DE4041596A1

DE4041596A1 - Mittel zum zeitweiligen schutz von blanken silberoberflaechen gegen anlaufen und verfahren zu seiner anwendung

Info

Publication number: DE4041596A1
Application number: DE19904041596
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Grossmann; Erwin Ing Grad Marka
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter
Current assignee: Doduco Solutions GmbH
Priority date: 1990-12-22
Filing date: 1990-12-22
Publication date: 1992-07-02

Description

Die Erfindung geht aus von einem Mittel mit den im Oberbe griff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

Silberwaren und versilberte Teile laufen in schwefelwasser stoffhaltiger Atmosphäre an und werden infolge der Bildung von Silbersulfid braun bis schwarz. Um ein Anlaufen zu ver hindern, ist es bekannt, Silberoberflächen mit einer an organischen Deckschicht, z. B. mit Rhodium oder mit Silber chromat, welche durch elektrolytische Verfahren aufgebracht werden, zu schützen. Es ist auch bekannt, Silberoberflächen durch Klarsichtlacke oder Wachse, welche durch Tauchen, Sprühen oder Bedampfen aufgebracht werden, zu schützen. Ein wesentlicher Nachteil dieser Überzüge ist, daß sie das äußere Erscheinungsbild des Silbers verändern, was ins besondere bei dekorativen Gegenständen von Nachteil ist. Bei Anwendungen in der Elektrotechnik, insbesondere bei elektrischen Kontakten, sind derartige passivierende Ober züge nicht erwünscht, weil sie den elektrischen Übergangs widerstand stark erhöhen. Außerdem erschweren solche Passivierungsschichten das Weichlöten einer Silberober fläche. Es sind deshalb auch Mittel bekannt, mit denen Silberoberflächen nur zeitweise vor einem Anlaufen ge schützt werden, nämlich vom Zeitpunkt der Herstellung bis zum Zeitpunkt der Weiterverarbeitung bzw. der Inbenutzung nahme. So ist es aus der DE-OS 16 21 459 bekannt, lang kettige aliphatische Verbindungen, die eine SH-Gruppe ent halten, in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, nämlich in Chlorkohlenwasserstoffen, zu lösen, mit der Lösung die zu schützenden Silberoberflächen zu behandeln und dann zu trocknen, indem man zunächst die Lösung ablaufen läßt und anschließend die noch daran haftende Lösung verdampft. Bei hinreichend langkettigen aliphatischen Verbindungen mit SH-Gruppe als Inhibitoren verbleibt auf der Silberoberfläche eine transparente, farblose, im Idealfall monomolekulare Schutzschicht, welche zumindestens so lange auf der Ware haftet, bis diese weiterverarbeitet wird oder zum Verbraucher gelangt. Nachteilig dabei ist, daß die Inhibitoren in halo genierten Kohlenwasserstoffen gelöst werden, welche umwelt schädlich sind.

Um halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel zu ver meiden, ist es aus der DE-OS 39 05 850, nach welcher der Oberbegriff des Anspruchs 1 gebildet ist, bekannt, die In hibitoren, bei welchen es sich wiederum um langkettige ali phatische Verbindungen mit SH-Gruppe handelt, nämlich um Mercaptoverbindungen mit 12 bis 25 C-Atomen, in organischen Lösemitteln wie Glykolen und/oder Glykoläthern mit insgesamt 4 oder 5 C-Atomen zu lösen und die zu schützenden Silberober flächen mit dieser Lösung zu behandeln. Glykole und Glykol äther haben den Vorteil, weniger umweltschädlich zu sein als halogenierte Kohlenwasserstoffe. Sie haben jedoch den Nach teil, daß sie entflammbar sind und daß die aus der Be handlungslösung entweichenden Dämpfe ein explosives Gemisch bilden können, so daß bei dem Arbeiten mit solchen Lösun gen besondere Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen sind. Um dem Entstehen von entflammbaren oder explosiven Gasge mischen entgegenzuwirken, ist es aus der DE-OS 39 05 850 bereits bekannt, die behandelten Oberflächen nicht dadurch zu trocknen, daß man das Lösungsmittel verdampfen läßt. Vielmehr wird das Lösungsmittel von den behandelten Ober flächen durch Spülen mit wäßrigen Lösungsmitteln oder mit warmem Wasser mit Detergentien entfernt. Um die Verdampfungs raten zu reduzieren, ist es aus der DE-OS 39 05 850 weiter hin bekannt, der Lösung des Inhibitors in Glykol oder Glykol äther Wasser zuzusetzen. Das Glykol und der Glykoläther lö sen sich im Wasser und werden dadurch verdünnt. Es wird je doch darauf geachtet, daß bei dieser Verdünnung die Lös lichkeitsgrenze des Inhibitors im Glykol bzw. Glykoläther nicht überschritten wird, damit es nicht zu Trübungen oder Ausfällungen kommt. Durch den Wasserzusatz wird die Gefähr lichkeit des Glykols bzw. des Glykoläthers zwar vermindert, aber nicht beseitigt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zum zeitweiligen Schutz von blanken Silberoberflächen anzugeben, welches bequem und gefahrlos gehandhabt werden kann und umweltverträglich ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Mittel mit der im Anspruch 1 angegebenen Zusammen setzung. Ein besonders geeignetes Verfahren zum Anwenden dieses Mittels ist Gegenstand des Anspruchs 9. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteran sprüche.

