WO1996030558A1 - Korrosionsschützender reiniger für verzinnten stahl - Google Patents

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WO1996030558A1
WO1996030558A1 PCT/EP1996/001137 EP9601137W WO9630558A1 WO 1996030558 A1 WO1996030558 A1 WO 1996030558A1 EP 9601137 W EP9601137 W EP 9601137W WO 9630558 A1 WO9630558 A1 WO 9630558A1
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Henry Rossmaier
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals

Definitions

  • the invention is in the field of cleaning and corrosion protection of tinned steel, in particular food or beverage cans made of this material, so-called tinplate cans, in the process of producing cans between can molding and painting.
  • Tin cans are usually made by pre-forming, deep drawing and smoothing. They have a desirable glossy metallic surface, so that they are suitable as attractive packaging after a coating treatment with a clear or opaque organic lacquer or printing on the outer surface.
  • the process sequence in the production of tinplate cans usually consists in unwinding the tinplate strip provided with a protective oil layer from the coil, in applying drawing lubricants, in a first preliminary shaping to a cup and in deep drawing and smoothing to form the final shape.
  • drawing lubricants such as water or aqueous emulsions which facilitate the deep-drawing process are usually used in the drawing and smoothing process.
  • the residues of the protective oiling and the drawing aids as well as any metal abrasion are removed in a cleaning process.
  • the containers are passed through one or more water rinsing stages and then in dried in a drying oven. This is followed by a one- or multi-stage painting and decorative printing on the outer surface.
  • the metallic surface must be such that the paint has sufficient adhesion and provides reliable protection against corrosion.
  • this problem can be solved in the case of untinned steel cans, so-called black tin cans, in that after the actual cleaning step the cans are treated with an aqueous corrosion-protecting solution which contains 10 to 5000 pp aluminum ions, 10 to 200 ppm fluoride ions and up to 1,000 ppm ions contains at least one of the metals titanium, zirconium and / or hafnium and which has a pH of 2 to 5.5.
  • the object of the invention was to provide a treatment solution, a concentrate for its production and a treatment method with which tinplate cans are simultaneously cleaned in a single treatment step and provided with a corrosion-protected surface, so that corrosion of the surface prevented before painting and good paint adhesion can be achieved.
  • the invention relates to an aqueous cleaning solution for tinned steel, the
  • concentration ranges are particularly preferred for the individual active ingredients: 150 to 300 ppm complex fluorides of the elements boron, titanium, zirconium and / or hafnium, 300 to 1000 ppm nonionic surfactants 150 to 500 ppm corrosion inhibitor.
  • An aluminum salt which is soluble in the specified concentration range is preferably used as the source of the aluminum ions.
  • the nitrate and in particular the sulfate are suitable, while the chloride is less preferred for reasons of corrosion technology.
  • the cleaning solution is also used as a further active ingredient or auxiliary 200 to 800 ppm contains one or more mono-, di- or tri-basic hydroxycarboxylic acids with 4 to 7 carbon atoms in the molecule, the sum of hydroxyl and carboxyl groups being at least 3.
  • the hydroxycarboxylic acid or the hydroxycarboxylic acids are preferably selected from mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids with 6 carbon atoms and at least 4 hydroxyl groups. Gluconic acid is particularly preferred. It is immaterial whether the acids are used as such or in the form of their salts which are soluble in the specified concentration range, in particular in the form of their sodium salts. At the pH of the cleaning solution in the range from 3 to 6, the acids will be present partly in their acid form and partly as carboxylate anions, depending on their acid constants.
  • complex fluorides of the elements boron, titanium, zirconium and / or hafnium that they are soluble in the form of their acids, for example tetrafluoroboric acid or hexafluoroacids of titanium, zirconium and hafnium, or in the form of the concentration range indicated Salts, for example the alkali metal salts, can be used. Since these complex fluorides are anions of strong acids, they will be largely in ionic form in the pH range from 3 to 6.
  • the cleaning solution contains complex fluorides of boron in addition to complex fluorides of at least one of the metals titanium, zirconium and hafnium, in particular zirconium.
  • a cleaning solution is particularly preferred which contains complex fluorides of boron and of zirconium in a weight ratio between 4: 1 and 1: 1, in particular in a weight ratio between 3: 1 and 1.5: 1.
  • Preferred nonionic surfactants are those surfactants or surfactant mixtures which have a cloud point below about 40 to about 45 ° C. This makes it possible to use the cleaning solution at a working temperature between about 50 and about 70 ° C. in spraying, without excessive and disruptive foam formation occurring.
