CN104032289B - 金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法及其专用处理液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法及其专用处理液，所述耐腐蚀抗变色处理方法包括下述步骤：(1)去除所述表面上的油污；(2)将去除油污后的所述表面漂洗、烘干；(3)将步骤(2)获得的所述表面放入处理液中使其钝化，所述处理液包括20～80mmol/L的3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或20～80mmol/L植酸和10～20g/L月桂醇聚氧乙烯醚；(4)将钝化后的所述表面漂洗、烘干。本发明的处理液不含处理条件下易于挥发的不稳定化学物质，处理液稳定、使用寿命长；而且本发明采用添加表面活性剂的方法，有效摒除了国内一些专利技术中提出的强酸活化步骤，使得表面处理过程更加环保。

Description

金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法及其专用处理液

技术领域

本发明涉及金属表面处理，特别是涉及一种金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法及其专用处理液。

背景技术

金及其合金作为重要的装饰材料，存储和使用过程中因为大气环境，尤其潮湿的环境而导致腐蚀变色，大大降低了装饰件的价值。通常大气环境中含有氧气、硫化氢、氯化氢、氯化钠、氮氧化物等成分，这些成分将腐蚀金及其合金中的较为活泼的合金元素或杂质元素，腐蚀产物残留于表面，严重影响金及其合金制品的外观和装饰性。在金及其合金制品、包括金及其合金涂层产品的表面制备一层特殊的透明无色涂层，断绝金及其合金基体同大气环境的直接接触，避免金及其合金基体同使用环境的物质和电子交换，是解决金及其合金制品、涂层制品的主要手段。

目前防止金及其合金腐蚀变色的技术包括：化学钝化、涂覆丙烯基透明有机涂料等。但这些方法各有利弊，如US6616979为代表的发明专利采用涂覆透明有机树脂，一方面涂层厚，目视可以见到树脂涂层；另一方面，长时间保存后树脂层老化变黄，这些因素影响了金及其合金制品的金属光泽。专利CN101028149采用双氧水、硅酸钠、碳酸钠、乳酸和含氮有机大分子有机物对金及白金实施钝化处理后，硫化氨标准试验和TAA(硫代乙酰胺气份测试)表明该钝化涂层具有较好的抗变色效果。但处理液中双氧水不稳定，因此处理液容易失效。

分子自组装涂层(SAMS)能够有效提高金属表面的抗腐蚀能力，自上世纪90年代开始受到关注。烷基硫醇在金表面形成的SAMS已被广泛而深入的研究。在水介质中，巯基能够与金属基体发生强烈的作用，形成金属-硫共价键；烷基链彼此连接形成致密的单分子膜。专利US6183815报道在金属表面制备氨基硫醇SAMS后，耐蚀性能提高。该膜层厚度远远小于可见光波长(300～700nm)，因此具有极佳的透明特性，不会影响金属制品的金属光泽。但烷基硫醇具有毒性，对生产操作带来不利影响。专利CN101386979采用三唑类衍生物在铜、银、金表面制备SAMS也获得了较好的耐蚀效果。虽然该专利采用三唑类衍生物替代传统的硫醇，提高了处理液的环境友好性，但实施过程中，必须在SAM处理前采用强酸(硫酸、硝酸或盐酸)对制品表面做活化处理，在实际应用中必然导致强酸废液处理的问题。

发明内容

针对上述现有技术现状，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种免活化的、抗腐蚀和抗变色性能好的金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法及其专用处理液，以有利于工业化生产应用。

为了解决上述技术问题，本发明所提供的一种金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法，包括下述步骤：

(1)去除所述表面上的油污；

(2)将去除油污后的所述表面漂洗、烘干；

(3)将步骤(2)获得的所述表面放入处理液中使其钝化，所述处理液包括20～80mmol/L3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或20～80mmol/L植酸和10～20g/L月桂醇聚氧乙烯醚；

(4)将钝化后的所述表面漂洗、烘干。

在其中一个实施例中，所述步骤(3)中，所述处理液的温度为30～70℃。

在其中一个实施例中，所述步骤(3)中，所述表面放入所述处理液的时间为3～30分钟。

在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，将所述表面置于清洗液中煮沸30～50分钟，再将所述表面置于盛有所述清洗液的超声清洗机中，超声处理5～15分钟，以去除所述表面上的油污。

在其中一个实施例中，所述步骤(2)中，将清洗后的所述表面放入流动的去离子水中漂洗0.5～2分钟，再置入纯乙醇溶液脱水处理，然后在100～120℃的烘箱中烘干。

在其中一个实施例中，所述步骤(4)中，将表面处理后的制品置入流动的去离子水槽中漂洗0.5～2分钟，再置入纯乙醇溶液脱水处理，然后在100～120℃的烘箱中烘干。

在其中一个实施例中，所述方法还包括在所述步骤(1)之前的抛光步骤，所述抛光为机械抛光或含腊布带轮抛光。

本发明所提供的一种金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理液，所述处理液包括20～80mmol/L3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或20～80mmol/L植酸和10～20g/L月桂醇聚氧乙烯醚。

