EP0492487B1

EP0492487B1 - Mittel zum zeitweiligen Schutz von blanken Silber- und Kupferoberflächen gegen Anlaufen und Verfahren zu seiner Anwendung

Info

Publication number: EP0492487B1
Application number: EP91121903A
Authority: EP
Inventors: Hermann Dr. Dipl.-Chem. Grossmann; Erwin Marka
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter
Current assignee: Doduco Contacts and Refining GmbH
Priority date: 1990-12-22
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1996-03-20
Anticipated expiration: 2011-12-20
Also published as: DE59107581D1; ES2086471T3; EP0492487A1

Description

Die Erfindung geht aus von einem Mittel zum Schutz von blanken Silberoberflächen gegen Anlaufen, welches als hydrophoben Inhibitor eine langkettige aliphatische Mercaptoverbindung mit mindestens 12 C-Atomen in der Kette und Wasser enthält.
Silberwaren und versilberte Teile laufen in schwefelwasserstoffhaltiger Atmosphäre an und werden infolge der Bildung von Silbersulfid braun bis schwarz. Um ein Anlaufen zu verhindern, ist es bekannt, Silberoberflächen mit einer anorganischen Deckschicht, z.B. mit Rhodium oder mit Silberchromat, welche durch elektrolytische Verfahren aufgebracht werden, zu schützen. Es ist auch bekannt, Silberoberflächen durch Klarsichtlacke oder Wachse, welche durch Tauchen, Sprühen oder Bedampfen aufgebracht werden, zu schützen. Ein wesentlicher Nachteil dieser Überzüge ist, dass sie das äussere Erscheinungsbild des Silbers verändern, was insbesondere bei dekorativen Gegenständen von Nachteil ist. Bei Anwendungen in der Elektrotechnik, insbesondere bei elektrischen Kontakten, sind derartige passivierende Überzüge nicht erwünscht, weil sie den elektrischen Übergangswiderstand stark erhöhen. Ausserdem erschweren solche Passivierungsschichten das Weichlöten einer Silberoberfläche. Es sind deshalb auch Mittel bekannt, mit denen Silberoberflächen nur zeitweise vor einem Anlaufen geschützt werden, nämlich vom Zeitpunkt der Herstellung bis zum Zeitpunkt der Weiterverarbeitung bzw. der Inbenutzungnahme. So ist es aus der DE-OS 1 621 459 bekannt, langkettige aliphatische Verbindungen, die eine SH-Gruppe enthalten (Mercapto-Verbindungen), in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, nämlich in Chlorkohlenwasserstoffen, zu lösen, mit der Lösung die zu schützenden Silberoberflächen zu behandeln und dann zu trocknen, indem man die Lösung ablaufen und die restliche, an die Oberfläche noch haftende Lösung verdampfen läßt. Bei hinreichend langkettigen aliphatischen Mercapto-Verbindungen als Inhibitoren verbleibt auf der Silberoberfläche eine transparente, farblose, im Idealfall monomolekulare Schutzschicht, welche zumindestens solange auf der Ware haftet, bis diese weiterverarbeitet wird oder zum Verbraucher gelangt. Nachteilig dabei ist, dass die Inhibitoren in halogenierten Kohlenwasserstoffen gelöst werden, welche umweltschädlich sind.
Um halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel zu vermeiden, ist es aus der DE-OS 39 05 850, bekannt, die Inhibitoren, bei welchen es sich wiederum um langkettige aliphatische Verbindungen mit SH-Gruppe handelt, nämlich um Mercaptoverbindungen mit 12 bis 25 C-Atomen, in organischen Lösemitteln wie Glykolen und/oder Glykoläthern mit insgesamt 4 oder 5 C-Atomen zu lösen und die zu schützenden Silberoberflächen mit dieser Lösung zu behandeln. Glykole und Glykoläther haben den Vorteil, weniger umweltschädlich zu sein als halogenierte Kohlenwasserstoffe. Sie haben jedoch den Nachteil, dass sie entflammbar sind und dass die aus der Behandlungslösung entweichenden Dämpfe ein explosives Gemisch bilden können, so dass bei dem Arbeiten mit solchen Lösungen besondere Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen sind. Um dem Entstehen von entflammbaren oder explosiven Gasgemischen entgegenzuwirken, ist es aus der DE-OS 39 05 850 bereits bekannt, die behandelten Oberflächen nicht dadurch zu trocknen, dass man das Lösungmittel verdampfen läßt. Vielmehr wird das Lösungsmittel von den behandelten Oberflächen durch Spülen mit wässrigen Lösungsmitteln oder mit warmem Wasser mit Detergentien entfernt. Um die Verdampfungsraten zu reduzieren, ist es aus der DE-OS 39 05 850 weiterhin bekannt, der Lösung des Inhibitors in Glykol oder Glykoläther Wasser zuzusetzen. Das Glykol und der Glykoläther lösen sich im Wasser und werden dadurch verdünnt. Es wird jedoch darauf geachtet, dass bei dieser Verdünnung die Löslichkeitsgrenze des Inhibitors im Glykol bzw. Glykoläther nicht überschritten wird, damit es nicht zu Trübungen oder Ausfällungen kommt. Durch den Wasserzusatz wird die Gefährlichkeit des Glykols bzw. des Glykoläthers zwar vermindert, aber nicht beseitigt.