  • Suitable surfactants are, in particular, ethoxylates and ethoxylate propoxylates of alkanols with about 10 to about 18 carbon atoms.
  • the ethoxylates and / or the ethoxylate propoxylates can also be end-capped and can be present, for example, as butyl ethers.
  • the ethoxylates preferably carry 4 to 12 ethylene oxide groups, in particular about 6 to 10 ethylene oxide groups
  • the ethoxylate propoxalates preferably carry 3 to 7 ethylene oxide groups and 2 to 6 propylene oxide groups, preferably 4 to 6 ethylene oxide groups and 3 to 5 propylene oxide groups.
  • a pure compound with a specific carbon chain length can be selected as the alkanol component, but it is economically more attractive to use alkanols of oleochemical or oleochemical (oxoalcohol) origin, in which different alkanols with different carbon chain lengths are present.
  • suitable alkanol components are fatty alcohol mixtures with 12 to 14 carbon atoms or oxo alcohols with 12 to 15 carbon atoms.
  • a surfactant mixture which contains both alkanol ethoxylates and alkanol ethoxylate propoxylates is particularly preferred, for example in a weight ratio between 1: 3 and 1: 1.
  • the corrosion inhibitor or the corrosion inhibitors can be selected, for example, from mono-, di- or triethanolamine, aromatic carboxylic acids, pyridine or pyridine derivatives and diethylthiourea.
  • aromatic carboxylic acids in particular come Benzoic acid and its substitution products into consideration. Examples include methylbenzoic acids, nitrobenzoic acids, aminobenzoic acids such as, for example, anthranilic acid or p-aminobenzoic acid, and hydroxybenzoic acids such as, for example, salicylic acid.
  • Pyridine or pyrimidine derivatives and diethylthiourea are less preferred for use of the treated doses in the food sector.
  • An example of an inhibitor combination which can be used is a mixture of triethanolamine and benzoic acid, for example in a weight ratio between 3: 1 and 1: 3. Triethanolamine can also be used as the only corrosion inhibitor.
  • the complex fluorides are used in the form of their acids when preparing the cleaning solution, it may be necessary to add the pH to the desired range between about 3 and about 6, preferably between about 4 and about 5, by adding bases.
  • Basic alkali metal compounds such as hydroxides or carbonates are suitable for this.
  • ammonia is preferably used to adjust the pH.
  • the invention relates to the use of the cleaning solution characterized above for cleaning, for corrosion protection and / or for improving paint adhesion on objects made of tinned steel, in particular for food or beverage cans.
  • this method has the advantage of simultaneously cleaning and temporary protection against corrosion in a single treatment step.
  • the corrosion protection prevents corrosion of the metal surfaces before painting, which could occur, for example, when the system is down.
  • the paint adhesion and the corrosion protection in the painted state are improved, without another after the cleaning stage Treatment level is required.
  • the cans are usually rinsed with water, dried at an elevated temperature and then painted.
  • the invention relates to a method for cleaning, for corrosion protection and / or for improving the paint adhesion of objects made of tinned steel, in particular food or beverage cans, the cans being cleaned with the cleaning solution described above for a period of between about 30 and treated for about 150 seconds at a temperature between about 50 and about 70 ° C.
  • the treatment can be carried out by spraying the cans with the cleaning solution or by immersing the cans in the cleaning solution. Splashing treatment is preferred.
  • the cleaning solution according to the invention can in principle be prepared by mixing the individual components together on site in the specified concentration ranges. However, it is common in industry to market such solutions in the form of aqueous concentrates, which the user can adjust to the desired concentration range by diluting with water on site.
  • the invention therefore comprises an aqueous concentrate which, when prepared in water at a concentration of between about 0.5 and about 2.5% by weight, gives the cleaning solution according to the invention.
  • this concentrate preferably contains 1 to 4% by weight of complex fluorides of the elements boron, titanium, zirconium and / or hafnium, 1 to 20% by weight of nonionic surfactants, 1 to 10% by weight .-% corrosion inhibitor.
  • the concentrate preferably contains as active ingredients 1.5 to 3% by weight of complex fluorides of the elements boron, titanium, zirconium and / or hafnium, 0.5 to 3% by weight of aluminum ions and 3 to 10% by weight of nonionic surfactants 1.5 to 5% by weight. -% corrosion inhibitor.
  • an aluminum-containing concentrate it is preferred that it contains 2 to 8% by weight of one or more mono-, di- or tri-basic hydroxycarboxylic acids with 4 to 7 carbon atoms in the molecule as further active ingredients or auxiliaries, the sum of hydroxyl and carboxyl groups is at least 3.
