern kann der Aktivator gegebenenfalls mit einer Natriumchloridlösung verdünnt werden, wodurch der pH-Wert ansteigt und die Chloridionenkonzentration zunimmt.

In der vorstehend genannten US-Patentschrift 30 11 920 ist auch der Zusatz eines Stannats, z. B. eines Alkalimetallstannats, zu der Aktivatorzusammensetzung beschrieben. Die Wirkung eines Stannats besteht in der Verbesserung der Eigenschaften der Aklivatorkomponenten und in der Erzielung einer rascheren Adsorption des Edelmetalls an dem Substrat. Die Art und Weise, in welcher das Stannat dieses Ergebnis erzielen läßt, ist nicht ganz klar, beruht jedoch wahrscheinlich auf der Anwesenheit von Zinn(IV)-ionen in der Zusammensetzung. Andere Quellen für Zinn(IV)-ionen, z. B. Zinn(IV)-chlorid, Polyzinnsäureverbindungen u. dgl., können unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse an Stelle des Slannats verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine 1gew.-°/oige Palladiumchloridlösung wird durch Zugabe von 1 g Palladiumchlorid zu 100 ml 0,5normaler Salzsäure hergestellt. Eine zweite Lösung (enthaltend 27,86 g Zinn(II)-ionen) wird der ersten zusammen mit 0,4 g Natriumstannat zugegeben. Dann gibt man 610 ml einer dritten Lösung zu, die durch Vermischen von 330 ml 12,4normaler Salzsäure mit 350 g Harnstoff erhalten wurde. Die Mischung enthält somit etwa 1,4 Mol Harnstoff pro Mol Salzsäure. Die Mischung wird gerührt, mit Wasser auf 1 Liter verdünnt und etwa 24 Stunden stehen gelassen. Der erhaltene Aktivator besitzt eine dunkelbraune Farbe. Keine Salzsäurcdämpfesind wahrnehmbar.

Beispiel 2

Für Vergleichs/wecke wird die Zusammensetzung des Beispiels 2 mit derjenigen des Beispiels 2 der US-Patentschrift 30 11920 verglichen; die dortige Zusammensetzung ist die folgende:

Palladiumchlorid	1 g pro Liter
Wasser	600 ml
Salzsäure (12nornial)	300 ml
Natriumstannat	(TO
Zinn(ll)-chlorid')	371/2 g
') 23,5 g Zinn pro Liter.

Die vorstehenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander gemischt, worauf man sie 24 Stunden bei etwa 27°C stehenläßt.

200 ml jeder der obigen Lösungen werden in ein offenes Becherglas gegeben, und man läßt durch jede Lösung Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,28 m^s pro Stunde perlen. Periodisch entnimmt man eine kleine Probe jeder Lösung und titriert sie auf Zinn. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 der Zeichnung graphisch dargestellt, in welcher der Zinn(II)-gehalt in Abhängigkeit von der Zeit, wie vorstehend beschrieben, aufgetragen ist. Wie man aus der Zeichnung sieht, hielt sich die Zusammensetzung des Beispiels 1 langer als 200 Stunden, wonach der Versuch abgebrochen wurde, während die Zusammensetzung des Beispiels 2 der US-Patentschrift 30 11 920 innerhalb etwa 48 Stunden instabil wurde, nachdem sich noch etwa V2g Zinn(II)-ionen in der Lösung befand.

Wie vorstehend bereits gesagt, ermöglicht die Verwendung von überschüssigen Halogenidionen die Erzielung von Aktivatorlösungen mit stabilem pH-Wert bei niedrigerer Zinn(II)-ionenkonzentration, als dies bisher möglich war. Das Harnstoff-Additionsprodukt bewirkt ebenfalls eine Stabilisierung solcher Lösungen, wie das folgende Beispiel zeigt.

Beispiel 3

a) Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei die Zinn(II)-chloridmenge auf 32 g pro Liter Lösung (19,2 g Zinn pro Liter) herabgesetzt wird. Die Titration zu Beginn ergab 19,0 g (Zinn(II)-ionen pro Liter und nach 45 min Belüftung fand man noch 11,3 g pro Liter Lösung.

b) Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Zinn(II)-chloridmenge auf 6'/2g pro Liter (4,9 g Zinn pro Liter) herabgesetzt. Der Aktivator wurde innerhalb etwa 10 Stunden instabil und bildete einen Niederschlag.

c) Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Zinn(l I)-chloridgehalt auf etwa 3 g pro Liter (1,8 g Zinn pro Liter) herabgesetzt wurde. Der Aktivator wurde nach etwa 8 Stunden instabil.

d) Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der Zinn(II)-chloridgehalt auf etwa 15 g (9,0 g Zinn pro Liter) herabgesetzt. Der Aktivator wurde innerhalb etwa 6 Stunden unter Bildung eines Niederschlags instabil.

e) Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der Zinn(ll)-chloridgehalt auf 6'/2g pro Liter (4,9 g Zinn pro Liter) herabgesetzt. Der Aktivator wurde innerhalb etwa 2 Stunden nach seiner Zubereitung instabil.

f) Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der Zinn(II)-chloridgehalt auf 3 g pro Liter (1,8 g Zinn pro Liter) herabgesetzt. Der Aktivator wurde sofort nach seiner Zubereitung instabil.