在其中一个实施例中，所述3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或所述植酸的总体含量为40～60mmol/L。

在其中一个实施例中，所述月桂醇聚氧乙烯醚的含量为13～17g/L。

本发明的金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法及其专用处理液，采用具有活性集团和疏水集团的大分子有机化合物作为SAMS的成膜物质，在水性熔剂中的表面活性剂作用下，在一定温度条件下，在金及其合金制品、金及其合金涂层制品的表面生长有序排列的二维单分子涂层，从而将金属表面同大气环境隔离，避免金属腐蚀，提高其抗蚀抗变色能力。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的处理液不含处理条件下易于挥发的不稳定化学物质，处理液稳定、使用寿命长；

(2)本发明采用添加表面活性剂的方法，有效摒除了国内一些专利技术中提出的强酸活化步骤，使得表面处理过程更加环保。

附图说明

图1为本发明其中一个实施例中的金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：24K金试片的表面处理

试片尺寸为15×15×1mm的方形24K金金属片。金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法如下(见图1)：

步骤(1)、抛光：由于试片表面光洁，无需抛光。

步骤(2)、除油：将试片置于碱性金属清洗液煮沸30分钟表面除油，然后置于含该清洗液的超声槽内超声清洗15分钟。取出后用无尘纸擦拭制品表面，表面无油迹。

步骤(3)、漂洗、烘干：将清洗后的试片放入流动的去离子水中漂洗1分钟，然后置入纯乙醇溶液脱水处理，在120℃流动风的烘箱中烘干2分钟。

步骤(4)表面处理：将步骤(3)获得的样品放入55℃的处理液中，处理时间15分钟；所述处理液除去离子水之外，其成分如下：

3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)：55mmol/L；

月桂醇聚氧乙烯醚(PLE)：15g/L。

步骤(5)漂洗、烘干：将表面处理后的试片，置入流动的去离子水槽中漂洗1分钟，然后置入纯乙醇溶液脱水处理，在120℃流动风的烘箱中烘干2分钟。

将处理后的试片进行色差变化ΔE检测、硫化氨表面点滴试验和样品加速变色试验，结果分别如下：处理前后的色差为ΔE*＝0.97；硫化滴定变色时间为129秒；4小时TTA气氛：未处理试片表面变化E级，表面处理试片为A级。由此可见，试片经过本实施例的耐腐蚀抗变色处理方法处理后，避免了金属腐蚀，提高其抗蚀抗变色能力。

实施例2：18K玫瑰金试片的表面处理

试片尺寸为15×15×1mm的方形18K玫瑰金金属片，该试片表面耐腐蚀抗变色处理方法如下(见图1)：

步骤(1)、抛光：该试片表面光洁性差，采用含腊抛光轮抛光。

步骤(2)、除油：将试片置于60℃的瑞士BOER公司出品的清洗液煮沸10分钟表面除油，然后将试片置于含该清洗液的超声槽内超声清洗5分钟。

步骤(3)、漂洗、烘干：将清洗后的试片放入流动的去离子水中漂洗1分钟，然后置入纯乙醇溶液脱水处理，在100℃流动风的烘箱中烘干2分钟。

步骤(4)表面处理：将步骤(3)获得的试片放入70℃的处理液中，处理时间5分钟；所述处理液除去离子水之外，其成分如下：

植酸：80mmol/L；

月桂醇聚氧乙烯醚(PLE)：10g/L。

步骤(5)漂洗、烘干：表面处理后的试片，置入流动的去离子水槽中漂洗1分钟，然后置入纯乙醇溶液脱水处理，在120℃流动风的烘箱中烘干2分钟。

将处理后的试片进行色差变化ΔE检测、硫化氨表面点滴试验和样品加速变色试验，结果分别如下：试片的处理前后的色差为ΔE*＝1.12；硫化滴定变色时间为110秒；4小时TTA气氛：未处理试片表面变化E级，表面处理试片为B级。由此可见，试片经过本实施例的耐腐蚀抗变色处理方法处理后，避免了金属腐蚀，提高其抗蚀抗变色能力。