  • solubilizers in addition to the actual active ingredients, preferably in a concentration range between about 1 and about 10% by weight in particular from about 3 to about 7% by weight.
  • Suitable solubilizers are substances known in the prior art, such as xylene sulfonates, alkyl phosphates (for example Triton R H66, Union Carbide) and in particular cumene sulfonate.
  • These anionic solubilizers can preferably be used as alkali metal salts, for example as sodium and / or potassium salts.
  • a cleaner concentrate according to the invention with the following composition was produced by mixing the individual components together in the order given:
  • Ci2-i5-0xoalcohol x 8 ethylene oxide 1.2% by weight
  • Aqueous cleaner solutions with a pH value between 4 and 4.5 were produced from this concentrate with different batch concentrations, with which tinplate cans soiled by residues of corrosion protection oils and deep-drawing aids were cleaned by spraying for different times at a temperature of 63 ° C.
  • the cleaning effect was assessed by visual assessment of the water-free area (0: no cleaning, 100%: good cleaning). The results are summarized in Table 1.
  • Table 1 Cleaning effect of the concentrate from Example 1 with different batch concentrations
  • concentrates were prepared in accordance with Example 1, the corrosion inhibitor triethanolamine being omitted or being completely or partially substituted. Resulting differences in composition were compensated for by water.
  • Example 1 concentrate from Example 1 in water at 1.2% by weight, temperature 63 ° C., pH 4.3, spraying for 60 seconds
  • a cleaner concentrate according to the invention with the following composition was produced by mixing the individual components together in the order given: Water 68.1% by weight
  • Ci2 / i4 fatty alcohol x 6 ethylene oxide 1.2% by weight
  • a 1.1% by weight aqueous solution with a pH of 4.6 was prepared from this concentrate. This solution was used to clean tin cans by spraying at 60 ° C. for a period of one minute, then rinsing them with tap water and deionized water for 15 seconds each, drying them in a drying cabinet at 170 ° C. and painting them twice. A lacquer adhesion text was then carried out both on the side and on the neck of the cans. For this purpose, the cans were placed in a boiling 1% detergent solution for 30 minutes, rinsed with water and dried. Then a cross cut was made, a Scotch tape (No. 610) was stuck on and peeled off. For some samples, almost complete, but generally complete, paint adhesion was found.

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Abstract

Wäßrige, korrosionsschützende Reinigungslösung für verzinnten Stahl, insbesondere Weißblechdosen, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium, nichtionische Tenside sowie Korrosionsinhibitoren enthält und einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 aufweist. Wäßriges Konzentrat zum Zubereiten dieser Lösung durch Verdünnen mit Wasser sowie Reinigungsverfahren für Weißblechdosen unter Verwendung dieser Lösung.

Description

"Korrosionsschützender Reinioer für verzinnten Stahl"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reinigung und des Korrosi¬ onsschutzes von verzinntem Stahl, insbesondere von Nahrungsmitte1- oder Getränkedosen aus diesem Material, sogenannten Weißblechdosen, im Verfahrensgang der Dosenherstellung zwischen Dosenformung und Lackierung.
Weißblechdosen werden üblicherweise durch Vorverformung, Tiefziehen und Glätten hergestellt. Sie besitzen eine wünschenswerte metal¬ lisch glänzende Oberfläche, so daß sie nach einer Überzugsbehand¬ lung mit einem klaren oder opaken organischen Lack oder Bedrucken der äußeren Oberfläche als attraktive Verpackung geeignet sind. Die Verfahrensabfolge bei der Herstellung von Weißblechdosen besteht üblicherweise im Abwickeln des mit einer Schutzölschicht versehenen Weißblechbandes vom Coil, im Aufbringen von Ziehschmiermitteln, in einer ersten vorläufigen Verformung zu einem Napf und im Tiefziehen und Glätten unter Ausbildung der endgültigen Form. Beim Zieh- und Glättvorgang werden gewöhnlich zusätzlich Kühlschmiermittel wie Wasser oder wäßrige Emulsionen, die den Tiefziehprozeß erleichtern, eingesetzt. Nach der Formung werden in einem Reinigungsprozeß die Reste der Schutzbeölung und der Ziehhilfsmittel sowie etwaiger Me- tallabrieb entfernt. Nach dem Reinigungsprozeß werden die Behälter durch eine oder mehrere Wasserspülstufen geführt und danach in einem Trockenofen getrocknet. Anschließend erfolgt eine ein- oder mehrstufige Lackierung und eine dekorative Bedruckung der äußeren Oberfläche. Dabei muß die metallische Oberfläche derart beschaffen sein, daß der Lack eine ausreichende Haftung aufweist und einen zuverlässigen Korrosionsschutz bewirkt.
