KR20140032973A

KR20140032973A - 차량용 창유리 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140032973A
Application number: KR20137018286A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 사가와; 유코 미나미야
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2014-03-17
Also published as: EP2664503A4; JPWO2012096373A1; EP2664503A1; CN103313886A; US9623726B2; US20140008347A1; CN103313886B; EP2664503B1; JP6186725B2; WO2012096373A1

Abstract

본 발명은 일 형태로서, 유리판과; 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 소성하여 유리판의 표면에 형성된, 적어도 선조부 및 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖는 도전체층과; 무연 땜납 합금에 의해 단자 접속부에 솔더링된 접속 단자를 갖고, 도전체층의 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝, 선조부의 선 폭이 0.35㎜ 이하이며, 무연 땜납 합금이 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상이며, 소정의 냉열 사이클 시험에 있어서 500사이클 경과 후에도 유리판에 깨짐을 발생시키지 않는 차량용 창유리, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 차량용 창유리는, 주석-은계의 무연 땜납 합금을 사용한 유리판에의 솔더링에 있어서, 고온이나 저온에 노출되었을 경우에도 양호한 접합 강도가 유지되어, 유리판의 깨짐이 방지되고, 외관 의장의 완성도가 높은 것이다.

Description

차량용 창유리 및 그의 제조 방법{WINDOWPANE FOR VEHICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 디포거, 디아이서, 안테나 등의 도전체층을 표면에 갖는 차량용 창유리 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

자동차의 후부 창유리 등의 차량용 창유리의 표면에는, 김서림 제거를 위한 디포거나 빙설 제거를 위한 디아이서, 전파 수신을 위한 안테나 등의 패턴을 갖는 도전체층이 형성되는 경우가 있다. 예를 들어, 디포거나 디아이서는 히터 선(선조부)과, 히터 선에 접속되어 히터 선에 급전하기 위한 급전점(단자 접속부)을 갖는 버스바로 구성되고, 안테나는 안테나 선(선조부)과, 안테나 선에 외부의 안테나 회로를 접속하기 위한 단자 접속부로 구성된다.

도전체층은, 통상, 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를, 유리판의 표면에 소정의 패턴으로 인쇄하고, 소성하여 형성된다. 그리고, 도전체층의 단자 접속부에는, 외부의 전원 또는 안테나 회로와의 접속을 위한 금속제의 접속 단자가 솔더링된다. 단자 접속부에의 접속 단자의 솔더링에는, 종래에는, 주석-납-은계의 땜납 합금이 사용되어 왔다.

한편, 유리판 상에서 솔더링을 행하는 경우에는, 솔더링의 온도 변화에 따라 발생하는 가열 중의 열응력 및 냉각 후의 잔류 응력에 의해 유리판에 깨짐이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 이는, 땜납 합금과 자동차용 유리에 광범위하게 사용되는 소다 석회 유리의 열팽창 계수의 차가 비교적 큰 것이 주된 요인이다. 따라서, 차량용 창유리의 솔더링에는, 주석-납-은계 땜납 합금 중에서도, 탄성률이 높은 주석보다 탄성률이 낮은 납의 함유량을 많게 한 합금이 사용된다. 납의 함유용이 많은 합금은, 온도 변화에 따라 유리판 발생하는 응력을 완화할 수 있기 때문이다.

최근 들어, 환경 문제에의 관심의 고조로 인해 무연화의 요구가 높아지고 있으며, 그에 수반하여, 단자 접속부에의 접속 단자의 솔더링에, 납을 포함하지 않는, 예를 들어 주석을 주성분으로 하는 주석계의 무연 땜납 합금을 사용하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 주석계의 무연 땜납 합금은, 도전체층의 외관을 손상시키는 경우가 있으며, 접합 강도도 불충분하다. 또한, 유리판에 균열이 발생하기 쉬운 문제도 있다.

이러한 문제에 대하여 특허문헌 1에는, 주석을 주성분으로 하고, 은을 1.5질량％ 이상 함유하는 주석-은계의 무연 땜납 합금을 사용하는 것이 제안되어 있다.

국제 공개 제2003/076239호 팸플릿

그러나, 특허문헌 1에 기재된 주석-은계의 무연 땜납 합금을 사용했을 경우, 솔더링 직후에는 어느 정도 높은 접합 강도가 얻어지지만, 냉각과 가열을 교대로 반복하는 냉열 사이클 시험을 행하면, 접합 강도가 저하되거나, 유리판에 깨짐이 발생하거나 하는 경우가 있다. 주석-은계의 무연 땜납 합금은, 탄성률이 낮은 납을 사용하지 않기 때문에 주석-납-은계의 땜납 합금에 비해 탄성률이 커서, 온도 변화에 따라 발생하는 응력이 커지기 쉽다. 그 때문에, 냉열 사이클 시험 시의 온도 변화에 따라 유리판에 잔류 응력이 발생하고, 그 결과, 차량용 창유리의 유리판의, 단자 접속부와 접속 단자의 솔더링 부분에서 유리판에 깨짐이 발생하기 쉬워진다.

또한, 특허문헌 1에 기재된 주석-은계의 무연 땜납 합금을 사용했을 경우, 솔더링 부분의 단자 접속부의 외관이 손상되는 경우가 있다. 외관 품질의 저하는, 은을 포함하지 않은 경우에 비해 억제되지만, 그 효과는 충분하다고는 할 수 없으며, 그 결과, 차량용 창유리 전체적인 외관 의장의 완성도가 손상되는 경우가 있다. 따라서, 종래의 무연 땜납 합금, 도전체층이 부착된 유리판을 조합하여 원하는 도전 성능, 접합 강도 및 외관 의장을 모두 만족하는 차량용 창유리를 얻는 것은 곤란하였다.

본 발명은 주석-은계의 무연 땜납 합금을 사용한 유리판에의 솔더링에 있어서, 고온이나 저온에 노출되었을 경우에도 양호한 접합 강도가 유지되어, 유리판의 깨짐이 방지되고, 외관 의장의 완성도가 높은 차량용 창유리 및 그의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제1 형태는, 유리판과, 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 소성하여 상기 유리판의 표면에 형성된, 적어도 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖는 도전체층과, 무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 솔더링된 접속 단자를 갖는 차량용 창유리로서, 상기 도전체층의 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝이고, 상기 선조부의 선 폭이 0.35㎜ 이하이며, 상기 무연 땜납 합금이 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상이며, 상기 차량용 창유리를 -30℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 80℃로 승온하고, 80℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 -30℃로 강온하는 사이클을 1사이클로 하여 반복하는 냉열 사이클 시험에서, 500사이클 경과 후에도 유리판에 깨짐을 발생시키지 않는 차량용 창유리이다.