Ks wurde gefunden, daß der Harnstoff zweckmäßig in

relativ großem molarem Überschuß gegenüber der Halogenwasserstoffsäure verwendet wird. Der Grund dafür ist wahrscheinlich der, daß dadurch eine

10

Dissoziation des Additionsprodukts vermieden wird. Die Vorteile werden durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 4

6 Katalysatorzusammensetzungen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch der Harnstoffgehalt (und entsprechend das Verhältnis von Harnstoff zu Salzsäure) so variiert wurde, daß sich die Wirkung des Harnstoffs auf die Stabilität der Lösung zeigte Das Molverhältnis von Harnstoff zu Salzsäure und die Änderung des Zinn(II)-gehalts bei Luftzutritt sind in der folgenden Tabelle angegeben:

i	Verhältnis	Zinn(ll)	-ioncngchalt (g pro Liter)	40 StU.	60 Std.	140 Std.
!	Harnstoff: HCI	OSkI.	20 StU.	3,5	instabil¹)	instabil
1	0:1	24,0	12,0	8,6	3,2	instabil
	0,5:1	20,4	13,5	11,2	9,4	instabil
	1:1	19,6	14,0	14,2	12,3	3,8
	2:1	19,9	14,2	16,1	14,2	10,4
1	3:1	20,8	17,1	17,1	16,1	10,4
I	4:1	20,8	17,1

*) Instabil - Der Katalysator wird instabil, wenn der /inn(ll)-gchalt unter I g pro Liter sinkt.

Zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen dem Verhältnis von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure und dem Zinn(II)-ionengehalt, wie er sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, ist in Fig. 2 dieses Verhältnis gegen den Zinn(I!)-ionengehalt bei 40 Stunden aufgetragen. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, ist nach 40stündiger Belüftung der Lösung der Zinn(Il)-ionengehalt um so größer, je höher das Verhältnis von Harnstoff zu Salzsäure ist.

Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß man die besten Ergebnisse bei den höheren Verhältnissen von Harnstoff zu Salzsäure erzielt, während dann, wenn der Harnstoffgehalt 3 Mol pro Mol Salzsäure übersteigt, man keine oder nur eine geringe Verbesserung erzielt.

Beispiel 5
(1) Vorreinigung eines Kupfersubstrats

a) Das Substrat wird durch Eintauchen in eine heiße alkalische Reinigungslösung und Spülen in sauberem Wasser gereinigt und

b) mit einem Ätzmittel für Kupfer, z. B. einem Kupfer(ll)-chlorid-Salzsäurebad, gebeizt und gespült.

c) Man taucht zur Entfernung von Rückständen in eine 10volumen-%ige Salzsäure und spült.

(2) Aktivierung

Das saubere Substrat wird 30 Sek. oder langer in die Aktivatorlösung gemäß Beispiel 1 eingetaucht, wodurch sowohl die Kupferoberflächen als auch die an den Wänden der Durchbohrungen freiliegenden Kunststoffoberflächen aktiviert werden, Spülung.

(3) Beschleunigung (wahlweise)

Man taucht eine Minute oder langer in eine saure Beschleiinigungslösung, z. B, eine 10%igc Fiuorborsäurelösung, ein und spült.

(4) Stromlose Mctallabscheidung

Die aktivierte Oberfläche wird in die Absdieidungslödes gewünschten Metalls, z. B. ein Kupfeibad entsprechend Beispiel 1 der US-Patentschrift 33 29 512, eingetaucht, und zwar so lange, bis sich der Metallüberzug in der gewünschten Stärke abgeschieden hat. Dann wird gründlich gespült und getrocknet.

(5) Elektrobeschichtung

Das überzogene Substrat wird zur sicheren Reinigung des Kupferüberzugs in eine lO°/oige Salzsäure getaucht, gespült und auf dem chemisch abgeschiedenen Überzug wird in der gewünschten Stärke Kupfer abgeschieden.

Bei diesem Verfahren erzielt man auf dem Substrat sowohl auf dessen in den Durchbohrungen freiliegenden Kunststoffoberflächen als auch auf dessen Metalloberflächen feste gleichförmige Überzüge aus leitendem Metall, ohne daß vor der Eiektrobeschichtung der Metallüberzug von dem Kupferüberzug entfernt zu werden braucht.

Beispiele
(1) Aktivierung

Man taucht das Substrat 30 Sekunden oder länger in die Aktivator-Zusammensetzung des Beispiels I und spült.

(2) Beschleunigung

Das aktivierte Substrat wird 1 Minute oder langer in einen alkalischen Beschleuniger, z. B. 5%iges Natriumcarbonat, eingetaucht und gespült.

