DE2713097A1 - Verfahren zur herstellung eines cadmiumsulfidfilms - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines cadmiumsulfidfilmsInfo
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Description
36205
PHOTON POWER, INC.
SL Paso, Texas (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung eines Cadmiurnsulfidfilms
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
polykristallinen Filmen, insbesondere zur Bildung vor.
polykristallinen Filmen, die im wesentlichem aus Cadmiumsulfid
bestehen.
Kristalline Filme aus Cadmiumsulfid werden beispielsweise
bei der Herstellung von Photoelenenten gebildet. In bekannten Verfahren zur Herstellung von polykristallinen
Filmen aus Cadmiumsulfid wird in der die Kristallisationskeime
enthaltenden Lösung als Cadmiumsalz meistens das Cadmiumchlorid verwendet.
Beispielsweise wird in der US-PS 3 080 633 (Jordan und Mitarbeiter)
zur Herstellung eines CdS-Photoelementc ein Verfahren
beschrieben, in dem eine Lösung von Cadmiuwchlorid
und Thioharnstoff versprüht wird.
Bei der Herstellung von Cadmiumsulfidfilmen kanji es ?;war
vorteilhaft sein, anstelle von Cadmiumchloria andere Cadmiumsalze
zu verwenden, beispielsweise Cadmium,]odid, Ca-imiumbrombid,
Cadmiumacetat, Cadmiumnitrat usw., doch ist bisher kein Verfahren bekannt geworden, mit dem unter Verwendung
dieser Cadmiumsalze ein gleichmäßiger, geschlossene"1
Cadmiumsulfidfilm hergestellt worden kann.
Diese Schwierigkeit v'ra durch die ürfinduni; beseitigt.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Schaffunj
eines Verfahrens, das zur Herstellung von Cadrnium.iulfidfilmen
aus Lösungen dient, die Cadmiurnsalze enthalten, mit denen bisher ein gleichmäßiger, geschlossener
üadmiumsulfidfilm nicht hergestellt werden
konnte.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung
einos Verfahrens zur Herstellung von Cadmumsulfidfilvicvi,
die sich in einigen Eigenschaften von den bekannten Cadniumsulfidfilmen unterscheiden.
Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung
von neuartigen Lösungen zur Herstellung von Cadmiumsulfidfilmen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der zur Herstellung des Carüniuiueulfidfilms verwendeten Lösung eine
chloridhaltige Verbindung verwendet, welche die PiImbildungsreaktion
katalysiert. In diesem Verfahren können anstelle des Cadmiumchlorids auch andere Cadmiumsalze verwendet
werden.
In pinom Verfahren zum Herstellen eines im wesentlichen
aus Cadmiumsulfid bestehenden Films aus einer Lösung, die ein Cadiniumsalz und eine schwefelhaltige Verbindung enthält,
wird erfindungsgemäß in der Filmbildungslösung eine chlorhaltige Verbindung verwendet, welche die Reaktion
zwischen dem' Cadmiuwsalz und der schwefelhaltigen Verbindung
katalysiert.
Diü Lösung kann weitere Verbindungen enthalten, welche
die Bildung des Cadiniumsulfidfilms ebenfalls erleichtern
und seine Eigenschaften beeinflussen.
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AA
Tn dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
eines Cadmiumsulfidfilms aus einer Lösung, die ein
üadmiumsalz und eine schwefelhaltige Verbindung enthält, wird somit erfindungsgemäij zur Bildung des Cadmiumsulfidfilms
eine Lösung verwendet, die eine chlorhaltige Verbindung enthält.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß durch die Verwendung einer chlorhaltigen Verbindung in einer Lösung
oder Stoffzusanimensetzung, die zur Herstellung eines im
wesentlichen aus Cadmiumsulfid bestehenden, polykristallinen Films dient, das Wachstum des Films gefördert
und. die Güte des Films verbessert werden kann. Ks wird ferner angenommen, daß diese Chlorverbindung die
Reaktion zwischen dem Cadmiumsalz und der schwefelhaltigen
Verbindung katalysiert und daß die Verwendung dieser Verbindung daher die Verwendung von solchen Cadmiumsalzen
ermöglicht, von denen bisher angenommen wurde, daß mit ihrer Hilfe kein gleichmäßiger, geschlossener Gadmiumsulfidfilm
gebildet werden kann. Beispiele derartiger anderer Cadmiumsalze sind das Cadmiumjodid, Cadmiumbromid,
Cadmiuraacetat und Cadmiumnitrat.