본 발명의 제2 형태는, 유리판과, 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 소성하여 상기 유리판의 표면에 형성된, 적어도 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖는 도전체층과, 무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 솔더링된 접속 단자를 갖는 차량용 창유리로서, 상기 도전체층의 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝이고, 상기 선조부의 선 폭이 0.35㎜ 이하이며, 상기 무연 땜납 합금이 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상이며, 상기 유리판을 50℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열한 후에 상기 솔더링을 행함으로써 얻어지는 차량용 창유리이다.

상기 제2 형태에 있어서, 차량용 창유리는, 바람직하게는 상기 유리판을 75℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열한 후에 상기 솔더링을 행함으로써 얻어진다.

상기 제1 또는 제2 형태에 있어서는, 상기 은 페이스트에 포함되는 상기 은 분말의 함유량이 65 내지 85질량％이고, 또한 상기 은 분말의 평균 입자 직경이 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다.

상기 형태에 있어서, 상기 도전체층의 두께는 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

상기 형태에 있어서, 상기 선조부의 선 폭이 0.15 내지 0.35㎜인 것이 바람직하다.

상기 형태에 있어서, 상기 도전체층은, 디포거, 안테나 또는 디아이서인 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 형태는, 유리판과, 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 소성하여 상기 유리판의 표면에 형성된, 적어도 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖는 도전체층과, 무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 솔더링된 접속 단자를 갖는 차량용 창유리로서, 상기 도전체층의 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝이고, 상기 선조부의 선 폭이 0.35㎜ 이하이며, 상기 무연 땜납 합금이 실질적으로 주석 및 은과, 또한 구리, 인듐, 비스무트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상이며, 상기 차량용 창유리를 -30℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 80℃로 승온하고, 80℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 -30℃로 강온하는 사이클을 1사이클로 하여 반복하는 냉열 사이클 시험에서, 500사이클 경과 후에도 유리판에 깨짐을 발생시키지 않는 차량용 창유리이다.

본 발명의 제4 형태는, 차량용 창유리의 제조 방법으로서, 유리판의 표면에, 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 인쇄하는 공정과, 상기 은 페이스트를 소성하여, 적어도 선 폭이 0.35㎜ 이하인 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖고, 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝인 도전체층을 형성하는 공정과, 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상인 무연 땜납 합금을 적어도 접속 단자에 부착시키는 공정과, 상기 도전체층이 표면에 형성된 상기 유리판을 50℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열하는 공정과, 상기 무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 상기 접속 단자를 접속하는 공정을 구비하는 차량용 창유리의 제조 방법이다.

상기 제4 형태에 있어서, 상기 도전체층이 표면에 형성된 상기 유리판을 75℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열하는 것이 바람직하다.

상기 제4 형태에 있어서는, 상기 은 페이스트에 포함되는 상기 은 분말의 함유량이 65 내지 85질량％이고, 또한 상기 은 분말의 평균 입자 직경이 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다.

상기 제4 형태에 있어서, 상기 도전체층의 두께는 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

상기 제4 형태에 있어서, 상기 선조부의 선 폭이 0.15 내지 0.35㎜인 것이 바람직하다.

전술한 형태에 의하면, 주석-은계의 무연 땜납 합금을 사용한 유리판에의 솔더링에 있어서, 고온이나 저온에 노출되었을 경우에도 양호한 접합 강도가 유지되어, 유리판의 깨짐이 방지되고, 외관 의장의 완성도가 높은 차량용 창유리 및 그의 제조 방법을 실현할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 차량용 창유리의 일례를 도시한 정면도이다.
도 2는, 접속 단자의 솔더링 부분 주변에 있어서의 차량용 창유리의 일례를 도시한 확대 단면도이다.

<제1 형태의 차량용 창유리>

본 형태의 차량용 창유리는, 유리판과, 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 소성하여 상기 유리판의 표면에 형성된, 적어도 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖는 도전체층과, 무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 솔더링된 접속 단자를 갖는 차량용 창유리로서, 상기 도전체층의 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝이고, 상기 선조부의 선 폭이 0.35㎜ 이하이며, 상기 무연 땜납 합금이 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상이며, 상기 차량용 창유리를 -30℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 80℃로 승온하고, 80℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 -30℃로 강온하는 사이클을 1사이클로 하여 반복하는 냉열 사이클 시험에서, 500사이클 경과 후에도 유리판에 깨짐을 발생시키지 않는 차량용 창유리이다.

도 1에, 본 형태의 차량용 창유리의 일례로서, 자동차의 후부 창유리의 일례를 도시한다. 도 1은 본 예의 후부 창유리(1)를 차량 설치 시의 차외측에서 본 정면도이다. 후부 창유리(1)는 유리판(10)을 구비하고, 유리판(10)의 차내측 표면에는, 프레임 형상의 흑색 세라믹부(도시 생략)가 주연부에 형성되며, 또한, 소정의 패턴을 갖는 도전체층이 형성되어 있다. 도전체층으로서는, 김서림 방지용 디포거의 패턴을 갖는 것(디포거(20)) 및 안테나의 패턴을 갖는 것(안테나(30))이 형성되어 있다.

디포거(20)는 후부 창유리(1)의 수평 방향으로 연장되는 복수의 히터 선(22)과, 후부 창유리(1)의 상하 방향으로 연장되는 2개의 버스바(24)를 갖는다. 버스바(24)는 후부 창유리(1)의 수평 방향의 양단의 흑색 세라믹부(도시 생략)의 표면에 형성되어 있다. 히터 선(22)은 2개의 버스바(24) 사이에 형성되어 있고, 각 히터 선(22)의 양단이 2개의 버스바(24) 각각에 접속하고 있다.