(3) Mctallbeschichtung

Das aktivierte Substrat wird in die gewünschte Metallabscheidungslösung, /.. B. in die Zusammcnsctzung des Beispiels I gemäß US-Patentschrift 34 24 597, so lange eingetaucht, bis sich der Metallüberzug in der gewünschten Stärke ausgebildet hat. Dann wird gründlich gespült und getrocknet.

Beispiele 7 bis 11

0,25 g pro Liter Palhidiumchlorid, 10 g pro Liter Zinndichlorid und 0,5 g pro Liter Zinndichlorid sowie die anderen nachstehend angegebenen Stoffe in

den angegebenen Mengen und Wasser bis auf 1 Liter enthaltende Aktivatorlösungen werden hergestellt. Platten aus Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gebürstet, gespült, mit einem Reinigungsmittel zur Entfernung von Fett und Öl gereinigt, gespült, in eine 10vol.-%ige Salzsäurelösung getaucht, 30 Sek. direkt in die verschiedenen Aktivatorzusammensetzungen getaucht, wieder gespült, 1 min in eine Lösung eines Beschleunigers

eingetaucht, gespült, in das chemische Metallabscheidungsbad von Beispiel 6 eingetaucht und abschließend gespült.

Die erhaltenen Überzüge werden visuell auf ihre ■-> Vollständigkeit, Tiefe und Gleichmäßigkeit der Bedekkung mit den nachstehend angegebenen Ergebnissen ausgewertet.

Beispiel Nr.

I lamstoflkonzcnlration

(Mol)

Chloridsalzkonzentralion

(B) IICI-Konzen-

trutiun

(Normalität)

Krgehnis

9 10

40 NaCI 40 NaCl 40 NaCl 40 NaCl 100 KCI

Es folgen Beispiele von in den Rahmen der Erfindung fallenden Aktivatorzusammensetzungen. All diese Zusammensetzungen können ein Substrat nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren aktivieren:

Beispiel 12

Palladiumnitrat(g)
Zinn(II)-nitrat(g)
Fluorborsäure (48% ml)
Calciumchlorid (g)
Harnstoff (g)
Wasser

Beispiel 13

Palladiumsulfat (g)
Zinn(II)-sulfat(g)
Schwefelsäure (ml)
Calciumbromid(g)
Harnstoff (g)
Wasser

Beispiel 14

Palladiumchlorid (g)
Zinn(ll)-fluorborat(g)
Fluorborsäure (48% ml)
Calciumchlorid (g)
Harnstoff (g)
Wasser

25

50

100

200

auf I

Liter

25

20 100 200 auf 1 Liter

0,5

50

50 200 100 auf 1 Liter

4 ausgezeichnet

4 mäßig

4 ausgezeichnet

Beispiel 15

-'■> Palladiumbromid(g) °·⁵⁰

Zinn(II)-bromid(g) 25

Bromwasserstoffsäure (48% ml) 100

Natriumbromid (g) 150

Harnstoff (g) 50

jo Wasser auf 1 Liter

Beispiel 16

Palladiumbromid (g) 0,50

Zinn(Il)-sulfat(g) 50

j» Fluorborsäure (48% ml) 35

Magnesiumbromid (g) 250

Harnstoff(g) 250

Wasser auf 1 Liter

Beispiel 17

Das folgende Beispiel erläutert einen Aktivator mit einer sehr niedrigen Zinn(ll)-ionenkonzentration:

Palladiumchlorid (g)

Zinndichlorid (g) 3,2

'' Salzsäure (37% ml) 80

Natriumchlorid (g) 200

Harnstoff (g) 100 χθ

Wasser auf 1 Lrter

ίο Die vorstehende Zusammensetzung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 14 hergestellt. Sie war Stunden lang stabil.

Hier/u I Hliiii Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der stromlosen Metallabscheidung, enthaltend das Mischungsprodukt aus einem säurelöslichen Salz eines Edelmetalls der aus Silber, Gold und den Platinmetallen bestehenden Gruppe, einen molaren Überschuß gegenüber dem Edelmetallsalz eines in der Lösung löslichen Zinn(ll)-salzes und einer Halogenwasserstoffsäure in einer zur Erzielung eines pH-Werts von unter 1 ausreichenden Menge, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung noch Harnstoff in einer zur Erzielung eines Molverhältnisses von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure von über 1:10 ausreichenden Menge enthält.

2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetallsalz ein solches der Platingruppe ist und seine Menge nicht 8 g pro Liter Lösung übersteigt.

3. Wäßrige Lösung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Edelmetallsalzes zwischen 0,1 und 5 g pro Liter Lösung variiert.

4. Wäßrige Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenwasserstoffsäure Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure ist.

5. Wäßrige Lösung nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetallsalz ein Palladiumsalz ist.

6. Wäßrige Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetallsalz Palladiumchloridist.

7. Wäßrige Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch Alkalistannat enthält.

8. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Zinn(ll)-salzzu Edelmetallsalz zwischen 2 :1 und 100 : 1 liegt.

9. Wäßrige Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 10:1 und 40 :1 variiert.

10. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure zwischen 1:10 und 100 : 1 variiert.

11. Wäßrige Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1 : 1 und 10:1 variiert.