Bei der Herstellung derartiger Dosen stellt man jedoch fest, daß während oder vor der Trocknung Roststellen auftreten können, ins¬ besondere wenn die Dosen mit einem sauren Medium (pH 3 - 5) gerei¬ nigt werden, in bestimmten Bereichen zu viel Wasser zurückgehalten wird oder wenn bei Stillstand der Produktionslinie die einzelnen Verfahrensstufen nicht rasch genug durchlaufen werden. Hierbei kön¬ nen Korrosionsstellen auftreten, die durch den Lack sichtbar sein können und die eine geringe Lackhaftung bewirken, so daß das in eine derartige Dose abgefüllte Produkt rasch ungenießbar wird.
Nach der Lehre der EP-B-161 667 läßt sich dieses Problem bei unverzinnten Stahldosen, sogenannten Schwarzblechdosen, dadurch lösen, daß die Dosen nach dem eigentlichen Reinigungsschritt mit einer wäßrigen korrosionsschützenden Lösung behandelt werden, die 10 bis 5 000 pp Aluminiumionen, 10 bis 200 ppm Fluoridionen und bis 1 000 ppm Ionen mindestens eines der Metalle Titan, Zirkon und/oder Hafnium enthält und die einen pH-Wert von 2 bis 5,5 auf¬ weist.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine Behandlungslösung, ein Konzentrat zu deren Herstellung und ein Behandlungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit denen Weißblechdosen in einem ein¬ zigen Behandlungsschritt gleichzeitig gereinigt und mit einer korrosionsgeschützten Oberfläche versehen werden, so daß eine Kor¬ rosion der Oberfläche vor der Lackierung verhindert und eine gute Lackhaftung bewirkt werden. In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine wäßrige Reini¬ gungslösung für verzinnten Stahl, die
100 bis 400 ppm komplexe Fluσride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium, 100 bis 2000 ppm nichtionische Tenside, 100 bis 1000 ppm Korrosionsinhibitor
und als Rest Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk- oder Hilfsstoffe enthält und einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 auf¬ weist.
Dabei sind für die einzelnen Wirkstoffe die folgenden Konzentrati¬ onsbereiche besonders bevorzugt: 150 bis 300 ppm komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium, 300 bis 1000 ppm nichtionische Tenside 150 bis 500 ppm Korrosionsinhibitor.
Es hat sich als positiv erwiesen, der Reinigungslösung zusätzlich Aluminiumionen in einer Konzentration von etwa 50 bis 300 ppm, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 200 ppm zuzusetzen.
Als Quelle der Aluminiumionen wird vorzugsweise ein im angegebenen Konzentrationsbereich lösliches Aluminiumsalz verwendet. Hierfür ist beispielsweise das Nitrat und insbesondere das Sulfat geeignet, während aus korrosionstechnischen Gründen das Chlorid weniger be¬ vorzugt ist.
Je nach Oberflächenzustand der Dosen vor der Reinigung kann es sich günstig auswirken, wenn die Reinigungslösung zusätzlich als weiteren Wirk- oder Hilfsstoff 200 bis 800 ppm eine oder mehrere ein-, zwei- oder dreibasische Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, ent¬ hält. Dabei ist die Hydroxycarbonsäure bzw. sind die Hydroxycarbonsäuren vorzugsweise ausgewählt aus ein- oder zweiba¬ sischen Hydroxycarbonsäuren mit 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 4 Hydroxylgruppen. Gluconsäure ist besonders bevorzugt. Dabei ist es unwesentlich, ob die Säuren als solche oder in Form ihrer im angegebenen Konzentrationsbereich löslichen, Salze insbesondere in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Bei dem pH-Wert der Reinigungslösung im Bereich von 3 bis 6 werden die Säuren je nach ihrer Säurekonstanten teilweise in ihrer Säureform und teilweise als Carboxylatanionen vorliegen.
Für die komplexen Fluoride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium gilt ebenfalls, daß sie in Form ihrer Säuren, beispiels¬ weise der Tetrafluoroborsäure oder der Hexafluorosäuren von Titan, Zirkon und Hafnium, oder in Form von im angegebenen Konzentrati¬ onsbereich löslichen Salzen, beispielsweise den Alkalimetallsalzen, eingesetzt werden können. Da diese komplexen Fluoride Anionen starker Säuren darstellen, werden sie im pH-Bereich von 3 bis 6 weitgehend in ionischer Form vorliegen.