버스바(24) 상(차내측)에는 금속제의 접속 단자(도시 생략)가 무연 땜납 합금에 의해 솔더링되어 있다. 접속 단자는 외부의 전원(도시 생략)과 접속되어 있으며, 버스바(24)의, 접속 단자가 접속된 위치(단자 접속부)(24a)가 급전점이 되어 히터 선(22)에의 급전이 행해진다.

안테나(30)는 안테나 선(선조부)(32) 및 안테나 선(32)에 접속된 단자 접속부(34)를 갖는다. 도면의 형태의 후부 창유리(1)에 있어서 안테나(30)는 상부의 디포거(20)가 형성되어 있지 않은 여백 영역에 배치되어 있다. 안테나(30)는 각각, 수신하는 전파의 파장에 따라 패턴 및 길이가 다른 복수 종류의 안테나 선(32)이 형성되고, 각 안테나 선(32)의 말단에 단자 접속부(34)가 형성되어 있다.

단자 접속부(34) 상(차내측)에는, 금속제의 접속 단자(도시 생략)가 무연 땜납 합금에 의해 솔더링되어 있고, 상기 접속 단자를 통하여 안테나(30)와 외부의 안테나 회로가 접속된다.

도 2에 기재된 형태에 있어서, 디포거(20)의 버스바(24)(단자 접속부(24a))와 접속 단자의 솔더링 부분 주변에 있어서의 후부 창유리(1)의 확대 단면도를 도시하였다. 도 2 상에서 상측이 차량 설치 시의 차내측이다.

유리판(10)의 표면에는 흑색 세라믹부(12)가 형성되어 있고, 흑색 세라믹부(12)의 표면에는, 버스바(24)가 형성되어 있다. 버스바(24)의 표면에는, 접속 단자(40)가 접속되어 있다.

접속 단자(40)는 양단에 2개의 접합면(42)을 갖는 다리부(44)와, 다리부(44)로부터 상방으로 굴곡된 배선 접속부(46)를 갖는다. 배선 접속부(46)에는, 외부의와이어(도시 생략)의 선단의 커넥터(도시 생략)가 접속된다. 접속 단자(40)의 2개의 접합면(42)이 무연 땜납 합금(50)에 의해 버스바(24) 표면에 솔더링되어 있다.

안테나(30)의 단자 접속부(34)와 접속 단자(도시 생략)의 솔더링 부분의 구조도, 도 2에 도시한 디포거(20)의 버스바(24)와 접속 단자(40)의 솔더링 부분과 마찬가지의 구조로 된다.

(유리판(10))

유리판(10)으로서는, 차량의 창에 설치되는 공지된 유리판을 사용하면 된다.

유리판(10)의 형상은, 자동차용 후부 창유리의 경우, 통상, 굽힘 가공에 의해 만곡된 대략 사다리꼴이다.

유리판(10)으로서는, 소다 석회 유리 등의 공지된 유리 조성의 것을 들 수 있으며, 철분이 많은 열선 흡수 유리(청색 유리 또는 녹색 유리)가 바람직하다.

유리판(10)으로서는, 안전성을 높이기 위해 강화 유리판을 사용해도 된다. 강화 유리판으로서는, 풍냉 강화법이나 화학 강화법에 의해 얻어지는 강화 유리판을 사용할 수 있다. 또한, 유리판(10)은 2매의 유리판을 수지 필름에 의해 접합한 접합 유리이어도 된다.

또한, 유리판(10)은 프레임 형상의 흑색 세라믹부가 주연부에 형성된 것이어도 된다. 흑색 세라믹부는, 흑색 세라믹 페이스트를 유리판(10)의 주연부의 표면에 인쇄하고, 소성함으로써 형성되는 것이다.

(도전체층)

도전체층(디포거(20), 안테나(30))은 은 페이스트를 유리판(10)의 표면에 소정의 패턴으로 인쇄하고, 소성하여 형성되는 것이다.

도전체층의 선조부(히터 선(22), 안테나 선(32))와 그 이외의 부분(버스바(24), 단자 접속부(34))은 생산성, 비용의 관점에서, 1회의 인쇄와 그 후의 소성에 의해 동시에 형성된, 동일한 은 페이스트의 소성물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.

은 페이스트에 대하여 상세하게는, 후술한다. 또한, 은 페이스트를 사용한 도전체층의 형성 방법에 대하여 상세하게는, 후술하는 제4 형태의 차량용 창유리의 제조 방법에서 설명한다.

도전체층의 비저항은, 2.5 내지 6.5μΩ㎝이고, 2.8 내지 6.1μΩ㎝가 보다 바람직하며, 2.8 내지 3.8μΩ㎝가 더욱 바람직하다. 도전체층의 비저항이 6.5μΩ㎝ 이하이면 하기의 이유 1로 인해, 접속 단자의 솔더링 부분의 유리판(10)에 균열이 생기기 어려워진다. 도전체층의 비저항이 2.5μΩ㎝ 이상이면, 선조부(히터 선(22), 안테나 선(32))에 필요한 전기 저항(Ω)을 얻기 위하여, 필요 이상으로 선조부의 단면적(선 폭, 두께)을 작게 할 필요가 없어진다.

이유 1: 도전체층의 비저항을 낮게 억제하는 것은, 도전체층 중의 은 분말을 밀하게 하여, 공극을 작게 함으로써 달성할 수 있다. 도전체층에 공극이 적으면, 접속 단자의 솔더링 시에, 유리판(10)과 열팽창률이 상이한 무연 땜납 합금이 용융되어 단자 접속부(24a, 34)에 침투하기 어려워져, 단자 접속부(24a, 34)를 통하여 유리판(10)에 전달되는 열팽창률의 차에 기인하는 응력이 억제된다. 그 결과, 유리판(10)에 발생하는 잔류 응력도 억제되어, 유리판(10)의 깨짐이 발생하기 어려워진다.

도전체층의 비저항은, 은 페이스트 중의 은 분말의 함유량, 은 분말의 평균 입자 직경, 은 분말의 함유량이나 평균 입자 직경이 상이한 복수 종류의 은 페이스트의 블렌드, 은 페이스트에의 저항 조정제의 첨가, 은 페이스트의 소성 조건 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.

도전체층의 비저항은, 선조부에 있어서의 200㎜의 길이의 전기 저항(Ω)을 측정하여, 하기 식 (1)로부터 구한다.

