DE1771699C3 - Cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender SilberUberzüge - Google Patents
Cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender SilberUberzügeInfo
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Description
in der R für die Reste
R"
R — C— oder R' —C—N—
!I Il
χ χ
steht, in denen R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
niederes Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, die NHj-Gruppe. niederes Alkylamino, vorzugsweise
Methylamino, Pheny lamino, oder das Radikal
K"
in dem η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ur;d R'" Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes
Alkylamino oder Acylamino darstellen, R" Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl, und
X Sauerstoff, Schwefel oder die Iminogruppe bedeuten, oder einem Salz dieser Verbindung mit
einer anorganischen oder organischen Base.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses
Hydra/in-N-carbonsaureamid-N'-Qithiocarbon-
säurc.
Hydrazin- N- thiocarbonsäureamid-
N'-dithiocarbonsäure,
Hydrazin-N-mcthylthiocarbonsäureamid-
N'-dithiocarbonsäure,
Hydrazin-N-methylthiocarbonsäureamid-
N-methyl-N'-dithiocarbonsäure,
Hydrazin-N-phenylthiocarbonsäureamid-
N'-dithioearbonsaure,
Hydrazin- N -carbomethoxy-N'-dithiocarbonsäurc,
Hydrazin-N-guanyl-N'-dithiocarbonsäureocler
N-Thiocarbaminyl-dithiocarbamidsäurc
ode" ein Sulz dieser Verbindungen mit einer anorganischen oder organischen Base enthält.
ode" ein Sulz dieser Verbindungen mit einer anorganischen oder organischen Base enthält.
3. Bad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen als Edelmetall-,
Alkali- oder Ammoniumsalze enthalten sind.
4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses zusätzlich organische
und/oder anorganische Glanzbildner auf Basis von Thiocarbonate^ Xanthogenaten, Thiocarbamaten,
Selenverbindungen oder Verbindungen der Metalle der fünften Hauptgruppe des Periodischen Systems
der Elemente enthält.
5. Bad nach Ansprüchen I bis 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Nel/.mittcln
und/oder Kolloiden.
Die Erfindung betrifft ein cyanidischcs Silberbad zur
galvanischen Abscheidung glänzender Silberüberzüge.
Es ist bekannt, daß man cyanidischen Silberbädern anorganische oder organische Substanzen als Glanzbildner
zusetzen kann. Als anorganische Substanz sind z. B. Selenverbindungen oder auch Verbindungen von
Metallen der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. Antimonverbindungen, bekanntgeworden.
ίο Als organische Substanzen wurden vorwiegend
solche Verbindungen vorgeschlagen, welche Thiocarbo- oder Mercaptogruppen im Molekül enthalten, wie z. B.
Thiocarbonate, Xanthogenate und Thiocarbamate. Dazu gehören auch Umsetzungsprodukte von Schwefelkohlenstoff
mit Ketonen (deutsche Patentschrift
8 85 036), mit Dithiocarbazaten (deutsche Patentschrift
9 59 775) oder mit Acrolein bzw. dessen «-Substitutionsprodukten (deutsche Patentschrift 9 58 795).
Diese bekannten Glanzbildner zeichnen sich jedoch mehr oder weniger durch eine Reihe von Nachteilen
aus, von denen die wichtigsten folgende sind:
1. Der Silberniederschlag ist oft stark verschleiert und besitzt dadurch kein dekoratives Aussehen; er muß
zusätzlich poliert werden.
2. Der Silberniederschlag ist nur in einem begrenzten
Stromdichtebereich glänzend und fällt besonders im Bereich niederer Stromdichte matt aus. Dies bedeutet,
daß man an profilierten Teilen nur auf den äußeren Flächen glänzende Abscheidungen erzielen kann, nicht
ίο jedoch in den Vertiefungen. Andererseits macht sich der
zu enge Strondichtebereich auch dadurch nachteilig bemerkbar, daß großflächige Teile grobkristalline malte
Stellen im Bereich hoher Stromdichte zeigen.
3. Diese Glanzbildner lassen sich vielfach nicht rein herstellen, da sich bei ihrer Herstellung in wenig
übersichtlicher Reaktion zahlreiche Nebenprodukte bilden, die nicht immer entfernt werden können. Die
Glanzbildner sind daher je nach ihrem Gehalt an störenden Nebenprodukten in ihrer Wirkung großen
4c Schwankungen unterworfen, was leicht zu einer Überoder
Unterdosierung führen kann und damit zu,-Minderung der Leistungsfähigkeit des Elektrolyten
bezüglich Glanz und Glanztiefenstreuung.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Glanzbildner für cyanidischc .Silberbäder
zu finden, der die vorgenannten Nachteile vermeidet.