In völliger Abkehr vom oben zitierten, druckschriftlich be legten Stand der Technik enthält das erfindungsgemäße Mittel die organische Inhibitor-Substanz nicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst, sondern in Form einer wäßrigen Emul sion. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß man mit den langkettigen aliphatischen Verbindungen, insbesondere solchen mit einer SH-Gruppe, auch dann hauchdünne, aber dichte und dadurch zuverlässig passivierende Deckschichten auf Silberoberflächen oder Silberlegierungsoberflächen bil den kann, wenn die Inhibitor-Substanzen nicht in organischer Lösung angewendet werden, sondern in Form einer wäßrigen Emulsion, obwohl sie in der Emulsion in Form von wesentlich größeren Teilchen vorliegen als in einer echten Lösung.

Insbesondere hat sich gezeigt, daß der Emulgator, den man zwangsläufig benötigt, nur in vernachlässigbarer Menge in den Inhibitor-Film eingelagert wird, der sich auf der Silber oberfläche bildet, die mit dem Passivierungsmittel behandelt würde. Nach dem Behandeln der Silberoberfläche mit der Emul sion kann der Emulgator leicht durch Spülen mit Wasser abge waschen werden, während der passivierende Film aus der Inhibi tor-Substanz auf der behandelten Silberoberfläche verbleibt. Dabei ist besonders günstig, wenn die Silberoberfläche in der Emulsion bei einer Temperatur behandelt wird, die oberhalb des Schmelzpunktes der Inhibitor-Substanz liegt. In diesem Fall verteilt sich die Inhibitor-Substanz nämlich besonders bereitwillig, gleichmäßig dünn auf der zu passi vierenden Oberfläche. Das anschließende Spülen der Ober fläche führt man dann am besten bei einer Temperatur unter halb des Schmelzpunktes der Inhibitor-Substanz durch, was den Vorteil hat, daß diese dann besonders fest auf der passivierten Oberfläche haftet.

Das erfindungsgemäße Mittel ist problemlos in der Hand habung. Es enthält weder ein umweltgefährdendes noch ein brennbares Lösungsmittel, sondern als Trägersubstanz der Emulsion lediglich Wasser. Die in Wasser enthaltenen wei teren Substanzen, der Inhibitor und der Emulgator sind bio logisch abbaubar.

Das erfindungsgemäße Mittel ist leicht zu handhaben. Es kann als Konzentrat aus dem Inhibitor und dem Emulgator in den Handel gebracht und vom Anwender durch Einrühren in Wasser gebrauchsfertig gemacht werden. Es kann durch Tauchen, Sprühen oder Aufstreichen angewendet werden. Vorzugsweise taucht man die zu behandelnde Ware in die Emulsion ein, weil dann die Behandlungszeiten am kürzesten sind. Für das Behandeln der Ware durch Eintauchen in die Emulsion, Spülen und Trocknen können herkömmliche Einrich tungen wie in der galvanischen Beschichtungstechnik einge setzt werden mit dem Unterschied, daß die Ausrüstung mit Elektroden entfällt und daß keine Probleme mit der Ent sorgung der Bäder und Spülwässer bestehen.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält zweckmäßigerweise 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 20 g/l des Inhibitors. Unterhalb eines Gehaltes von 0,1 g/l könnte die Beschichtung unvollständig bzw. die Beschichtungsdauer zu lang sein, während oberhalb eines Gehaltes von 30 g/l eher damit zu rechnen ist, daß zu viel des Inhibitors auf der Silber oberfläche abgeschieden wird und die Abscheidung ungleich mäßig dick wird.