비저항(μΩ㎝)={전기 저항(Ω)×선조부의 단면적(㎡)×10⁸}/{선조부의 길이(즉 0.2m)}…(1)

도전체층의 선조부(히터 선(22), 안테나 선(32))의 선 폭은, 0.35㎜ 이하이고, 0.15 내지 0.35㎜이 바람직하며, 0.25 내지 0.35㎜이 보다 바람직하다. 선조부의 선 폭이 0.35㎜ 이하이면 하기의 이유 2로 인해, 단자 접속부(24a, 34)와 접속 단자의 솔더링 부분의 유리판(10)에 깨짐이 발생하기 어려워진다. 또한, 선조부의 선 폭이 0.15㎜ 이상, 특히, 0.25㎜ 이상인 경우에는, 인쇄로 형성하기 쉽고, 또한, 필요 이상으로 선조부의 전기 저항(Ω)이 커지지 않으므로 바람직하다.

이유 2: 선조부의 전기 저항(Ω)은 선조부의 단면적에 반비례한다. 후술하는 이유 3으로 인해 도전체층(선조부를 포함함)의 두께는, 적어도 원하는 두께 이상으로 두껍게 하는 것이 바람직하기 때문에, 선조부에 필요한 전기 저항(Ω)을 얻기 위해서는, 선조부의 선 폭을 좁게 해야 하는 경우가 많다. 또한, 선조부의 선 폭을 좁게 함으로써 선조부의 단면적이 작아지므로 은 분말이 밀하게 접촉하기 쉬워져, 도전체층 전체(버스바(24), 단자 접속부(34)를 포함함)의 비저항(μΩ㎝)을 충분히 내리는 것이 가능해진다. 그 결과, 상술한 이유 1로 인해 유리판(10)에 발생하는 잔류 응력도 억제되어, 유리판(10)에 깨짐이 발생하기 어려워진다.

도전체층의 두께는, 5 내지 20㎛가 바람직하고, 5 내지 15㎛가 보다 바람직하며, 5 내지 10㎛가 더욱 바람직하고, 6 내지 10㎛가 보다 더욱 바람직하며, 6 내지 8㎛가 특히 바람직하다. 도전체층의 두께가 5㎛ 이상이면, 하기의 이유 3으로 인해, 단자 접속부와 접속 단자의 솔더링 부분의 유리판(10)에 깨짐이 발생하기 어려워진다. 도전체층의 두께가 20㎛ 이하이면 인쇄로 형성하기 쉽다.

이유 3: 도전체층이 두꺼울수록, 즉 단자 접속부(24a, 34)가 두꺼울수록, 접속 단자의 솔더링 시에, 용융된 무연 땜납 합금이 단자 접속부(24a, 34)를 통하여 흑색 세라믹부, 나아가 유리판(10)까지 도달하기 어려워져, 단자 접속부(24a, 34)를 통하여 유리판(10)에 전달되는 열팽창률의 차에 기인하는 응력이 억제된다. 그 결과, 유리판(10)에 발생하는 잔류 응력도 억제되어, 유리판(10)에 깨짐이 발생하기 어려워진다.

(은 페이스트)

은 페이스트는, 은 분말 및 유리 프릿, 또한, 필요에 따라 비히클 및 첨가제를 포함하는 것이다.

은 분말은, 은 또는 은 합금의 입자이다.

은 분말의 함유량은, 은 페이스트(100질량％) 중 65 내지 85질량％가 바람직하고, 75 내지 85질량％가 보다 바람직하며, 80 내지 85질량％가 더욱 바람직하다. 은 분말의 함유량이 상기 범위 내이면, 도전체층의 비저항을 상술한 범위로 조정하기 쉽다.

은 분말의 평균 입자 직경은, 0.1 내지 10㎛가 바람직하고, 0.1 내지 7㎛가 보다 바람직하다. 은 분말의 평균 입자 직경이 상기 범위 내이면, 도전체층의 비저항을 상술한 범위로 조정하기 쉽다. 은 분말의 평균 입자 직경은, 레이저 산란식의 입도 분포계로 측정한 평균 입자 직경(D50)을 가리킨다.

유리 프릿으로서는, Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂계 유리 프릿, B₂O₃-SiO₂계 유리 프릿 등을 들 수 있다.

유리 프릿의 함유량은, 은 페이스트(100질량％) 중 2 내지 10질량％가 바람직하고, 3 내지 8질량％가 보다 바람직하다. 유리 프릿의 함유량이 2질량％ 이상이면 도전체층이 소결하기 쉬워지고, 10질량％ 이하이면 도전체층의 비저항을 상술한 범위로 조정하기 쉽다.

비히클로서는, 에틸셀룰로오스 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지 등의 바인더 수지를 α-테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등의 용제에 용해시킨 수지 용액 등을 들 수 있다.

비히클의 함유량은, 은 페이스트(100질량％) 중 10 내지 30질량％가 바람직하고, 15 내지 25질량％가 보다 바람직하다.

첨가제로서는, 저항 조정제(Ni, Al, Sn, Pt, Pd 등), 착색제(V, Mn, Fe, Co, Mo 및 그것들의 화합물 등) 등을 들 수 있다.

첨가제의 함유량은, 은 페이스트(100질량％) 중 2질량％ 이하가 바람직하며, 1질량％ 이하가 보다 바람직하다.

(무연 땜납 합금)

본 형태에 사용되는 무연 땜납 합금은, 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어진다.

「실질적으로」란, 제조상 불가피한 불순물을 포함해도 되는 것을 의미한다.

주석의 함유량은, 무연 땜납 합금(100질량％) 중 95질량％ 이상이고, 95 내지 98.5질량％가 바람직하며, 96 내지 98질량％가 보다 바람직하다. 주석의 함유량이 95질량％ 이상(은의 함유량이 5％ 이하)이면, 하기의 이유 4로 인해, 단자 접속부와 접속 단자의 솔더링 부분의 유리판(10)에 깨짐이 발생하기 어려워진다.

이유 4: 주석의 함유량이 95질량％ 이상이면, 무연 땜납 합금의 융점이 비교적 낮게 억제된다. 무연 땜납 합금의 융점이 낮으면, 솔더링 온도를 낮게 억제할 수 있어, 유리판(10)의 온도 상승이 억제된다. 그 결과, 유리판(10)에 발생하는 잔류 응력도 억제되어, 유리판에 깨짐이 발생하기 어려워진다.

