CN112703061A - 减少玻璃基底上银丝的腐蚀 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及运载工具玻璃板，其至少包括玻璃基底(1)，所述玻璃基底具有在其上以非连续形式作为一根或多根线施加的单质银(2)，其中所述单质银具有涂层(4)，所述涂层包含硫醇和/或硅酮树脂和/或硅酸盐。本发明进一步涉及其制造方法以及涂料用于制造运载工具玻璃板的用途。

Description

减少玻璃基底上银丝的腐蚀
本发明涉及避免或减少运载工具玻璃板中的玻璃基底上基于银的丝的腐蚀性变色的措施，特别是为此目的施加的保护性涂层。本发明还涉及具有相应涂层的运载工具玻璃板、其制造方法以及涂料用于制造运载工具玻璃板的用途。
如今，机动车的后玻璃板通常配备有用于加热后玻璃板的电加热元件。机动车的后玻璃板加热器尤其是在寒冷季节用于使后玻璃板无雾或将其除冰。
玻璃板加热器的当今常见标准模型由多根施加，即印刷在玻璃板上的加热丝组成，所述加热丝通常水平地施加在玻璃板上，并且所述加热丝在它们的端部通过汇流排相互电连接。在运行中，通过这些汇流排传导电流，由此通过这些电热丝的电阻而产生热，其然后用于加热该玻璃板。这种类型的玻璃板加热器在1960年代后期由福特汽车公司开发，并在1974年首次批量安装在运载工具中。在这些加热系统中，通常将单质银用作导电材料，该单质银作为贵金属具有尽可能最佳的导电性并确保了尽可能少的遮光效果。从将银施加到玻璃板上的那一面，感觉到银是黑色或灰色的，而从玻璃板的另一面也可产生橙色颜色印象；这是由于银的相互作用以及银部分渗透到玻璃表面中所致。
在后玻璃板加热器的另一变体中，丝不是被印刷的，而是存在于复合玻璃板的两个层之间。
DE 100 18 276 A1公开了复合玻璃板，其具有嵌入在热塑性胶粘层中的导电丝，其中所述丝由至少两个导电材料层组成。
在仅在玻璃板上印刷的加热系统且其中导体带包含单质银的情况下，加热丝可能经较长时间段部分地或在表面变成黄色或棕色。加热导体的经常不均匀的变色伴随着玻璃板美观的损失。此外，汽车的使用者可能感觉到这些丝的功能受损。为了避免关于加热系统的功能性的这种不确定性，需要可以用于减少或完全防止玻璃板加热器中的加热丝变色的措施和系统。
US 2011/074796 A1公开了具有加热丝的后玻璃板，其具有至少部分覆盖加热丝的保护膜。
WO 2005/117494 A1公开了具有加热系统和由硅酮硬涂层(硅酮硬涂层)制成的保护涂层的由聚碳酸酯制成的运载工具后玻璃板。
本发明致力于对可以用于减少或完全防止玻璃板加热器中的加热丝的不希望的变色的措施和系统的需求。
令人惊奇地，在本申请所基于的研究中发现，玻璃板加热器的加热丝中银的上述变色是由银的表面氧化所引起的，其中由于可以极少量包含在环境空气中的硫化氢的作用而形成Ag2S。作为Ag2S形成的产物在此是导致观察到的这些丝变成黄色或棕色的原因。基于这些认知，本申请提出了用于玻璃板加热器的加热丝和加热导线中的单质银的涂层。这样的涂层保护加热丝和加热导线中的单质银特别是免于不希望的变色。
根据第一方面，本发明因此涉及运载工具玻璃板，其至少包括玻璃基底，所述玻璃基底具有在其上以非连续形式施加的单质银，其中所述单质银具有涂层。所述涂层可以包含硫醇和/或硅酮树脂和/或硅酸盐。所述涂层特别是预防变色的涂层。
表述“以非连续形式”表示以下情况，即单质银不施加在玻璃板的整面且不作为均匀区域施加在玻璃板上，而是在各个经涂覆的区域之间存在未涂覆的区域。例如，银可以以多个条或多根线的形式施加在玻璃基底上，在它们之间存在玻璃基板的未涂覆的区域。所述条或线只能在其端部与例如形成为汇流排的条连接，但也可能的是所述条或线相交或存在与多个其它条和线在一个或多个点交叉的额外的条(例如在由条和线形成的天线的情况下)。优选地将单质银作为一根或多根线或一个或多个带施加在玻璃基底上。在本申请的上下文中，所施加的线也被称为丝。