Die Anmelderin ist zwar der I'einung, daS zur Katalyse der
Reaktion die meisten chlorhaltigen Verbindungen verwendet werden können, insbesondere jene, die die Lösung spontan
disassoziierenj sie hat jedoch gefunden, daß die besten
Ergebnisse mit Salzsäure und Ammoniumchlorid erhalten werden.
Die vorstehend angegebenen und weiteren Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden nachstehend an
Hand von Ausführungsbeispielen erläutert, auf welche die
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- 4T-
Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist.
Die in den nachstehenden Ausfülirungsbeispielen angegebenen Lösungen haben sich bei der Herstellung von gleichmäßigen,
geschlossenen Cadiniumsulfidfilmen in einem Sprühverfahren,
wie es in der US-PS 3 8ßO 633 beschrieben ist, gut bewährt.
Auf den Inhalt dieser Patentschrift wird hier ausdrücklich hingewiesen.
Fit Hilfe einer Lösung von
22,08 g Cadxniumacetat - Od (CH,COO)2.2H3O
6,58 g Thioharnstoff
8,24 g Ammoniumchlorifl - Nil Cl
6,0 1 Wasser
wurde ein gleichmäßiger, geschlossener Cadmiumsulfidfilm
hergestellt. Dagegen konnte mit Hilfe einer Lösung, die kein Ammoniujnchlorid, aber die übrigen Bestandteile der vorstehend
angegebenen Lösung in denselben Anteilen enthielt, ein derartiger Film nicht hergestellt werden.
Es wurde eine Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet:
16,3O g Cadmiumacetat - Cd (CH C00)2.2H20
6,58 g Thioharnstoff
8,24 g Ammoniumchlorid - NH.Cl
6,58 ζ Aluminiumchlorid - A1C1,.6H_O
6,0 J Wasser
Diese Lösung hat im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie die Lösung gemäß Beispiel 1 und enthält
7098U/OS51
zusätzlich Aluminiumchlorid, durch dessen Zusatz die physikalischen Eigenschaften des Cadmiumsulfidfilms
verändert werden. Diese Veränderung der Eigenschaften
und die Gründe dafür sind in der US-Patentanmeldung Serial No. 631 815 angegeben.
Es wurde Eine Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet:
29,45 ff Cadmiumacetat - Cd (CH COO) .2H O 6,94 S Thioharnstoff
14,0 ml HCl (konzentriert)
14,0 ml HCl (konzentriert)
6,0 1 Wasser
In dieser Lösung, welche im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung hat wie die im Beispiel 1 verwendete, wird
als die katalytisch wirksame, chlorhaltige Verbindung anstelle des Ammoniumchlorids die Salzsäure verwendet.
30,36 g Cadmiumjodid - CdJp
6,58 g Thioharnstoff
14,0 ml HCl (konzentriert)
6,0 1 Wasser
30,36 g Cadmiumjodid - CdJ „
6,58 g Thioharnstoff
8,29 g Ammoniumchlorid - NH.Cl
6,0 1 Wasser
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21,2 g Cadmiumsulfat - 3CdSO .811
6,58 g Thioharnstoff 14,0 ml HCl (konzentriert) 6,0 1 Wasser
21,2 g Cadmiumsulfat - 3CdSO .8TI2O
6,58 g Thioharnstoff 8,24 g Ammoniumchlorid - NH.Cl 6,0 1 Wasser
25,57 g Cadmiumnitrat - Cd(NO )2·4H3O
6,58 g Thioharnstoff 14,0 ml HCl (konzentriert) 6,0 1 Wasser
37»24 g Cadmiumbromid - CdBr2.4H2O
10,96 g Thioharnstoff 14,0 ml HCl (konzentriert) 6,0 1 Wasser
Die Anmelderin hat gefunden, daß gemäß der Erfindung geschlossene Cadmiumsulfidfilme nich^hur mit den in
den Beispielen angegebenen, sondern auch mit anderen Cadmiumverbindungen hergestellt werden können, beispielsweise
mit Cadmiumfluorid, Cadmiumcyanid und Cadmiumsulfit.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch chlorhaltige Cadmiumverbindungen verwendet werden,
beispielsweise das Cadmiumammoniumchlorid, die zur
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Abgabe sowohl von Cadmium als auch von Chlor dienen.