Besonders bevorzugt ist es, daß die Reinigungslösung komplexe Fluoride von Bor neben komplexen Fluoriden von mindestens einem der Metalle Titan, Zirkon und Hafnium, insbesondere von Zirkon, ent¬ hält. Besonders bevorzugt ist eine Reinigungslösung, die komplexe Fluoride von Bor und von Zirkon im Gewichtsverhältnis zwischen 4 : 1 und 1 : 1, insbesondere im Gewichtsverhältnis zwischen 3 : 1 und 1,5 : 1 enthält. Als nichtionische Tenside sind solche Tenside oder Tensidmischungen bevorzugt, die einen Trübungspunkt unterhalb von etwa 40 bis etwa 45 °C besitzen. Hierdurch ist es möglich, die Reinigungslösung bei einer Arbeitstemperatur zwischen etwa 50 und etwa 70 βC im Spritzen anzuwenden, ohne daß eine zu starke und störende Schaumbildung auftritt. Als Tenside kommen insbesondere Ethoxylate und Ethoxylate-Propoxylate von Alkanolen mit etwa 10 bis etwa 18 C- Atomen in Betracht. Dabei können die Ethoxylate und/oder die Ethoxylate-Propoxylate auch endgruppenverschlossen sein und bei¬ spielsweise als Butylether vorliegen. Die Ethoxylate tragen vor¬ zugsweise 4 bis 12 Ethylenoxidgruppen, insbesondere etwa 6 bis 10 Ethylenoxidgruppen, die Ethoxylate-Propoxalate tragen vorzugsweise 3 bis 7 Ethylenoxidgruppen und 2 bis 6 Propylenoxidgruppen, vor¬ zugsweise 4 bis 6 Ethylenoxidgruppen und 3 bis 5 Propylenoxidgrup¬ pen. Als Alkanolkomponente kann eine reine Verbindung mit einer bestimmten C-Kettenlänge gewählt werden, ökonomisch ist es jedoch attraktiver, auf Alkanole fettchemischen oder oleochemischen (Oxoalkohole) Ursprungs zurückzugreifen, in denen unterschiedliche Alkanole mit verschiedenen C-Kettenlängen vorliegen. Beispielsweise kommen als Alkanolkomponente Fettalkoholgemische mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Oxoalkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in Betracht. Besonders bevorzugt ist eine Tensidmischung, die so¬ wohl Alkanolethoxylate als auch Alkanolethoxylate-propoxylate ent¬ hält, beispielsweise in einem GewichtsVerhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 1.
Der Korrosionsinhibitor oder die Korrosionsinhibitoren können bei¬ spielsweise ausgewählt werden aus Mono-, Di- oder Triethanolamin, aromatischen Carbonsäuren, Pyridin- oder Pyri idinderivaten und Diethylthioharnstoff. Von den Ethanolaminen ist aus toxikologischen Gründen (Vermeidung von Nitrosa inbildung) Triethanolamin besonders bevorzugt. Als aromatische Carbonsäuren kommen insbesondere Benzoesäure und deren Substitutionsprodukte in Betracht. Beispiele hierfür sind Methylbenzoesäuren, Nitrobenzoesäuren, A inobenzoesäuren wie beispielsweise Anthranilsäure oder p- Aminobenzoesäure sowie Hydroxybenzoesäuren wie beispielsweise Sa- licylsäure. Für eine Verwendung der behandelten Dosen im Lebens¬ mittelbereich sind Pyridin- oder Pyrimidinderivate sowie Diethylthioharnstoff weniger bevorzugt. Ein Beispiel einer ein¬ setzbaren Inhibitorkombination ist eine Mischung von Triethanolamin und Benzoesäure, beispielsweise im Gewichtsverhältnis zwischen 3 : 1 und 1 : 3. Triethanolamin kann aber auch als einziger Korrosi¬ onsinhibitor eingesetzt werden.