表述玻璃基底应“具有在其上施加的单质银”应理解为是指玻璃基底在所涉区域中具有包含单质银(但不一定仅由其组成)的涂层。
在这里描述的发明中，表述“施加”包括借助本领域技术人员容易已知的方法，包括诸如丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶印刷、凹版印刷或柔版印刷之类的印刷方法以及用于将银作为挤出的糊料压在基底上的方法来施加银。
表述“其中单质银具有涂层”应特别理解为是指至少在以不连续形式，优选作为一根或多根线或一个或多个带施加的单质银上施加涂层，即至少将以不连续形式，优选作为一根或多根线或一个或多个带施加的单质银用涂层覆盖。
表述“运载工具玻璃板包括至少一个玻璃基底”特别应理解为是指运载工具玻璃板被设计为由玻璃基底制成的单玻璃板。替代地，运载工具玻璃板可以被设计为由通过热塑性中间层相互接合的玻璃基底和其它玻璃板制成的复合玻璃。
运载工具玻璃板优选呈后玻璃板的形式。此外优选的是，形成玻璃基底的玻璃是经热处理的玻璃，优选是钢化玻璃。这种玻璃例如可以商品名Sekurit购自圣戈班，并且通过用冷空气流骤冷已加热至约600℃的玻璃板来制造。在此，在表面中产生强大的压应力，其明显提高玻璃的弯曲强度，尤其是抗热震性。
该玻璃基底优选由钠钙玻璃组成，如窗户玻璃板通常那样，但是也可以包含其它玻璃类型，例如硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或石英玻璃。玻璃基底的厚度通常为0.5mm至10mm，优选1mm至5mm。
对于施加在运载工具玻璃板的玻璃基底上的单质银，优选将其作为多根在其端部相互连接的线施加。如图1所示，所施加的银的这种构型是将所述运载工具玻璃板集成到可用于加热该运载工具玻璃板的加热装置中的先决条件。在另一优选的实施方案中，所述多根施加到运载工具玻璃板的玻璃基底上的线形成加热系统的一部分。这种加热系统除了这些线之外通常还具有用于这些线的连接元件以及控制元件，其中通过该连接元件可以将各线与电流源连接，通过该控制元件可以将与电流源的连接激活或解除。
本发明不限于加热系统，银还可以形成传感器、天线或类似技术装置的导体带。
在本发明中，表述“线”与“带”同义地使用，并且表示其长度比其宽度和厚度明显延伸更远的结构，即该结构的长度优选比该结构的宽度和厚度大至少100倍，特别优选大至少250倍。
“多根”优选是至少3根，特别是至少5根，和/或优选最多20根，特别是最多15根线。
如果运载工具玻璃板的玻璃基底具有多根线，则这些线所覆盖的区域应尽可能小，即这些线优选应覆盖玻璃基底总面积的不大于5％，特别是不大于2％。另一方面，这些线应在玻璃基底的整个区域上尽可能均匀地分布，例如以这些线(包括位于线之间的玻璃基底区域)覆盖玻璃基底的总比例的至少60％，优选至少70％，特别优选至少80％的形式。
替代地，运载工具玻璃板的玻璃基底可以具有单根线，其优选波浪形地基本上在玻璃基底的整个区域上延伸(即在该区域的至少60％，优选至少70％，特别优选至少80％)。
关于线的厚度，本发明不受相关限制，但是其中厚度应尽可能地小，以使得使用者不会认为它是干扰性的且限制视野，但是另一方面，这些线也应足够厚，以使得不会损害这些线例如作为加热丝的功能。1至200μm(微米)，特别是5至100μm，非常特别优选约20至50μm的线的厚度可被认为是合适的。在特别优选的情况下，厚度也可以达到10至20μm。
线的宽度也不受相关限制，其中在此也优选尽可能小的宽度，以不干扰性和多于必要地限制视野。线的宽度优选为10μm至1cm，更优选100μm至2mm。
在本发明的范围内优选的是，涂层本身不改变位于玻璃基底上的单质银的视觉印象。因此，着色涂层优选在本发明的范围内被排除。