Zwar wird in allen Lösungen der Ausführungsbcispiele
der Thioharnstoff als schwefelhaltige Verbindung verwendet, doch kann man auch andere schwefelhaltige Verbindungen
verwenden. Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, daß von allen derartigen Verbindungen der Thioharnstoff
am billigsten und am besten für die Verwendung in Lösungen der vorliegenden Art geeignet ist. Auch die
Salzsäure und das Arnmoniumchlorid sind nur Beispiele von
chlorhaltigen Verbindungen und können durch andere chlorhaltigen
Verbindungen ersetzt werden.
Jede der in den Ausführungsbeispielen angegebenen Lösungen wurde für die Herstellung eines Cadmiumsulfidfilms in
einem Sprühverfahren verwendet. Man kann derartige Filme aber auch nach anderen Verfahren herstellen, beispielsweise
durch Tauchen, Vakuumaufdampfen oder Galvanisieren.
Im Rahmen des Erfindungsgedankens sind verschiedene Abänderungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.
Wie aus den Beispielen hervorgeht, werden das Cadrniumsalz
und die schwefelhaltige Verbindung vorzugsweise in annähernd äquimolaren Mengen verwendet. Die Obergrenze
für die Konzentration der verschiedenen in der Lesung enthaltenen Verbindungen ist natürlich durch deren Löslichkeit
gegeben.
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Claims (36)
1.)Verfahren zur Herstellung eines Cadmiumsulfidkristalle
enthaltenden Films, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die ein Cadmiumsalz, eine schwefelhaltige
Verbindung und eine chlorhaltige Verbindung, mit Ausnahme des Cadmiumchlorids, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumjodid, Cadmiumbromfcid, Gadmiumacetat, Cadmiumnitrat
oderCadmiumsulfat als Cadmiumsalz verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thioharnstoff als schwefelhaltige Verbindung verwendet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure als chlorhaltige Verbindung verwendet
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumchlorid als chlorhaltige Verbindung verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Cadmiumsulfidkristalle enthaltenden Films, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Lösung verwendet wird, die ein Cadmiumsalz, mit Ausnahme des Cadmiumchlorids, eine schwefelhaltige Verbindung und
eine chlorhaltige Verbindung enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines cadmiumsulfidhaltigen Films aus einer Stoffzusammensetzung, die ein Cadmiumsalz
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BAD ORIGINAL
und eine schwefelhaltige Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffzusaramensetzung zusätzlich
eine chlorhaltige Verbindung, mit Ausnahme des Cadmiumchlorids, enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Salzsäure als chlorhaltige Verbindung verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumchlorid als chlorhaltige Verbindung verwendet
wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Cadmiumsulfidkristallen bestehenden Films durch Versprühen
einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine chlorhaltige Verbindung mit Ausnahme des
Cadmiumchlorids enthält.
11. Cadmiumsulfidfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er aus
einer Stoffzusammensetzung gebildet ist, die ein Cadmiumsalz,
eine schwefelhaltige Verbindung und eine Chlorverbindung, mit Ausnahme des Cadmiumchlorids, enthält.
12. Cadmiumsulfidfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er aus
einer Stoffzusammensetzung gebildet worden ist, die eine schwefelhaltige Verbindung, eine chlorhaltige
Verbindung und ein Cadmiumsalz, mit Ausnahme des Cadmiumchlorids, enthält.
13. Cadmiumsulfidfilm nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumjodid, Cadmiumbromid,
Cadmiumacetat, Cadmiumnitrat, Cadmiumsulfat, Cadmium-
- 10 -
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fluorid, Cadmiumcyanid oder Cadmiumsulfit als Cadmiumsalz
verwendet worden ist.
14· Stoffzusammensetzung zur Herstellung eines Cadmiumsulfidkristalle
enthaltenden Films, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Cadmiumsalz, eine schwefelhaltige
Verbindung und eine chlorhaltige Verbindung, mit Ausnahme des Cadmiumchlorids, enthält.
15· Stoffzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das Cadmiumsalz aus dem Gadmiumjodid, Cadmiumbromid, Cadmiumacetat, Cadmiumnitrat, Gadmiumsulfat,
Cadmiumfluorid, Cadmiumcyanid oder Cadmiumsulfit besteht.
16. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die schwefelhaltige Verbindung aus dem Thioharnstoff besteht.
17· Stoffzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die chlorhaltige Verbindung aus der Salzsäure besteht.
18. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die chlorhaltige Verbindung aus dem Ammoniumchlorid besteht.