Verwendet man beim Ansetzen der Reinigungslösung die komplexen Fluoride in Form ihrer Säuren, kann es erforderlich sein, durch Basenzugabe den pH-Wert auf den gewünschten Bereich zwischen etwa 3 und etwa 6, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 5, anzuheben. Hierfür sind basische AlkalimetallVerbindungen wie beispielsweise Hydroxide oder Carbonate geeignet. Vorzugsweise verwendet man zur Einstellung des pH-Wertes jedoch Ammoniak.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung der vorstehend charakterisierten Reinigungslösung zur Reinigung, zum Korrosionsschutz und/oder zur Verbesserung der Lackhaftung auf Ge¬ genständen aus verzinntem Stahl, insbesondere für Lebensmittel¬ oder Getränkedosen. Gegenüber der bisherigen Vorgehensweise hat dieses Verfahren den Vorteil, in einer einzigen Behandlungsstufe gleichzeitig eine Reinigung und einen temporären Korrosionsschutz zu erzielen. Der Korrosionsschutz verhindert eine Korrosion der MetallOberflächen vor der Lackierung, wie sie beispielsweise bei Anlagenstillständen eintreten könnte. Gleichzeitig werden die Lackhaftung und der Korrosionsschutz im lackierten Zustand verbes¬ sert, ohne daß hierfür nach der Reinigungsstufe eine weitere Behandlungsstufe erforderlich ist. Nach der Behandlung mit der Reinigungslösung werden die Dosen üblicherweise mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet und anschließend lackiert.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung, zum Korrosionsschutz und/oder zur Verbesserung der Lackhaftung von Ge¬ genständen aus verzinntem Stahl, insbesondere von Lebensmittel¬ oder Getränkedosen, wobei man die Dosen mit der vorstehend be¬ schriebenen Reinigungslösung für eine Zeitdauer zwischen etwa 30 und etwa 150 Sekunden bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 70 °C behandelt. Die Behandlung kann dabei durch Bespritzen der Dosen mit der Reinigungslösung oder durch Eintauchen der Dosen in die Reinigungslösung erfolgen. Die Behandlung durch Bespritzen ist bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Reinigungslösung kann prinzipiell durch Zu¬ sammenmischen der einzelnen Komponenten vor Ort in den angegebenen Konzentrationsbereichen zubereitet werden. In der Technik ist es jedoch üblich, derartige Lösungen in Form wäßriger Konzentrate zu vertreiben, die vom Anwender vor Ort durch Verdünnen mit Wasser auf den erwünschten Konzentrationsbereich eingestellt werden können. Daher umfaßt die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein wäßriges Konzentrat, das, in Wasser mit einer Konzentration zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 Gew.-% angesetzt, die erfindungsgemäße Reini¬ gungslösung ergibt. Dieses Konzentrat enthält neben Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Wirk- oder Hilfsstoffe vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium, 1 bis 20 Gew.-% nichtionische Tenside, 1 bis 10 Gew.-% Korrosionsinhibitor.
Vorzugsweise enthält das Konzentrat als Wirkstoffe 1,5 bis 3 Gew.-% komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium, 0,5 bis 3 Gew.-% Aluminiumionen und 3 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside 1,5 bis 5 Gew.-% Korrosionsinhibitor.
Für ein aluminiumhaltiges Konzentrat ist es vorzuziehen, daß es als weitere Wirk- oder Hilfsstoffe 2 bis 8 Gew.-% eine oder mehrere ein-, zwei- oder dreibasische Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C- Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, enthält.
Für die bevorzugte Auswahl der einzelnen Komponenten gilt das vor¬ stehend Ausgeführte. Zur Verbesserung der Herstellbarkeit des Kon¬ zentrats und zur Erhöhung von dessen Lagerfähigkeit ist es vorzu¬ ziehen, das es außer den eigentlichen Wirkstoffen noch einen oder mehrere Lösevermittler enthält, vorzugsweise in einem Konzentrati¬ onsbereich zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.-* und insbesondere von etwa 3 bis etwa 7 Gew.-%. Als Lösevermittler kommen im Stand der Technik bekannte Stoffe in Betracht, wie beispielsweise Xylolsulfonate, Alkylphosphate (beispielsweise TritonR H66, Union Carbide) und insbesondere Cumolsulfonat. Dabei können diese anio¬ nischen Lösevermittler vorzugsweise als Alkalimetallsalze, bei¬ spielsweise als Natrium- und/oder Kaliumsalze eingesetzt werden.