무연 땜납 합금은, 주석 이외의 금속으로서 은을 포함한다. 무연 땜납 합금이 은을 포함함으로써, 하기의 이유 5로 인해, 단자 접속부와 접속 단자의 솔더링 부분의 외관 의장의 완성도의 저하가 억제된다.

이유 5: 은을 포함하지 않는 주석계의 무연 땜납 합금을 사용하면, 무연 땜납 합금 중의 주석과 도전체층 중의 은 성분의 상용성에 의해, 도전성층의 단자 접속부에의 땜납 합금의 침투(은 침식)가 일어나기 쉬워지고, 단자 접속부의 변색이나 단자 접속부의 두께가 국소적으로 얇아지는 것 등에 의한 당해 부분의 변색이 발생하여, 차량용 창유리로서의 외관 의장의 완성도가 저하한다. 한편, 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지는 무연 땜납 합금을 사용하면, 무연 땜납 합금 중의 주석은 이미 은과의 화합물을 형성하고 있기 때문에, 도전체층(단자 접속부)의 은이 무연 땜납 합금 중의 주석에 침투하기 어려워져, 당해 부분의 변색 및 그에 수반하는 외관 의장의 완성도의 저하가 억제된다.

은의 함유량은, 무연 땜납 합금(100질량％) 중 1.5 내지 5질량％가 바람직하고, 2 내지 4질량％가 보다 바람직하다. 은의 함유량이 1.5질량％ 이상이면, 무연 땜납 합금 중의 주석이 도전체층(단자 접속부)에 더 침투하기 어려워진다. 또한, 접합 강도가 충분히 높아진다. 은의 함유량이 5질량％ 이하이면 무연 땜납 합금의 비용을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 무연 땜납 합금의 융점의 상승을 억제할 수 있다.

이상 설명한 후부 창유리(1)에 있어서는, 은 페이스트를 소성하여 유리판(10)의 표면에 형성된 도전체층의 비저항을 2.5 내지 6.5μΩ㎝로 하고, 도전체층의 선조부의 선 폭을 0.35㎜ 이하로 하며, 도전체층과 접속 단자를 솔더링하기 위한 무연 땜납 합금으로서, 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상인 무연 땜납 합금을 사용하고 있기 때문에, 상술한 이유로 인해, 주석-은계의 무연 땜납 합금을 사용하고 있음에도 불구하고, 도전체층의 단자 접속부와 접속 단자의 솔더링 부분의 유리판에 깨짐이 발생하기 어렵다.

예를 들어 후부 창유리(1)에 있어서는, -30℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 80℃로 승온하고, 80℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 -30℃로 강온하는 사이클을 1사이클로 하여 반복하는 냉열 사이클 시험에서, 500사이클 경과 후에도 유리판(10)에 깨짐을 발생시키지 않는다.

이러한 특성의 후부 창유리(1)는 예를 들어 후술하는 형태에 기재된 차량용 창유리의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 형태로서의 차량용 창유리는, 유리판과; 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 소성하여 유리판의 표면에 형성되고, 소정의 비저항을 가지며, 적어도 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖는 도전체층과; 소정의 조성의 무연 땜납 합금에 의해 단자 접속부에 솔더링된 접속 단자를 갖는 차량용 창유리이면 되며, 도시예의 자동차의 후부 창유리(1)에 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 도전체층으로서, 디포거, 안테나 중 어느 한쪽만이 설치된 차량용 창유리이어도 된다. 또한, 도전체층은, MSW(Melting Snow Window)에 있어서의 디아이서(빙설 융해용 히터)이어도 된다.

<제2 형태의 차량용 창유리>

본 형태의 차량용 창유리는, 유리판과, 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 소성하여 상기 유리판의 표면에 형성된, 적어도 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖는 도전체층과, 무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 솔더링된 접속 단자를 갖는 차량용 창유리로서, 상기 도전체층의 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝이고, 상기 선조부의 선 폭이 0.35㎜ 이하이며, 상기 무연 땜납 합금이 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상이며, 상기 유리판을 50℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열한 후에 상기 솔더링을 행함으로써 얻어지는 것이다.

본 형태의 차량용 창유리의 구성은, 상기 제1 형태에 있어서의 「상기 차량용 창유리를 -30℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 80℃로 승온하고, 80℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 -30℃로 강온하는 사이클을 1사이클로 하여 반복하는 냉열 사이클 시험에서, 500사이클 경과 후에도 유리판에 깨짐을 발생시키지 않는」 것 대신에 「상기 유리판을 50℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열한 후에 상기 솔더링을 행함으로써 얻어지는」 것을 필수적인 요건으로 하는 것 이외에는, 상기 제1 형태와 마찬가지이다.

본 형태의 차량용 창유리는, 후술하는 형태의 차량용 창유리의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

<제3 형태의 차량용 창유리>

본 형태의 차량용 창유리는, 유리판과, 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 소성하여 상기 유리판의 표면에 형성된, 적어도 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖는 도전체층과, 무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 솔더링된 접속 단자를 갖는 차량용 창유리로서, 상기 도전체층의 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝이고, 상기 선조부의 선 폭이 0.35㎜ 이하이며, 상기 무연 땜납 합금이 실질적으로 주석 및 은과, 또한 구리, 인듐, 비스무트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상이며, 상기 차량용 창유리를 -30℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 80℃로 승온하고, 80℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 -30℃로 강온하는 사이클을 1사이클로 하여 반복하는 냉열 사이클 시험에서, 500사이클 경과 후에도 유리판에 깨짐을 발생시키지 않는 것이다.

본 형태의 차량용 창유리의 구성은, 상기 제1 형태에 있어서의 무연 땜납 합금을, 「실질적으로 주석 및 은과, 또한 구리, 인듐, 비스무트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상인 무연 땜납 합금」으로 변경한 것 이외에는, 상기 제1 형태와 마찬가지이다.