合适的涂料是包含硫醇的涂料。通过这样的硫醇，可以有效地钝化银表面。由此可以导致颜色印象虽然不同于用硫醇处理之前的银的颜色印象，但是该颜色印象此时是均一/均匀、稳定的，并且在经涂覆的基底的进一步使用期间不再改变。硫醇还具有优点，即其由于Ag-S相互作用而仅被选择性地吸附在银表面上。
一类可良好加工的合适硫醇是例如硫代羧酸，其可以水性乳液的形式施加并良好地粘附在银表面上。硫代羧酸的优点在于，它们可以不使用乳化剂而配制成水性乳液，因为硫代羧酸具有亲水性羧基，该硫代羧酸通过该羧基而部分地甚至是水溶性的。另一方面，硫代羧酸的水性乳液仅具有短寿命且其难以操作。
另一类合适的硫醇是较长链(即具有至少6个碳原子)的疏水性硫醇或其没有亲水性羧基的酯化产物。这种硫醇不仅具有针对氧化变色的适当防护作用的优点，而且还可以作为水性乳液使用。例如在EP 0 492 487 B1中详细描述了这种应用。
在此特别优选的是在链中具有至少12个碳原子的疏水性脂族硫代化合物，并且非常特别优选的是在链中具有最多20个碳原子的疏水性脂族硫代化合物。在少于12个碳原子的情况下，在个别情况下可能无法获得良好粘附的保护涂层，或产生强烈的气味干扰。相反，具有多于20个碳原子的疏水性脂族硫代化合物在其稠度方面是如此固体的，并且在某些情况下在没有有机溶剂的情况下不能作为乳液加工，这使得硫醇在技术上难以应用。在这方面非常特别优选的疏水性脂族硫代化合物是十六烷硫醇。
上述给出的硫醇是特别有利的，因为它们可以非常精细和长期稳定地乳化，并且可以以薄、但致密的层的形式施加到要保护的表面上。为此可以任选地加入乳化剂，例如特别是具有9至20个碳原子，优选10至15个碳原子的支化脂肪醇，其中该支化脂肪醇优选地烷氧基化，特别是乙氧基化，并且具有2至10的烷氧基化度。
对于基于硫醇的涂料，1-10的pH值是适宜的，1-8的pH值是优选的，且2-4的pH值是特别优选的，因为在该pH值下，来自沉积的硫醇层的乳化剂基本上可以完全用水洗掉；这对于可靠的表面保护是重要的。如果pH值超出所示的值范围，则洗掉的抑制剂较少，由此增强保护作用和润滑作用，但表面上也可能出现干扰外观的污点。在高于10的pH值下，存在乳液分离的风险。
由于硫醇选择性地与银反应，在硫醇处理期间通常在银表面上例如沉积硫醇分子层。因此，硫醇涂层的层厚度通常由硫醇的链长决定并且通常小于1μm。
为了将硫醇固定在银上，可以用另一种试剂涂覆该涂层，该试剂例如赋予针对机械作用(刮擦)的更好抵抗力和/或抑制或防止硫醇洗掉。
另一种合适的无色且赋予单质银针对氧化变色的有利保护作用的涂料是包含硅酮树脂的涂料。硅酮树脂还具有的优点是，它们具有针对磨损、化学试剂或抗紫外线辐射的有利性能。
合适的硅酮树脂可以是例如烷基化的硅酮树脂，例如作为BECKOLITE M-6652-60或M-6650-60(分别来自Dainippon Ink和Chemicals Co., Ltd.)、Baysilone Resin UD-460M或180(分别来自Bayer Co., Ltd.)可得的那些。
另一类合适的硅酮树脂是如JP 2012-056251 A中所述的硅酮树脂。
用于抑制单质银的氧化变色的另一类合适的硅酮树脂是硅氧烷-丙烯酸类共聚物，如JPH-09/241532 A中所述。
用于抑制单质银的氧化变色的另一类合适的硅酮树脂例如在WO 1999/062646 A1中描述。这种硅酮树脂包含选自硅酮丙烯酸类树脂、硅酮醇酸树脂和多官能交联硅酮树脂的至少一种树脂类型作为主要组分，其中所述多官能交联硅酮树脂具有式RnSiO(4-n)/2的平均组成式和500-1000的数均分子量。在该式中，R表示氢原子、低级烷基(C1-C6)、苯基或取代的苯基；n是1.2至1.4的数字。
硅酮树脂可以通过以下方式施加到运载工具玻璃板的玻璃基底上：硅酮树脂仅覆盖位于玻璃基底上的银，但也可能的是，硅酮树脂覆盖比位于玻璃基底上的银更多(例如，覆盖的面积超过银所覆盖的面积50％或100％；在线形施加在玻璃基底上的银的情况下，涂层比所述线的宽度宽50％或100％)。同样，硅酮树脂也有可能覆盖玻璃基底的整面。