AusführunαsbeisDiele
Beispiel 1
Es wurde ein erfindungsgemäßes Reinigerkonzentrat mit folgender Zusammensetzung durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
Wasser 70,8 Gew.-%
Fluoroborsäure 1,1 Gew.-%
Kaliumhexafluorozirkonat 0,7 Gew.-%
Aluminiumsulfat • 17 H2O 12,4 Gew.-%
Natriumgluconat 3,3 Gew.-% Cj2/i4-Fettalkohol x 5 Ethylenoxid x 4 Propylenoxid 3,7 Gew.-%
Ci2-i5-0xoalkohol x 8 Ethylenoxid 1,2 Gew.-%
Na-Cumolsulfonat (40 %ige Lösung) 4,3 Gew.-%
Triethanolamin 2,5 Gew.-%
Aus diesem Konzentrat wurden mit verschiedenen Ansatzkonzentrati¬ onen wäßrige Reinigerlδsungen mit einem pH-Wert zwischen 4 und 4,5 hergestellt, mit denen durch Reste von Korrosionsschutzölen und von Tiefziehhilfsmitteln verschmutzte Weißblechdosen durch Bespritzen für verschiedene Zeiten bei einer Temperatur von 63 °C gereinigt wurden. Die Reinigungswirkung wurde durch visuelle Abschätzung der wasserbruchfreien Fläche ( 0 : keine Reinigung, 100 %: gute Reini¬ gung) beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammenge¬ stellt. Tabelle 1: Reinigungswirkung des Konzentrats aus Beispiel 1 mit unterschied!ichen Ansatzkonzentrationen
Ansatzkon¬ Spritzzeit % wasserbruchfreie Fläche zentration (Sekunden) (Gew.-%) außen / innen
0,7 45 60 - 65 / 100 90 85 - 90 / 100 60 75 / 100
0,9 45 75 / 85 - 90 60 85 - 90 / 100 90 100 / 100
1,2 45 90 / 100 60 100 / 100
Beispiel 2
Zur Überprüfung der Korrosionsschutzwirkung wurden Konzentrate entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei der Korrosionsinhibitor Triethanolamin weggelassen bzw. ganz oder teilweise substituiert wurde. Sich ergebende Differenzen der Zusammensetzung wurden durch Wasser ausgeglichen. Die Konzentrate wurden mit 1,2 Gew.-% in Was¬ ser angesetzt und die anwendungsfertige Reinigerlösung mit einer Temperatur von 63 °C für 60 Sekunden auf Weißblechdosen aufge¬ spritzt. Danach wurden die Dosen für 10 Minuten ohne Zwischenspü¬ lung in der Spritzkammer stehen gelassen. Die dabei auftretende Flugrostbildung wurde visuell nach einer Notenskala beurteilt: 6 = sehr schlecht, 1 ■ sehr gut. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ent¬ halten.
Tabelle 2: Korrosionsschutzwirkung
Korrosionsinhibitor Beurteilungs- im Konzentrat (Gew.-%) note
ohne 6
2,5 Triethanolamin 3
0,83 Triethanolamin + 0,83 Benzoesäure 3,5
1,67 Triethanolamin + 1,67 Benzoesäure 2
1,67 Triethanolamin + 1,67 Benzoesäure +
0,8 Diethylthioharnstoff 1,5
2,5 Benzoesäure 3,5
1,5 Triethanolamin + 1,5 Salicylsäure 2
Beispiel 3
Zur Überprüfung der Langzeit-Korrosionsschutzwirkung im lackierten Zustand wurden Weißblechdosen mit unterschiedlichen Lösungen ge¬ reinigt, für jeweils 15 Sekunden mit Leitungswasser und mit voll¬ entsalztem Wasser gespült, in einem Trockenschrank bei 170 βC ge¬ trocknet und einmal lackiert. (In der Praxis ist demgegenüber eine zweifache Lackierung üblich.) Jeweils 288 derart behandelte Dosen wurden mit Coca ColaR (CokeR) gefüllt und für 4 Monate gelagert. Danach wurde die Zahl der durchgerosteten Dosen bestimmt. Die Er¬ gebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
Tabelle 3: Korrosionstest (je 288 Dosen mit Coca ColaR gefüllt)
Reinigung*) perforierte Dosen
Vergl. 1 40
Vergl. 2 20
Beisp. 1 14
*) Vergl. 1 nur Leitungswasser
Vergl. 2 kommerzieller alkalischer Spritzreiniger auf Basis NaOH, Gluconat, Niotensiden, Korrosionsinhibitor. Anwendung gemäß Betriebsanleitung.
Beisp. 1 Konzentrat aus Beispiel 1 in Wasser 1,2 gew.-%ig angesetzt, Temperatur 63 °C, pH 4,3, 60 Sekunden Spritzen
Beispiel 4
Es wurde ein erfindungsgemäßes Reinigerkonzentrat mit folgender Zusammensetzung durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt: Wasser 68,1 Gew.-%
Fluoroborsäure (49 %-ige Lösung) 1,1 Gew.-%
Kaliu hexafluorozirkonat 0,7 Gew.-%
Aluminiumsulfat • 18 H θ 12,4 Gew.-%
Natriumgluconat 3,3 Gew.-% Ci2/l4-rrettalkohol x 5 Ethylenoxid x 4 Propylenoxid 3,7 Gew.-%
Ci2/i4-Fettalkohol x 6 Ethylenoxid 1,2 Gew.-%
Na-Cumolsulfonat (40 %ige Lösung) 5,3 Gew.-%
Triethanolamin 4,2 Gew.-%
Aus diesem Konzentrat wurde eine 1,1 Gew.-%ige wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 4,6 hergestellt. Mit dieser Lösung wurden Wei߬ blechdosen durch Bespritzen bei 60 °C für eine Dauer von einer Mi¬ nute gereinigt, danach für jeweils 15 Sekunden mit Leitungswasser und mit vollentsalztem Wasser gespült, in einem Trockenschrank bei 170 °C getrocknet und 2 mal lackiert. Anschließend wurde sowohl an der Seite als auch am Hals der Dosen ein Lackhaftungstext durchge¬ führt. Hierzu wurden die Dosen für 30 Minuten in eine siedende 1 %ige Spülmittellösung gelegt, mit Wasser gespült und getrocknet. Dann wurde ein Gitterschnitt angebracht, ein Scotch-Klebeband (Nr. 610) aufgeklebt und abgezogen. Bei einigen Proben wurde eine nahezu vollständige, in der Regel jedoch eine vollständige Lackhaftung gefunden.