实施例3：表壳IP(真空溅射离子镀膜)18K玫瑰金

本实施例的表面耐腐蚀抗变色处理方法如下(见图1)：

步骤(1)、抛光：表壳玫瑰金IP镀层光洁，无需抛光，直接除油。

步骤(2)、除油：将表壳制品置于60℃的瑞士BOER公司的清洗液煮沸20分钟表面除油，然后将表壳置于含该清洗液的超声槽内超声清洗15分钟。

步骤(3)、漂洗、烘干：将清洗后的试片品放入流动的去离子水中漂洗1分钟，然后置入纯乙醇溶液脱水处理，在120℃流动风的烘箱中烘干2分钟。

步骤(4)表面处理：将步骤(3)获得的试片放入30℃的处理液中，处理时间30分钟；所述处理液除去离子水之外，其成分如下：

植酸：50mmol/L；

3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)：20mmol/L；

月桂醇聚氧乙烯醚(PLE)：20g/L。

步骤(5)漂洗、烘干：表面处理后的试片，置入流动的去离子水槽中漂洗1分钟，然后置入纯乙醇溶液脱水处理，在120℃流动风的烘箱中烘干2分钟。

将处理后的试片进行色差变化ΔE检测、硫化氨表面点滴试验和样品加速变色试验，结果分别如下：试片的处理前后的色差为ΔE*＝1.02；硫化滴定变色时间为119秒；4小时TTA气氛：未处理试片表面变化E级，表面处理试片为A级。由此可见，试片经过本实施例的耐腐蚀抗变色处理方法处理后，避免了金属腐蚀，提高其抗蚀抗变色能力。

上述实施例中耐蚀抗变色性能的有关术语解释如下：

1、处理前后样品色差变化ΔE

在CIELAB均匀颜色空间中，相等的距离代表相同的色差，色差公式为：

ΔE*＝[(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²]^1/2

式中ΔL*为明度差；Δa*为红绿色品差；Δb*为黄蓝色品差。根据色差ΔE*的大小，可以定量的评价两种颜色的差异或者同一材料的变色程度。对于金属，如果ΔE*色差小于2，则认为颜色相同，基本无影响。

2、硫化氨表面点滴试验

试验依据原轻工业部标准QJ458-88：黄金和白金镀层技术条件。采用去离子水配置浓度为0.6ml/L的稀释硫化氨溶液，用滴管滴定一滴在样品表面，并按动秒表计时，观察并记录样品开始变色的时间。

试验过程中玫瑰金(18K金)未处理样品的滴定变色时间为15～20秒。

3、样品加速变色试验及其评级

试验依据BS EN ISO4538：1995(TAA)标准。在25^℃，R.H75％，硫代乙酰胺气氛下，观察样品的表面外观随着时间变化。依据变化情况，采用国标GB12335-90(金属覆盖层对底材呈阳极性的覆盖层腐蚀后的试样评级)评价样品的外观变化。具体标准见下表：

评级	样品表面外观变化情况
		A	无变化
B	轻微到中都变化
		C	严重变色或轻微失光
D	轻微失光或出现极轻微的腐蚀产物
		E	严重失光，表面有点蚀或薄层腐蚀产物
F	有腐蚀产物或点蚀，且其中之一分布整个表面
		G	整个表面有厚的腐蚀产物或点蚀，有深的点蚀
H	整个表面有非常厚的腐蚀产物或点蚀，有深的点蚀
		I	出现基体金属腐蚀

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法，包括下述步骤：

(1)去除所述表面上的油污；

(2)将去除油污后的所述表面漂洗、烘干；

(3)将步骤(2)获得的所述表面放入处理液中使其钝化；

(4)将钝化后的所述表面漂洗、烘干；

其特征在于：步骤(3)中，所述处理液包括20～80 mmol/L 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、20～80mmol/L植酸和10～20g/L月桂醇聚氧乙烯醚，余量为水；所述处理液的温度为30～70℃；所述表面放入所述处理液的时间为3～30分钟。

2.根据权利要求1所述的金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将所述表面置于清洗液中煮沸30～50分钟，再将所述表面置于盛有所述清洗液的超声清洗机中，超声处理5～15分钟，以去除所述表面上的油污。

3.根据权利要求1所述的金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将清洗后的所述表面放入流动的去离子水中漂洗0.5～2分钟，再置入纯乙醇溶液脱水处理，然后在100～120℃的烘箱中烘干。

4.根据权利要求1所述的金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将表面处理后的制品置入流动的去离子水槽中漂洗0.5～2分钟，再置入纯乙醇溶液脱水处理，然后在100～120℃的烘箱中烘干。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法，其特征在于，所述方法还包括在所述步骤(1)之前的抛光步骤，所述抛光为机械抛光或含腊布带轮抛光。

6.一种金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理液，其特征在于，所述处理液包括20～80 mmol/L 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、20～80mmol/L植酸和10～20g/L月桂醇聚氧乙烯醚，余量为水。

7.根据权利要求6所述的金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理液，其特征在于，所述月桂醇聚氧乙烯醚的含量为13～17g/L。