Aus der DE-AS 1 279 428 ist es bereits bekannt, Silberwaren zum Schutz gegen Schwefelanlauf mit Hilfe von aliphatischen Thiokarbonsäuren zu schützen, welche in wässriger Emulsion angewendet werden und auf der Silberoberfläche besser haften sollen. Die wässrige Emulsion benötigt keinen Emulgator, weil die Thiokarbonsäuren eine hydrophile Carboxylgruppe haben, durch die sie teilweise sogar wasserlöslich sind. Wässrige Emulsionen von Thiokarbonsäuren haben aber nur eine geringe Standzeit und ihre Handhabung ist schwierig. Sie haben deshalb für die Tauchbehandlung oder Sprühbehandlung von Silberwaren, keinen Eingang in die Praxis gefunden, vielmehr wurden die Thiokarbonsäuren als Zusatz zu Polierpasten verwendet (DE-AS 1 279 428, Anspruch 5). Ein weiterer, besonders wesentlicher Nachteil der Thiokarbonsäuren besteht darin, dass sich an ihre hydrophile Carboxylgruppe Wasser anlagern kann, welches dem Schwefelwasserstoff, vor welchem die Silberoberfläche geschützt werden soll, letztlich den Angriff auf die Silberoberfläche doch ermöglicht, so dass man keine gegenüber Schwefelwasserstoff dichte Schutzschicht erhält. Auf dekorative Silberwaren soll das Mittel, das vor dem Anlaufen der Oberfläche schützen soll, als so gleichmässiger Film aufziehen, dass der Glanz der Oberfläche erhalten bleibt. Mit einer wässrigen Emulsion von Thiokarbonsäuren ist das kaum möglich, denn dazu genügt es nicht, den Überschuß der Emulsion von der Oberfläche ablaufen zu lassen, vielmehr müßte man die Oberfläche mit Wasser spülen; dabei würde aber ein erheblicher Teil der Thiokarbonsäure wieder abgespült, weil sie hydrophile Gruppen hat.
Aus der CH-A-478 925 ist ein Edelmetallreinigungs- und Polierbad bekannt, welches als Anlaufschutz langkettige Thiole enthält, die durch einen primären Alkohol als Lösungsvermittler in Lösung gebracht werden. In Kombination mit einer waschaktiven Substanz kann auch ein Alkylarylpolyglykoläther als Emulgator vorhanden sein.
Aus der FR-A-1 347 705 ist eine Paste zum Reinigen und Polieren von angelaufenem Silber bekannt, welches u.a. ein Thiol und ein nicht-ionisches Tensid enthält.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zum zeitweiligen Schutz von blanken Silberoberflächen, auch im Bereich der Elektrotechnik, insbesondere bei elektrischen Kontakten anzugeben, welches bequem und gefahrlos gehandhabt werden kann, auch in Tauchbädern, und umweltverträglich ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Mittel mit der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung. Ein besonders geeignetes Verfahren zum Anwenden dieses Mittels ist Gegenstand des Anspruchs 5. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemässe Mittel enthält als organische Inhibitor-Substanz eine hydrophobe aliphatische Thioverbindung mit wenigstens 12 C-Atomen in der Kette aus der Gruppe der Thioalkohole und deren Veresterungsprodukten ohne hydrophile Carboxylgruppen, wobei die Thioalkohole besonders bevorzugt sind. Sie werden aber nicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst, sondern in Form einer wässrigen Emulsion angewendet. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass man mit diesen hydrophoben Verbindungen auch dann hauchdünne, aber dichte und dadurch zuverlässig passivierende Deckschichten auf Silberoberflächen oder Silberlegierungsoberflächen bilden kann, wenn die Inhibitor-Substanzen nicht in organischer Lösung angewendet werden, sondern in Form einer wässrigen Emulsion, obwohl sie in der Emulsion in Form von wesentlich größeren Teilchen vorliegen als in einer echten Lösung.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass der Emulgator, den man zwangsläufig benötigt, um die ausgewählten Inhibitoren in eine Emulsion zu bringen, nur in vernachlässigbarer Menge in den Inhibitor-Film eingelagert wird, der sich auf der Silberoberfläche bildet, die mit der Emulsion behandelt wurde. Nach dem Behandeln der Silberoberfläche mit der Emulsion kann der Emulgator leicht durch Spülen mit Wasser abgewaschen werden, während der passivierende Film aus der Inhibitor-Substanz auf der behandelten Silberoberfläche verbleibt.