Claims

14Patentansprüche
1. Wäßrige Reinigungslösung für verzinnten Stahl, die
100 bis 400 ppm komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan,
Zirkon und/oder Hafnium, 100 bis 2000 ppm nichtionische Tenside, 100 bis 1000 ppm Korrosionsinhibitor
und als Rest Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk¬ oder Hilfsstoffe enthält und einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 aufweist.
2. Reinigungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
150 bis 300 ppm komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan,
Zirkon und/oder Hafnium, 50 bis 300 ppm Aluminiumionen und 300 bis 1000 ppm nichtionische Tenside 200 bis 700 ppm Korrosionsinhibitor
enthält.
3. Reinigungslösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Wirk- oder Hilfs¬ stoffe enthält:
200 bis 800 ppm eine oder mehrere ein-, zwei- oder dreibasische Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt.
4. Reinigungslösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure ausgewählt ist oder die Hydroxycarbonsäuren ausgewählt sind aus ein- oder zweibasischen Hydroxycarbonsäuren mit 6 C-Atomen und mindestens 4 Hydroxyl¬ gruppen.
5. Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß sie komplexe Fluoride von Bor und von Zirkon im Gewichtsverhältnis zwischen 4 : 1 und 1 : 1 enthält.
6. Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tenside aus¬ gewählt sind aus Alkanolethoxylaten und Alkanolethoxylatpropoxylaten mit 10 bis 18 C-Atomen und 4 bis 12 Ethylenoxidgruppen im Falle von Alkanolethoxylaten und mit 3 bis 7 Ethylenoxidgruppen und 2 bis 6 Propylenoxidgruppen im Falle von Ethoxylatpropoxylaten.
7. Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsinhibitoren aus¬ gewählt sind aus Mono-, Di- oder Triethanolamin, aromatischen Carbonsäuren, Pyridin- oder Pyri idinderivaten und Diethylthioharnstoff.
8. Verwendung der Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Reinigung, zum Korrosionsschutz und/oder zur Verbesserung der Lackhaftung von Lebensmittel- oder Ge¬ tränkedosen aus verzinntem Stahl.
9. Verfahren zur Reinigung, zum Korrosionschutz und/oder zur Ver¬ besserung der Lackhaftung von Lebensmittel- oder Getränkedosen aus verzinntem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dosen mit einer Reinigungslösung nach einem oder mehreren der An¬ sprüche 1 bis 7 für eine Zeitdauer zwischen 30 und 150 Sekunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 70 °C durch Besprühen der Dosen mit der Reinigungslösung oder durch Eintauchen der Dosen in die Reinigungslösung behandelt.
10. Wäßriges Konzentrat zum Bereiten der Reinigungslösung nach ei¬ nem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Verdünnen mit Wasser, das
1 bis 4 Gew.-% komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan,
Zirkon und/oder Hafnium, 1 bis 20 Gew-% nichtionische Tenside, 1 bis 10 Gew.- ppm Korrosionsinhibitor
und als Rest Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk¬ oder Hilfsstoffe enthält.
11. Wäßriges Konzentrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es
1,5 bis 3 Gew.-% komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan,
Zirkon und/oder Hafnium, 0,5 bis 2 Gew.-% Aluminiumionen und 3 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside 1,5 bis 5 Gew.-% Korrosionsinhibitor
enthält.
12. Wäßriges Konzentrat nach einem oder beiden der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Wirk- oder Hilfsstoffe enthält:
2 bis 8 Gew.-% eine oder mehrere ein-, zwei- oder dreibasische Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt.
13. Wäßriges Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
1 bis 10 Gew.-% eines Lösevermittlers enthält.
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