对于基于硅酮树脂的涂料组合物，可能有利的是该涂料组合物除硅酮树脂之外还包含金属化合物，其比例优选为0.01至5重量份。特别合适的金属化合物是例如锌盐或锌络合物。
优选的锌盐特别包括具有3至20个碳原子的羧酸的锌盐以及磷酸锌盐，特别优选的锌盐是脂族饱和或不饱和羧酸的锌盐，例如特别是2-乙基己基羧酸、新癸烷羧酸、月桂酸、蓖麻油酸、硬脂酸或十一碳烯羧酸。特别合适的磷酸锌盐是磷酸酯锌盐。特别合适的锌络合物是与羰基化合物如乙酰丙酮化物的锌络合物。
认为在包含这种盐或络合物的涂料组合物的情况下任选渗透到涂层中的硫化氢被该盐或络合物吸收，由此将其转化为硫化锌。由此，硫化氢不再能够渗透直至涂层下方的单质银。
替代地或额外地，该涂料组合物还可以包含锆盐或络合物，特别是可被苯甲酰基或甲基苯基取代的羧酸，优选低级羧酸(C1至C10，特别是C2至C6)的锆络合物。在这种情况下，4-甲基-γ-氧代苯丁酸或对甲基苯甲酰基丙酸的锆络合物被称为特别合适的。
任选地，硅酮组合物还可包含常规添加剂，例如特别是用于硅酮树脂的缩合催化剂、溶剂、平滑剂、偶联剂、消泡剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等，其对于本领域技术人员而言已知用于相应制剂。
可以给出约1至150μm，优选5至100μm，特别优选8至50μm的范围作为硅酮涂层的合适厚度。
可以通过常规的涂覆方法，例如浸涂或喷涂或气相涂覆将上述涂料组合物施加到玻璃基底上。在用硫醇涂覆时，随后可以从基材上洗掉未结合的硫醇。
另一种合适的涂料是硅酸盐(SiOx，其中x ~ 2)。这样的涂层可以例如通过使用挥发性硅烷前体产生，该硅烷前体在火焰中燃烧并形成硅酸盐，其中将硅酸盐从火焰中直接沉积在要涂覆的材料上。可以例如从Arcotech公司以名称FTM获得用于施加这样的硅酸盐涂层的装置。在硅酸盐涂层的情况下，施加非常薄的涂层通常就足够，其中可以给出的合适层厚度为约10至50nm，特别是15至30nm。
根据另一方面，本发明涉及运载工具玻璃板，其包括系统，特别是加热系统，该加热系统由一根或多根包含单质银的丝形成，其中至少所述一根或多根丝用涂层覆盖。特别适宜的涂层是包含硫醇和/或硅酮树脂和/或硅酸盐的那些，其如上面详细描述。仅包含这些替代物之一的涂层是非常特别优选的。
可以设计所述运载工具玻璃板，以使得所述丝位于被设计为玻璃板的玻璃基底的从外面可触及的区域上，但是也可以将这些丝作为复合玻璃板的一部分施加在玻璃基底上，以使得在这些丝的上方和下方都存在玻璃板。但是由于这样的构造通常制造起来明显更复杂，并且在复合玻璃板的情况下这些丝与周围空气的成分相互作用时可能变色的问题较不重要，因此优选的是该运载工具玻璃板在玻璃板的从外面可触及的区域上具有丝，所述丝用上面说明的材料涂覆。在此上下文中，玻璃板的从外面可触及的区域应理解为是指与运载工具内部空间或外部环境直接相邻的区域。
根据另一方面，本发明涉及制造运载工具玻璃板的方法，其至少包括以下步骤：
-提供玻璃基底，该玻璃基底具有在其上施加的系统，特别是加热系统，该系统由包含单质银的一根丝或多根丝形成，
-将包含硫醇和/或硅酮树脂和/或硅酸盐的涂层施加到所述一根丝或多根丝上，和
-任选使涂层固化。
如上所述，可以适宜地通过喷涂涂料或浸入包含该涂料的溶液中、通过气相涂覆或通过燃烧合适的挥发性前体来施加硅酸盐来进行所述施加。所施加的涂料组合物包含硫醇和/或硅酮树脂和/或硅酸盐，并且特别优选上面作为特别合适给出的硫醇和/或硅酮树脂和/或硅酸盐。该涂料组合物特别优选仅包含所提及的替代物之一。
所描述的方法中的玻璃基底适宜地被设计为运载工具玻璃板或运载工具玻璃板的前体，由其可以通过修整而制造出运载工具玻璃板。为此所需的步骤，例如固化、成型或弯曲也可以用经涂覆的玻璃基底进行，只要这不损害所施加的涂层。在此尤其可使用其中涂层具有所需热稳定性的经硅酸盐涂覆的玻璃基底。