Der Emulgator ist in dem Mittel zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise von 2 bis 20 g/l ent halten. Bei weniger als 1 g/l ist die emulgierende Wirkung ungenügend, bei mehr als 50 g/l wird die Stabilität der Emulsion nicht weiter verbessert; ein weiterer Zusatz von Emulgator wäre unwirtschaftlich und könnte zu einem uner wünschten Einlagern des Emulgators in der Schutzschicht auf der Ware führen.

Zur Unterstützung der Benetzung können dem Mittel bis zu 2 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 1 g/l eines anionischen oder nicht-ionischen Tensids zugesetzt werden. Kationische Tenside sind ungeeignet.

Erfindungsgemäß werden solche Inhibitoren ausgewählt, die mindestens 12 und vorzugsweise nicht mehr als 20 C-Atome in der Kette haben. Bei weniger als 12 C-Atomen ist teils kein gut haftender Schutzüberzug erzielbar, teils treten starke Geruchsbelästigungen auf. Bei mehr als 20 C-Atomen werden die Inhibitoren in ihrer Konsistenz zu fest und es wird schwieriger, eine befriedigende Emulsion herzustellen.

Als Inhibitoren eignen sich insbesondere solche aus der Gruppe der höheren Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Thio alkohole und deren Veresterungsprodukte.

Als Emulgatoren eignen sich insbesondere Fettalkohole und verzweigte Fettalkohole mit 9 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 10 bis 15 C-Atomen, alkoxylierte Fettalkohole, lang kettige Polyglykoläther und Alkylphenolethoxylate. Über raschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Einstellung des Passivierungsmittels auf einen pH von 1-8, vorzugs weise 2-4, der Emulgator von der behandelten Silber oberfläche leicht mit Wasser ausgewaschen werden kann.

Beispiele von Emulsionen, mit denen sich deckende und gut haftende Überzüge auf Silberoberflächen erzielen lassen:

1. In einem Liter deionisiertem Wasser gelöst

2. In einem Liter deionisiertem Wasser gelöst

3. In einem Liter deionisiertem Wasser gelöst

4. In einem Liter deionisiertem Wasser gelöst

Claims

1. Mittel zum zeitweiligen Schutz von blanken Silberober flächen oder Silberlegierungsoberflächen gegen Anlaufen, welches als hydrophoben Inhibitor eine langkettige aliphati sche Verbindung mit mindestens 12 C-Atomen in der Kette und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen wasserlös lichen Emulgator enthält, mit dessen Hilfe der Inhibitor in dem Wasser emulgiert ist, und auf einen pH-Wert von 1 bis 8 eingestellt ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen pH-Wert von 2 bis 4 eingestellt ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 50 g/l Inhibitor,
0,5 bis 50 g/l Emulgator,
0 bis 2 g/l eines anionischen oder nichtionischen Tensidsund als Rest Wasser enthält.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 20 g/l Inhibitor enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 20 g/l Emulgator enthält.

6. Mittel nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeich net, daß es 0,05 bis 1 g/l Tensid enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Inhibitor eine Carbonsäure enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Inhibitor eine Thioverbindung mit mindestens einer SH-Gruppe enthält.

9. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es keine Inhibitoren mit mehr als 20 C-Atomen in der Kette enthält.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe der Thio carbonsäuren, Thioalkohole und deren Veresterungsprodukten.

11. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ausgewählt ist aus der Gruppe der Fettalkohole und verzweigten, alkoxylierten - vorzugsweise ethoxylierten - Fettalkohole mit 4 bis 20 C-Atomen und einem Alkoxylierungsgrad von 2 bis 10, der Alkylphenolethoxylate und der langkettigen Polyglykoläther.

12. Verfahren zum Passivieren von blanken Silberoberflächen oder Silberlegierungsoberflächen mit einer Emulsion der in den vorstehenden Ansprüchen angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit der Emul sion bei einer Temperatur behandelt werden, die oberhalb des Schmelzpunktes des Inhibitors liegt, und daß die Oberflächen danach bei einer Temperatur gespült werden, die unterhalb des Schmelzpunktes des Inhibitors liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit Wasser gespült werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich net, daß die gespülten Oberflächen mit Heißluft ge trocknet werden.