Die Silberoberfläche wird in der Emulsion bei einer Temperatur behandelt, die oberhalb des Schmelzpunktes der Inhibitor-Substanz liegt. In diesem Fall verteilt sich die Inhibitor-Substanz nämlich besonders bereitwillig gleichmässig dünn auf der zu passivierenden Oberfläche. Das anschließende Spülen der Oberfläche führt man dann bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Inhibitor-Substanz durch, was den Vorteil hat, dass diese dann besonders fest auf der passivierten Oberfläche haftet.
Das erfindungsgemässe Mittel ist problemlos in der Handhabung. Es enthält weder ein umweltgefährdendes noch ein brennbares Lösungsmittel, sondern als Trägersubstanz der Emulsion lediglich Wasser. Die im Wasser enthaltenen Sub-Substanzen, der Inhibitor und der Emulgator, sind biologisch abbaubar.
Das erfindungsgemässe Mittel ist leicht anzuwenden. Es kann als Konzentrat aus dem Inhibitor und dem Emulgator in den Handel gebracht und vom Anwender durch Einrühren in Wasser gebrauchsfertig gemacht werden. Es kann durch Tauchen oder Sprühen angewendet werden. Vorzugsweise taucht man die zu behandelnde Ware in die Emulsion ein, weil dann die Behandlungszeiten am kürzesten sind. Für das Behandeln der Ware durch Eintauchen in die Emulsion, Spülen und Trocknen können herkömmliche Einrichtungen wie in der galvanischen Beschichtungstechnik eingesetzt werden mit dem Unterschied, dass die Ausrüstung mit Elektroden entfällt und dass keine Probleme mit der Entsorgung der Bäder und Spülwässer bestehen.
Das erfindungsgemässe Mittel enthält 2 bis 20 g/l des Inhibitors.
Der Emulgator ist in dem Mittel in einer Menge von 2 bis 20 g/l enthalten.
Zur Unterstützung der Benetzung können dem Mittel bis zu 2 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 1 g/l eines anionischen oder nicht-ionischen Tensids zugesetzt werden. Kationische Tenside sind ungeeignet.
Erfindungsgemäss werden solche Inhibitoren ausgewählt, die mindestens 12 und vorzugsweise nicht mehr als 20 C-Atome in der Kette haben. Bei weniger als 12 C-Atomen ist teils kein gut haftender Schutzüberzug erzielbar, teils treten starke Geruchsbelästigungen auf. Bei mehr als 20 C-Atomen werden die Inhibitoren in ihrer Konsistenz zu fest und es wird schwieriger, eine befriedigende Emulsion herzustellen.
Es hat sich gezeigt, dass sich die Inhibitoren sehr fein und langzeitstabil emulgieren lassen und in dünner, aber dichter Schicht auf die zu schützenden Oberflächen aufziehen. Als Emulgatoren eignen sich dafür besonders verzweigte Fettalkohole mit 9 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 10 bis 15 C-Atomen, wobei die verzweigten Fettalkohole vorzugsweise alkoxyliert, insbesondere ethoxyliert, sind mit einem Alkoxylierungsgrad von 2 bis 10.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Einstellung des Passivierungsmittels auf einen pH-Wert von 1-10, besser 1-8, vorzugsweise 2-4, der Emulgator aus der abgeschiedenen Inhibitorschicht praktisch vollständig mit Wasser ausgewaschen werden kann, was für einen zuverlässigen Oberflächenschutz wichtig ist. Bei hohem pH-Wert wird weniger Inhibitor ausgewaschen, wodurch die Schutzwirkung und die Schmierwirkung verstärkt werden; allerdings können dabei Flecken auf der Oberfläche auftreten, die das Aussehen von dekorativen Oberflächen stören. Dekorative Oberflächen werden deshalb vorzugsweise mit einem Mittel passiviert, dessen pH-Wert niedriger liegt, vorzugsweise zwischen 2 und 4, wobei auch dann nach dem Auswaschen genügend Inhibitorsubstanz zurückbleibt, um eine dichte Schutzschicht zu bilden. Bei einem pH-Wert über 10 besteht die Gefahr einer Spaltung der Emulsion.
Unerwartet hat es sich ferner gezeigt, dass das erfindungsgemässe Mittel darüberhinaus geeignet ist, Oberflächen aus Kupfer und Kupferlegierungen zu passivieren. Entsprechendes gilt damit auch für Bimetallteile aus einem Silberwerkstoff einerseits und einem Kupferwerkstoff andererseits, z.B. für Bimetall-Kontaktniete. Der in Wasser emulgierte Inhibitor zieht auch auf Kupfer und kupferhaltige Werkstoffe sehr gut auf und schützt die Oberfläche vor dem Angriff von Schwefelverbindungen und vor Oxidation. Die gute Lötbarkeit und die elektrischen Eigenschaften werden dadurch nicht verschlechtert.