본 형태에 사용되는 무연 땜납 합금에 있어서, 주석의 함유량은, 무연 땜납 합금(100질량％) 중 95질량％ 이상이고, 95 내지 98.5질량％가 바람직하며, 96 내지 98질량％가 보다 바람직하다. 주석의 함유량이 95질량％ 이상(은 및 다른 금속의 함유량이 5％ 이하)이면, 상기의 이유 4로 인해, 단자 접속부와 접속 단자의 솔더링 부분의 유리판(10)에 깨짐이 발생하기 어려워진다.

은의 함유량은, 무연 땜납 합금(100질량％) 중 1.5 내지 5질량％가 바람직하고, 2 내지 4질량％가 보다 바람직하다. 은의 함유량이 1.5질량％ 이상이면, 무연 땜납 합금 중의 주석이 도전체층(단자 접속부)에 더 침투하기 어려워진다. 또한, 접합 강도가 충분히 높아진다. 은의 함유량이 1.5질량％ 이하이면 무연 땜납 합금의 비용을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 무연 땜납 합금의 융점의 상승을 억제할 수 있다.

구리, 인듐, 비스무트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 함유량은, 무연 땜납 합금(100질량％) 중 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 형태의 차량용 창유리는, 후술하는 형태의 차량용 창유리의 제조 방법에 있어서, 무연 땜납 합금으로서 실질적으로 주석 및 은과, 또한 구리, 인듐, 비스무트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상인 것을 사용하며, 또한, 상기 유리판을, 210℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열한 후에 상기 솔더링을 행함으로써 제조할 수 있다.

<차량용 창유리의 제조 방법>

본 형태의 차량용 창유리의 제조 방법은, 차량용 창유리의 제조 방법으로서, 유리판의 표면에, 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 인쇄하는 공정과, 상기 은 페이스트를 소성하여, 적어도 선 폭이 0.35㎜ 이하인 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖고, 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝인 도전체층을 형성하는 공정과, 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상인 무연 땜납 합금을 적어도 접속 단자에 부착시키는 공정과, 상기 도전체층이 표면에 형성된 상기 유리판을 50℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열하는 공정과, 상기 무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 상기 접속 단자를 접속하는 공정을 구비한다.

본 형태의 제조 방법에 사용되는 유리판, 은 페이스트 및 무연 땜납 합금은 상기 제1 형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.

단자 접속부와 접속 단자를 접속하기 전에 미리 무연 땜납 합금을 부착시키는 것은, 접속 단자만이어도 되고, 접속 단자 및 단자 접속부의 양쪽이어도 된다.

본 발명의 형태의 일례인 차량용 창유리는, 구체적으로는, 하기의 공정 (a) 내지 (e)를 갖는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

(a) 흑색 세라믹 페이스트를 유리판의 주연부의 표면에 인쇄하고, 건조하여 프레임 형상의 흑색 세라믹 페이스트 도막을 형성하는 공정.

(b) 은 페이스트를 유리판의 표면 및/또는 상기 흑색 세라믹 페이스트 도막의 표면에 소정의 패턴(선조부 및 단자 접속부를 포함하는 패턴)으로 인쇄하고, 건조하여 은 페이스트 도막을 형성하는 공정.

(c) 은 페이스트 도막 및 흑색 세라믹 페이스트 도막을 소성하여, 선조부 및 단자 접속부를 갖는 도전체층과, 흑색 세라믹부를 동시에 형성하는 공정.

(d) 도전체층이 표면에 형성된 유리판을 50℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열하는 공정.

(e) 미리 무연 땜납 합금을 부착시킨 접속 단자를, 예열된 유리판의 표면의 단자 접속부에 솔더링하는 공정.

(공정(a))

공정(a)에 있어서의 인쇄 방법으로서는, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있으며, 흑색 세라믹 페이스트를 대면적의 유리판이나 만곡된 유리판의 표면에 원하는 두께로 용이하게 인쇄할 수 있는 점에서, 스크린 인쇄법이 바람직하다.

공정(a)에 있어서의 건조 온도는 통상 100 내지 150℃이다.

공정(a)에 있어서의 건조 시간은 통상 5 내지 20분이다.

(공정(b))

공정(b)에 있어서의 인쇄 방법으로서는, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있으며, 은 페이스트를 대면적의 유리판이나 만곡된 유리판의 표면에 원하는 두께로 용이하게 인쇄할 수 있는 점에서, 스크린 인쇄법이 바람직하다.

공정(b)에 있어서의 건조 온도는 통상 100 내지 150℃이다.

공정(b)에 있어서의 건조 시간은 통상 5 내지 20분이다.

(공정(c))

공정(c)에 있어서의 소성 온도는 통상 600 내지 700℃이다.

공정(c)에 있어서의 소성 시간은 통상 2 내지 5분이다.

소성 후에, 유리판을 600℃ 이상의 온도에서 400℃ 이하의 온도까지 급냉함으로써, 유리판에 강화 유리 처리를 실시해도 된다.

(공정(d))

공정(d)에 있어서의 예열 온도는, 50℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도이고, 75 내지 210℃가 바람직하며, 100 내지 210℃가 더욱 바람직하고, 100 내지 150℃가 더욱 바람직하며, 100 내지 130℃가 보다 더욱 바람직하다. 예열 온도가 50℃ 이상이면, 유리판의 잔류 응력의 발생을 작게 할 수 있고, 예열 온도가 75℃ 이상이면, 접속 단자의 솔더링 시의 유리판의 온도 변화가 보다 작아지기 때문에, 유리판에 발생하는 잔류 응력을 더욱 억제할 수 있어, 유리판에 균열이 생기기 어려워진다. 예열 온도가, 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도를 초과해 버리면, 미리 땜납 합금을 부착시킨 접속 단자의 유리판에의 고정이 곤란해진다. 210℃ 이하이면 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도보다도 충분히 낮은 온도가 되기 때문에, 미리 땜납 합금을 부착시킨 접속 단자의 유리판에의 고정이 용이하다.

본 형태 및 상기 제1, 제2 형태에 사용되는 무연 땜납 합금(실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상인 무연 땜납 합금)의 경우, 용융되기 시작하는 온도는 상기 합금의 고상선 온도이며, 220 내지 230℃의 범위 내이다.

상기 제3 형태에 사용되는 무연 땜납 합금(실질적으로 주석 및 은과, 또한 구리, 인듐, 비스무트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상인 무연 땜납 합금)의 경우, 명확한 고상선 온도는 정의하기 어려우나, 용융되기 시작하는 온도는 220 내지 230℃의 범위 내이다.