Dies wird erfindungsgemäß durch ein cyanidisches Silberbad erreicht, das gekennzeichne; ist durch einen
Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
R NH C-SH
Il
S
in der R für die Reste
(1° R'— C— oderR'—C — N-
I! Il
χ χ
(,5 sieht, in denen R' einen aliphatischen Kohlcnwasserstoffrest
mit vorzugsweise I bis 5 Kohlenstoffatomen, niederes Alkoxy, vorzugsweise Mclhoxy, die NH2-GriiDDC,
niederes Alkylamino, vorzugsweise Methyl-
ι 7 7 i
Ic I
aniino, Phcnylaniino oder das Radikal
Rl"
in dem η eine ganze Zahl von I bis 3 und R'" Halogen,
niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Aikylamino
oder Acylamino darstellen, R" Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl, und X Sauerstoff,
Schwefel oder die Iminogruppe bedeuten, oder einem Salz dieser Verbindung mit einer anorganischen oder
organischen Base.
Die Verbindungen können dem Bad entweder in freier Form oder in Form ihrer Salze mit anorganischen
oder organischen Basen zugegeben wenden, z. B. als Edelmetallsalze, wie das Silbersalz, als Alkalisalze, wie
das Natrium- oder das Kaliumsalz, oder als Ammoniumsalze, wie das Triäthylammoniumsalz.
Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt:
1. Kaliumsalz der Hydrazin-N-carbonsäureamid-N'-dithiocarbonsäure.
H2N-CO-NH-MH-CSSK
H2N-CO-NH-MH-CSSK
2. Kaliumsalz der Hydrazin-N-thiocarbonsäureamid-N'-dithiocarbonsäure,
H2N-CS-NH-NH-CSSK
H2N-CS-NH-NH-CSSK
3. Triäthylammoniumsalz der Hydrazin-N-niethylthiocarbonsäureamid-N'-dithiocarbonsäure,
CH1-NH-CS-NH-NH-CSSNH(C2Hi)3
CH1-NH-CS-NH-NH-CSSNH(C2Hi)3
4. Triäthylammoniumsalz der Hydrazin-N-methylthiocarbonsäureamid-N-methyl-N'-dithiocarbonsäure,
CH3-NH-CS-N-NH-CSSNH(C2H5)3
CH,
5. Triäthylammonium:;alz der Hydrazin-N-phenylthiocarbonsäureamid-N'-dithiocarbonsäure,
CH5-NH-Cs-NH-NH-CSSHH(C2H5)J
CH5-NH-Cs-NH-NH-CSSHH(C2H5)J
6. Kaliumsalz der Hydrazin-N-carbomethoxy-N'-dithiocarbonsäure,
CHi-O-CO-NH-NH-CSSK
CHi-O-CO-NH-NH-CSSK
7. Natriumsalz der Hydrazin-N-guanyl-N'-dithiocarbonsäure,
H2N-CNH-NH-NH-CSSNa
H2N-CNH-NH-NH-CSSNa
8. Kaliumsalz der N-Thiocarbaminyl-dithiocarbamidsäurc,
H2N-CS-NH-CSSK
Diese Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt
werden, wie sie z. B. in »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Abt. B 56, 2280 (1923) und
42,2927 (1909), beschrieben wurden.
So lassen sich die Verbindungen 1—7 z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Hydrazinderivate mit
Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Kaliumhydroxyd bzw. Triäthylamiii und Äthanol bzw, Dioxan
herstellen. Die Verbindung Nr.8 entsteht z.B. durch Versetzen von Alkalihydroxyd in alkoholischer Lösung
mit Thioharnstoff und Schwefelkohlenstoff unter Durchleiten von Luft.
Die Zusätze werden dem Bad in Mengen von
bevorzugt 10 mg/1 bis 1 g/l
zugesetzt.
An sonstigen Zusätzen können enthalten sein:
Organische Glanzbildner, wie Thiocarbonate, /.. B.
Organische Glanzbildner, wie Thiocarbonate, /.. B.
Natriumtrithioearbonat oder Äihylentriihiocarbonat.
Xanthogenate, wie Kaliumxanthogenal. Thiocarbamate, wie Ammoniumthioearbamat, oder organische Selenverbindungen,
wie Piazselenol.
> Zusätzlich /u den organischen Glan/bildnern kann
das Bad außerdem anorganische Glanzbildner enthalten, /. B. Selenverbindungen, wie Kaliumselcnocyanat
oder Natriumselenit, oder Verbindungen der Metalle der fünften Hauptgruppe des Periodischen Systems der
ίο Elemente, wie Antimonverbindungen. Daneben können dem Bad Netzmittel untl/oder Kolloide zugesetzt
werden.