本发明的另一方面最终涉及包含硫醇和/或硅酮树脂的组合物用于制造运载工具玻璃板的用途，所述运载工具玻璃板包括系统，特别是加热系统，该系统由包含单质银的一根丝或多根丝形成，其中将所述组合物作为保护涂层施加在所述丝上。在该用途的范围内，所述涂层特别是作为预防变色的涂层施加。类似的方面涉及包含硅酸盐前体的组合物用于制造运载工具玻璃板的用途，该运载工具玻璃板包括系统，特别是加热系统，该系统由包含单质银的一根丝或多根丝形成，其中由该组合物通过燃烧产生硅酸盐，该硅酸盐作为保护涂层施加到这些丝上。
参考附图和实施例更详细地解释本发明。附图是示意图并非按真实比例。附图不以任何方式限制本发明。其中：
图1显示了被设计为后玻璃板的运载工具玻璃板的示意图，该运载工具玻璃板包括玻璃基底1，其具有多根施加在其上的由单质银2制成的丝，这些丝在其端部通过共同的汇流排3相互连接。根据本发明，至少这些丝设有涂层。
图2显示了玻璃基底1上的由单质银2制成的丝的截面的示意图，其中所述丝具有由硫醇制成的表面涂层4。所述丝例如是加热丝。
图3显示了玻璃基底1上的由单质银2制成的丝的截面的示意图，其中所述丝具有由硅酮制成的表面涂层4，其中玻璃基底1的整个表面用硅酮覆盖。所述丝例如是加热丝。
本发明的实施方式整体上不限于以上强调的方面和上述实施例，而是以同样在所附权利要求的范围内的大量变体的形式也可行。

Claims (15)

1.运载工具玻璃板，其至少包括玻璃基底(1)，所述玻璃基底具有在其上以非连续形式作为一根或多根线施加的单质银(2)，其中所述单质银具有涂层(4)，所述涂层包含硫醇和/或硅酮树脂和/或硅酸盐。
2.根据权利要求1的运载工具玻璃板，其呈后玻璃板的形式。
3.根据权利要求1或2的运载工具玻璃板，其中银(2)作为多根线的形式施加，这些线在它们的端部相互连接。
4.根据权利要求3的运载工具玻璃板，其中所述多根线形成加热系统的一部分。
5.根据权利要求1或2的运载工具玻璃板，其中作为一根或多根线施加的单质银形成至少一个传感器或至少一个天线的一个或多个导体带。
6.根据前述权利要求至少一项的运载工具玻璃板，其中涂层(4)包含硫醇，特别是脂族C12至C20硫醇。
7.根据权利要求1至5至少一项的运载工具玻璃板，其中涂层(4)包含硅酮树脂，特别是烷基化的硅酮树脂。
8.根据权利要求7的运载工具玻璃板，其中涂层(4)另外包含锌盐、锌络合物、锆盐和锆络合物中的一种或多种。
9.根据权利要求1至5至少一项的运载工具玻璃板，其中涂层(4)包含硅酸盐，优选由硅酸盐组成。
10.根据前述权利要求至少一项的运载工具玻璃板，其中玻璃基底(1)是经热处理的玻璃，优选钢化玻璃。
11.根据前述权利要求任一项的运载工具玻璃板，其中涂层(4)仅施加在单质银上。
12.根据权利要求1至10任一项的运载工具玻璃板，其中涂层(4)基本上施加到运载工具玻璃板的整面上。
13.制造根据权利要求1至12任一项的运载工具玻璃板的方法，其至少包括
-提供玻璃基底(1)，该玻璃基底具有在其上施加的系统，该系统由一根或多根包含单质银(2)的丝形成，
-将包含硫醇和/或硅酮树脂和/或硅酸盐的涂层(4)施加到所述一根或多根丝上，和
-任选使涂层(4)固化。
14.包含硫醇和/或硅酮树脂的组合物用于制造运载工具玻璃板的用途，所述运载工具玻璃板包含由一根或多根包含单质银(2)的丝形成的系统，其中所述组合物作为涂层(4)，特别是作为预防变色的涂层施加到所述丝上。
15.包含硅酸盐前体的组合物用于制造运载工具玻璃板的用途，所述运载工具玻璃板包含由一根或多根包含单质银(2)的丝形成的系统，其中由所述组合物通过燃烧形成硅酸盐，该硅酸盐作为涂层(4)施加到所述丝上。
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