예열 방법으로서는, 드라이어로부터 열풍을 분사하는 방법, 밴드 히터에 의한 가열 방법, 적외선의 램프 히터로 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

(공정(e))

공정(e)에 있어서는, 유리판의 온도가 상술한 예열 온도를 유지하도록, 예열을 행하면서 솔더링을 행한다.

솔더링의 온도(땜납 인두의 인두 끝 온도)는 통상 270 내지 330℃이다.

(작용 효과)

이상 설명한 본 형태의 차량용 창유리의 제조 방법에 있어서는, 은 페이스트를 소성하여 유리판의 표면에 형성된 도전체층의 비저항을 2.5 내지 6.5μΩ㎝로 하고, 도전체층의 선조부의 선 폭을 0.35㎜ 이하로 하며, 도전체층과 접속 단자를솔더링하기 위한 무연 땜납 합금으로서, 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상인 무연 땜납 합금을 사용하고, 도전체층이 표면에 형성된 유리판을 50℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열한 상태에서 솔더링을 행하고 있기 때문에, 주석-은계의 무연 땜납 합금을 사용하고 있음에도 불구하고, 은 페이스트를 소성하여 유리판의 표면에 형성된 도전체층의 단자 접속부와 접속 단자의 솔더링 부분의 유리판에 깨짐이 발생하기 어려운(예를 들어 상기 냉열 사이클 시험에 있어서, 500사이클 경과 후에도 유리판에 깨짐을 발생시키지 않는) 차량용 창유리를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서 예 1 내지 5, 13 내지 16 및 19는 실시예, 그 외는 비교예이다.

(비저항)

은 페이스트를 유리판의 표면에 인쇄하고, 700℃에서 4분간 소성하며, 300℃ 이하까지 급냉 강화하여 선 폭이 1.0㎜의 선조부를 갖는 도전체층을 형성한 후, 선조부의 200㎜의 전기 저항 및 선조부의 단면적을 25℃±2℃에서 측정하여, 하기 식 (1)로부터 도전체층의 비저항을 구하였다.

비저항(μΩ㎝)={전기 저항(Ω)×선조부의 단면적(㎡)×10⁸}/{선조부의 길이(즉0.2m)}…(1)

전기 저항은, 저항 측정 장치(히오키 덴키 가부시키가이샤 제조, 멀티미터)를 사용하여 측정하였다. 단면적은, 접촉식 막 두께 측정계(가부시키가이샤 도쿄 세이미츠 제조, Surfcom)를 사용하여 측정하였다. 전기 저항 및 단면적에 대해서는, 샘플마다 3군데에 대하여 측정하여, 평균값을 구하였다.

(냉열 사이클 시험)

샘플을 -30℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 80℃로 승온하고, 80℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 -30℃로 강온하는 온도 사이클을 1사이클로서 500사이클 반복하는 냉열 사이클 시험을 실시하여, 500사이클 경과 후의 유리판의 표면의 상태(깨짐의 유무)를 육안으로 확인하였다.

냉열 사이클 시험을 3개의 샘플에 대하여 행하여, 하기의 기준으로 판정하였다.

○: 3개 모두 깨짐 없음.

△: 1 내지 2개에 깨짐 있음.

×: 3개 모두 깨짐 있음.

(접합 강도)

냉열 사이클 시험을 실시한 후에, 3개의 샘플 모두 유리판에 깨짐이 없었을 경우에 대해서는, 접합 강도를 측정하였다.

구체적으로는, 도 2에 도시한 접합 상태에서, 접속 단자(40)의 배선 접속부(46)를 100㎜/분의 속도로 50N의 응력까지 상방으로 인장하여, 접속 단자(40)가 박리되는지를 확인하고, 접속 단자(40)가 박리되지 않은 샘플을, 접합 강도가 50N 이상이라고 하였다. 하기의 기준으로 평가하였다.

○: 3개 모두 접합 강도가 50N 이상.

△: 1 내지 2개의 접합 강도가 50N 이상.

×: 3개 모두 접합 강도가 50N 미만.

〔예 1〕

도 2에 도시한 접합 상태의 샘플을, 하기의 공정 (a) 내지 (e)를 거쳐 제작하였다.

(공정(a))

유리판(10)으로서, 100㎜×100㎜×두께 3.5㎜의 유리판(소다 석회 유리)을 준비하였다.

흑색 세라믹 페이스트를 유리판(10)의 표면에 스크린 인쇄하고, 120℃에서 15분간 건조하여 흑색 세라믹 페이스트 도막을 형성하였다.

(공정(b))

은 분말 및 유리 프릿을 포함하고, 은 분말의 함유량이 80질량％인 은 페이스트(소성 후의 비저항: 2.8μΩ㎝)를 흑색 세라믹 페이스트 도막의 표면에 스크린 인쇄하고, 120℃에서 10분간 건조하여 은 페이스트 도막을 형성하였다.

(공정(c))

은 페이스트 도막 및 흑색 세라믹 페이스트 도막을 700℃에서 4분간 소성하였다. 소성 후, 유리판(10)을 300℃ 이하까지 급냉하여 강화 유리판으로 하였다. 그 후, 유리판(10)의 온도가 상온으로 내려가기까지 방치하여, 유리판(10)의 표면에, 흑색 세라믹부(12)와 도전체층(20)(두께: 7㎛)을 동시에 형성하였다.

(공정(d))

표면에 주석 도금이 실시된 구리제의 접속 단자(40)를 준비하였다. 2개의 접합면(42)의 면적은 동등하며, 2개의 접합면(42)의 면적의 합계는 56㎟이다.

또한, 주석의 함유량이 98질량％이며, 은의 함유량이 2질량％인 주석-은계의 무연 땜납 합금(50)을 준비하였다.

접속 단자(40) 1개당 0.3 내지 0.6g의 무연 땜납 합금(50)을 미리 접속 단자(40)의 2개의 접합면(42)에 부착시켰다.

무연 땜납 합금(50)에 플럭스를 도포한 후, 무연 땜납 합금(50)이 부착된 접속 단자(40)를 유리판(10)의 도전체층(20)의 표면에 핀셋으로 고정하였다.