19· Stoffzusammensetzung zur Herstellung eines Cadmiumsulfidkristalle
enthaltenden Films, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Cadmiumsalz, mit Ausnahme des
Cadmiumchlorids, eine schwefelhaltige Verbindung und eine chlorhaltige Verbindung enthält.
20. Verfahren zur Herstellung eines Cadmiumaulfidkristalle
enthaltenden Films, dadurch gekennzeichnet, daß zur
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Herstellung eines Gaamiurnyulfidhaltigen Films durch
eine Pyrolysereaktion eine Lösung verwendet wird, die ein wasserlösliches Cadmiumsalz, eine in Gegenwart
von Chloridionen zur .Reaktion mit einem Cadmiumsalz
unter Bildung von Cadmiumsulfidkristallen befähigte, wasserlösliche schwefelhaltige organische
Verbindung und eine wasserlösliche chlorhaltige Verbindung, mit Ausnahme des Cadmiumchlorids, enthält,
die in einer ein Cadmiumsalz und eine Schwefelverbindung enthaltenden, wäf-irigen Lösung unter Bildung
von Chloridionen spontan dissoziiert.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß das Cadmiumjodid, Cadmiumbromid, Cadmiumacetat,
Cadmiumamiiioniunchlorid, Cadmiumnitrat oder Cadmiumsulfat
als Cadmiumsalz verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Thioharnstoff als schwefelhaltige Verbindung
verwendet wird.
23. Verfaiiren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß die Salzsäure, das Ammoniunchlorid, oder das Cadmiumammoniuinchlorid als chlorhaltige Verbindung
verwendet wird.
24. Verfahren zur Herstellung eines Cadmiumsulfidkristalle enthaltenden Films, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Bildung eines cadmiumsulfidhaltigen Films auf einem Substrat durch eine Pyrolysereaktion eine Stoffzusammensetzung
verwendet wird, die ein aus dem Cadmiumjodid, Cardmiumbromid, Cadmiumacetat, Cadmiumnitrat, Cadmiumsulfat odor Cadmiumammoniumchlorid bestehendes Cadmiumsalz, ferner Thioharnstoff oder ein
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Thioharnstoffderivat und eine aua Salzsäure, Ammoniumchlorid
oder Gadmiurnaramoniumchlorid bestehende, chlorhaltige
Verbindung enthält.
25. Verfahren zur Herstellung eines cadmiumsulfidhaltigeri
Films aus einer Stoffzusammensetzung, die ein Cadmiumsalz
und eine schwefelhaltige Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung eines cadmiumsulfidha.ltigen
Films auf einen Substrat durch eine Pyrolysereaktion dienende Stoffzusammensetzung zusätzlich
eine chlorhaltige Verbindung mit Ausnahme des Cadmiumchlorids, enthält, die in einer ein Cadmiumsalz und eine
Schwefelverbindung enthaltenden, wäßrigen Lösung unter Bildung von Chloridionen spontan dissoziiert.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß
die Salzsäure, das Ammoniumchlorid, oder das Cadmiumamrnoniumchlorid als chlorhaltige Verbindung verwendet
wird.
27. Verfahren zur Herstellung eines Cadiniumsulfidkristalle
enthaltenden Films, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines cadmiumsulfidhaltigen Films auf einem Substrat
durch eine Pyrolysereaktion auf das Substrat eine Lösung gesprüht wird, die ein wasserlösliches Cadmiumsalz,
eine in Gegenwart von Chloridionen zur Reaktion mit einem Cadmiumsalz unter Bildung von Cadmiumsulfidkristallen
befähigte, wasserlösliche schwefelhaltige
organische Verbindung und eine chlorhaltige Verbindung, mit Ausnahme des Cadmiumchlorids, enthält, die in einer
ein Cadmiumsalz und eine Schwefelverbindung enthaltenden, wäßrigen Lösung unter Bildung von Chloridionen spontan
dissoziiert.
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28. Film, dadurch gekennzeichnet, laß er aus einer
Stoffzusammensetzung· gebildet worden isL, die ein
wasserlösliches Cadmiumsalz, eine in Gegenwart von Chloridionen zur Reaktion mit einem Cadmiumsalz
unter Bildung von Cadmiumsulfidkristallen befähigte,
wasserlösliche schwefelhaltige organische Verbindung, und eine chlorhaltige Verbindung, mit Ausnahme des
Cadmiumchlorids, enthält, die in einer ein Cadmiumsalz und eine Schwefelverbindung enthaltenden,
wäßrigen Lösung unter Bildung von Chloridionen spontan dissoziiert.