Die Abscheidung der Überzüge kann bei Temperaturen von etwa 10 bis 35° C, bevorzugt etwa 200C, und bei
ι i Stromdiehten von etwa 0,05 bis 3 A/dm2, bevorzugt von
etwa 0,1 bis 2 A/dm2, erfolgen.
Als Grundbad wird im allgemeinen eine wäßrige Lösung folgendei Verbindungen genutzt:
20- 50 g/l Silber als Cyanid,
50-200 g/l freies KCN,
0-10OgZIK2CO,.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
50-200 g/l freies KCN,
0-10OgZIK2CO,.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Ein übliches Silberbad, das
35 g/l Silber als Kaliumdicyanoargeniat,
160 g/l freies Kaliumcyanid,
160 g/l freies Kaliumcyanid,
?0 p-g/1 Selen als Kaliumselenocyanat gelöst enthält,
zeigt in der sogenannten »Null-Zellen-Prüfung« nur im yo Stromdichtebereich von ca. 1,6 bis ca. 4 A/dm2
glänzende Abscheidungen. Gibt man zu diesem Bad 200 mg/1 der Verbindung Nr. 1 (Kaliumsalz der Hydrazin-N-carbonsäureamid-N'-dithiocarbonsäure),
so erweitert sich der untere Glanzbereich bis zu einer Stromdichte von weniger als 0.1 \/dm2. Erst der Zusatz
der genannten Verbindung — auch in Gegenwart der üblichen Netzmittel — gibt den für die Praxis
erforderlichen Glanzbereich.
Ein übliches Mattsilberbad, das
30 g/l Silber als Natriumdicyanoargentat,
100 g/l freies Natriurncyanid gelöst enthält,
zeigt in der sogenannten »Null-Zellen-Prüfung« in allen üblichen Stromdichtebereichen matte Abscheidungen. Durch den Zusatz von 20 mg/1 der Verbindung Nr. 5 (Triäthylammoniumsalz der Hydrazin-N-phenylthiocarbonsäureamid-N'-dithiocarbonsäure) erhält man in dem Stromdichtebereich von ca. 0,1 bis ca. 4 A/dm2 eine einwandfreie, hochglänzende Silberabscheidung.
30 g/l Silber als Natriumdicyanoargentat,
100 g/l freies Natriurncyanid gelöst enthält,
zeigt in der sogenannten »Null-Zellen-Prüfung« in allen üblichen Stromdichtebereichen matte Abscheidungen. Durch den Zusatz von 20 mg/1 der Verbindung Nr. 5 (Triäthylammoniumsalz der Hydrazin-N-phenylthiocarbonsäureamid-N'-dithiocarbonsäure) erhält man in dem Stromdichtebereich von ca. 0,1 bis ca. 4 A/dm2 eine einwandfreie, hochglänzende Silberabscheidung.
Setzt man dagegen die gleiche Menge 2,5-Dimercaplo-thiodiazol-( 1,3,4), das Hauptprodukt der Umsetzung
von Kaliumdithiocarba/at mit Schwefelkohlenstoff gemäß der deutschen Patentschrift 9 59 775, anstelle der
Verbindung 5 dem Bad zu, so erhält man keine glänzenden Abscheidungen in dem genannten Stromdichtebereich.
Ein übliches Silberbad, das
35 g/l Silber als Kaliumdicyanoargentat,
160 g/l freies Kaliumcyanid,
160 g/l freies Kaliumcyanid,
30 mg/1 Selen als Kaliumselenocyanai gelöst enthält,
zeigt in der sogenannten »I lull-Zellen-Prüfung« im
(\s Stromdichtebereich von ca. 1,6 bis ca. 4 A/dm2
glänzende Abscheidungen. Gibt man diesem Bad 100 mg/1 der Verbindung Nr. 8 (Kaliumsalz der N-Thiocarbaminyl-dithiocarbamidsäure)
hinzu, so erweitert
sieh der Glanzbercich bis /u einer Stromdichte von weniger als 0,1 A/dm2. Erst der Zusatz, der genannten
Verbindung — auch in Gegenwart der üblichen Netzmittel — ergibt den für die Praxis erforderlichen
weiten Glanzbereieh.
Claims (1)
1. Cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender SilDerüberzüge enthaltend schwefelhaltige
Glanzbildner, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung
der allgemeinen Formel
R—NH- C—SH
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