Beispiele von Bädern, mit denen sich deckende und gut haftende Überzüge auf Oberflächen von Silber- und Kupferwerkstoffen erzielen lassen:
1. In einem Liter deionisiertem Wasser gelöst:

2 - 20 g	Inhibitor:	Octadecanthiol
2 - 20 g	Emulgator:	Verzweigtes Fettalkoholethxylat mit 8 bis 16 C-Atomen (C₈ - C₁₆) und einem Ethoxylierungsgrad von 2 bis 10
0,00 - 1 g	Tensid:	Natriumlaurylätherphosphat
pH-Wert 2	mit einer Mineralsäure eingestellt

Besonders geeignet für Silber und Silberlegierungen.
2. In einem Liter deionisiertem Wasser gelöst:

2 - 20 g	Inhibitor:	Octadecanthiol
2 - 20 g	Emulgator:	Verzweigte Fettalkoholethoxylate mit 8 bis 16 C-Atomen (C₈ - C₁₆) und einem Ethoxylierungsgrad von 2 bis 10
0,00 - 1 g	Tensid:	Natriumlaurylsulfat
pH-Wert 10	mit NaOH eingestellt.

Besonders für Teile aus Kupfer oder Kupferlegierungen geeignet.

Die Anwendung dieser Bäder geschieht vorzugsweise so, dass die zu passivierenden Teile in die ca. 40°C bis 50°C warmen Bäder getaucht werden. Nach 2 bis 3 Minuten ist die Oberfläche der Teile gleichmässig und dicht mit dem Inhibitor benetzt. Die Teile werden anschließend mit kaltem Wasser gespült und dann getrocknet, vorzugsweise mit Heißluft.
Die Wirkung der Anlaufschutzschicht auf Silber läßt sich mit Hilfe einer zweiprozentigen Natriumsulfidlösung gut nachweisen. Unbehandelte Silberteile laufen sofort an, behandelte Teile bleiben über einen längeren Zeitraum blank. Die Wirkung der Schutzschicht auf Kupfer wurde überprüft, indem passivierte Kupferteile für mehrere Stunden in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit 1 ppm H₂S ausgelagert wurden; die Kupferteile verfärbten sich dabei nicht.

Claims

Mittel zum zeitweiligen Schutz von blanken Silberoberflächen und Silberlegierungsoberflächen gegen Anlaufen, welches als hydrophoben Inhibitor eine langkettige aliphatische Thio-Verbindung mit mindestens einer SH-Gruppe und mindestens 12 C-Atomen in der Kette aus der Gruppe der Thioalkohole und deren Veresterungsprodukten, Wasser und einen wasserlöslichen Emulgator enthält, mit dessen Hilfe der Inhibitor in dem Wasser emulgiert ist, und auf einen pH-Wert von 1 bis 10 eingestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass es
2 bis 20 g/l Inhibitor,

2 bis 20 g/l Emulgator,

0 bis 2 g/l eines anionischen oder nicht-ionischen Tensids
und als Rest Wasser enthält, und dass der Emulgator ausgewählt ist aus der Gruppe der verzweigten , alkoxylierten - vorzugsweise ethoxylierten - Fettalkohole mit 4 bis 20 C-Atomen und einem Alkoxylierungsgrad von 2 bis 10.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einen pH-Werk kleiner 7, vorzugsweise von 2 bis 4 eingestellt ist.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,05 bis 1 g/l des Tensids enthält.
Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es keine Inhibitoren mit mehr als 20 C-Atomen in der Kette enthält.
Verfahren zum Passivieren von blanken Silber- und Silberlegierungsoberflächen bzw. Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen mit einer Emulsion der in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen mit der Emulsion bei der Temperatur behandelt werden, die oberhalb des Schmelzpunktes des Inhibitors liegt, und dass die Oberflächen danach bei einer Temperatur gespült werden, die unterhalb des Schmelzpunktes des Inhibitors liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen mit Wasser gespült werden.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gespülten Oberflächen mit Heißluft getrocknet werden.