29. Film nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmium.jodid, Cadmiumbromid, Cadmiumacetat, Cadmiumnitrat,
Cadmiumsulfat oder Cadmiumammoniumchlorid
als Cadmiumsalz verwendet worden ist.
30. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß der Thioharnstoff als schwefelhaltige Verbindung verwendet worden ist.
31.Stoffzusammensetzung nach Anspruch JO, dadurch gekennzeichnet,
daß die Salzsäure, das Ammoniumchlorid oder das Cadmiumammoniumchlorid als chlorhaltige Verbindung
verwendet worden ist.
32. Stoffzusammensetzung zur Herstellung eines Cadmiumsulfidkristalle
enthaltenden Films, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aus dem Cadmiumjodid, Cadmiumbromid, Cadmiumacetat,
Cadmiumnitrat, Cadmiumsulfat oder Cadmiumammoniumchlorid bestehendes Cadmiumsalz, ferner Thioharnstoff
oder ein Thioharnstoffderivat und eine aus der Salzsäure, dem Ammoniumchlorid oder dem Cadmiumammoniumchlorid
bestehende, chlorhaltige Verbindung enthält.
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33· Cadiniumsulfidhaltiger Film dadurch ,gekennzeichnet, dap
er aus einer S toffzusammensetzung gebildet worden ist,
die ein aus dem Cadmium.jodid, Cadmiumbromid, Cadmiumaoetat,
Gadmiumnitrat, Cadmiumsulfat oder Gadiniumaramoniumchlorid
bestehendes Cadmiumsalz, ferner Thioharnstoff oder ein Thioharnatoffderivat und eine aus
der Salzsäure, dem Animoniumchlorid oder dem CadmiumaLiraoniumchlorid
bestehende, chlorhaltige Verbindung enthält.
34· Cadmiumsulfidhaltiger Film dadurch gekennzeichnet, da'.
er aus einer Stoffzusammensetzung gebildet worden ist,
die ein nur Elemente der Gruppe Cadmium, Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor,
Jod und Brom enthaltendes Cadmiumsalz, femer eine wasserlösliche
schwefelhaltige organische Verbindung, die in
Gegenwart von Chloridionen zur Reaktion mit einem Cadiniumsalz
unter Bildung von Gadmiumsulfidkristallen befähigt
ist, und eine wasserlösliche chlorhaltige Verbindung, mit Ausnahme dos Cadmiumchlorids, enthält, die in einer
ein Cadmiumsalz und eine Schwefelverbindung enthaltenden, wäßrigen Lösung unter Bildung von Chloridionen spontan
dissoziiert.
35. Stoffzusammensetzung zur Herstellung eines cadmiumsulfidhaltigen
Films, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nur Elemente der Gruppe Cadmium, Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff,
Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor, Jod und .Brom enthaltendes
Cadmiumsalz, ferner eine wasserlösliche schwefelhaltige organische Verbindung, die in Gegenwart von
Chloridionen zur Reaktion mit einem Cadmiumsalz unter Bildung von Cadmiumsulfidkristallen befähigt ist, und
eine wasserlösliche chlorhaltige Verbindung, mit Ausnahme
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des CadmiuiTichlorids, enthält, die in einer ein Cadmiuinsalz
und eine Schwefelverbindung enthaltenden, wäßrigen Lösung unter Bildung von Ghloridionen spontan
dissoziiert.
36. Verfahren zur Herstellung eines cadmiumsulfidhaltigen
Films, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines cadmiumsulfidhaltigen Films auf einem Substrat durch
eine Hydrolysereaktion eine Stoffzusammensetzung verwendet wird, die ein nur Elemente der Gruppe Cadmium,
Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor, Jod und Brom enthaltendes Cadmiumsalz,
ferner eine wasserlösliche schwefelhaltige organische Verbindung, die in Gegenwart von Chloridionen zur Reaktion
mit einem Cadmiumsalz unter Bildung von Cadmiumsulfidkristallen befähigt ist, und eine wasserlösliche
chlorhaltige Verbindung, mit Ausnahme des Cadmiumchlorids, enthält, die in einer ein Cadmiumsalz und eine
Schwefelverbindung enthaltenden, wäßrigen Lösung unter Bildung von Chloridionen spontan dissoziiert.
709844/0651
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