도전체층(20)의 단자 설치부로부터 10㎜ 이격된 장소에 배치한 열전쌍의 온도가 예열 온도인 210℃가 되도록, 유리판(10)으로부터의 거리가 조정된 드라이어로부터 400℃의 열풍을, 유리판(10)의 도전체층(20)측의 표면에 분사하였다.

(공정(e))

유리판(10)의 표면 온도가 예열 온도인 210℃를 유지하도록, 드라이어로부터 400℃의 열풍을 분사하면서, 접속 단자(40)를 도전체층(20)(버스바(24))에 가압하고, 땜납 인두(인두 끝 온도: 약 270℃)를 접속 단자(40)에 가압하여, 솔더링을 행하였다. 실온에서 24시간 방치하여, 샘플을 얻었다. 샘플에 대하여 상술한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔예 2 내지 6〕

예열 온도를 표 1에 나타낸 온도로 변경하거나 또는 예열을 행하지 않는 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 샘플을 얻었다. 샘플에 대하여 상술한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔예 7 내지 12〕

은 페이스트를, 은 분말의 함유량이 70질량％인 은 페이스트(소성 후의 비저항: 9.1μΩ㎝)로 변경한 것 이외에는, 예 1 내지 6과 마찬가지로 하여 샘플을 얻었다. 샘플에 대하여 상술한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔예 13 내지 18〕

도전체층(20)의 비저항을 변경한 것 이외에는 예 4와 마찬가지로 하여 샘플을 얻었다. 샘플에 대하여 상술한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

이상의 결과에 도시한 바와 같이, 비저항이 2.8 내지 6.1μΩ㎝가 되도록 도전체층을 형성하고, 유리를 상온보다 높은 온도로 예열하여 솔더링을 행한 예 1 내지 5 및 예 13 내지 16에 있어서, 도전체층 중의 은 분말을 밀하게 하여, 공극을 작게 하고 도전체층의 비저항을 낮게 억제하는 것, 종래에 비해 융점이 낮은 무연 땜납 합금을 사용하는 것 및 단자 접속부(24a, 34)를 통하여 유리판(10)에 전달되는 열팽창률의 차에 기인하여 발생하는 잔류 응력을 억제함으로써, 냉열 사이클 시험 후의 접속 단자의 접합 강도에 있어서도 유리판(10)의 깨짐이 발생하지 않았다. 또한, 접합 강도에 있어서도 양호한 결과가 얻어지며, 고온이나 저온에 노출되었을 경우에도 양호한 접합 강도를 유지하여, 유리판의 깨짐을 방지할 수 있고, 외관 의장의 완성도가 높은 차량용 창유리를 얻었다.

〔예 19 내지 26〕

무연 땜납 합금을, 주석의 함유량이 96.5질량％이고, 은의 함유량이 3질량％이며, 구리의 함유량이 0.5질량％인 주석-은-구리계의 무연 땜납 합금으로 변경한 것 이외에는, 예 1, 2, 4, 6, 7, 8, 10 및 12와 마찬가지로 하여 샘플을 얻었다. 샘플에 대하여 상술한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

이상의 결과에 도시한 바와 같이, 비저항이 2.8μΩ㎝가 되도록 도전체층을 형성하고, 유리를 210℃로 예열하여 솔더링을 행한 예 19에 있어서, 냉열 사이클 시험 후의 접속 단자의 접합 강도에 있어서 양호한 결과가 얻어지며, 고온이나 저온에 노출되었을 경우에도 양호한 접합 강도를 유지하여, 유리판의 깨짐을 방지할 수 있고, 외관 의장의 완성도가 높은 차량용 창유리를 얻었다.

본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 변형 및 수정이 가능함은, 당업자에게 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은, 2011년 1월 14일 자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2011-005866호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

본 발명의 일 형태로서의 차량용 창유리는, 디포거, 디아이서, 안테나 등이 설치된 자동차의 후부 창유리 등으로서 유용하다.

1: 후부 창유리
10: 유리판
12: 흑색 세라믹부
20: 디포거
22: 히터 선
24: 버스바
24a: (디포거의) 단자 접속부(급전점)
30: 안테나
32: 안테나 선
34: (안테나의) 단자 접속부
40: 접속 단자
42: 접합면
44: 다리부
46: 배선 접속부
50: 무연 땜납 합금

Claims

유리판과,
은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 소성하여 상기 유리판의 표면에 형성된, 적어도 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖는 도전체층과,
무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 솔더링된 접속 단자
를 갖는 차량용 창유리로서,
상기 도전체층의 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝이고,
상기 선조부의 선 폭이 0.35㎜ 이하이며,
상기 무연 땜납 합금이 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상이며,
상기 차량용 창유리를 -30℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 80℃로 승온하고, 80℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 -30℃로 강온하는 사이클을 1사이클로 하여 반복하는 냉열 사이클 시험에서, 500사이클 경과 후에도 유리판에 깨짐을 발생시키지 않는 차량용 창유리.
유리판과,
은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 소성하여 상기 유리판의 표면에 형성된, 적어도 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖는 도전체층과,
무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 솔더링된 접속 단자
를 갖는 차량용 창유리로서,
상기 도전체층의 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝이고,
상기 선조부의 선 폭이 0.35㎜ 이하이며,
상기 무연 땜납 합금이 실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상이며,
상기 유리판을 50℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열한 후에 상기 솔더링을 행함으로써 얻어지는 차량용 창유리.
제2항에 있어서,
상기 유리판을 75℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열한 후에 상기 솔더링을 행함으로써 얻어지는 차량용 창유리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은 페이스트에 포함되는 상기 은 분말의 함유량이 65 내지 85질량％이고, 또한 상기 은 분말의 평균 입자 직경이 0.1 내지 10㎛인 차량용 창유리.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전체층의 두께가 5 내지 20㎛인 차량용 창유리.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 선조부의 선 폭이 0.15 내지 0.35㎜인 차량용 창유리.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전체층이 디포거, 디아이서 또는 안테나인 차량용 창유리.
유리판과,
은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 소성하여 상기 유리판의 표면에 형성된, 적어도 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖는 도전체층과,
무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 솔더링된 접속 단자
를 갖는 차량용 창유리로서,
상기 도전체층의 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝이고,
상기 선조부의 선 폭이 0.35㎜ 이하이며,
상기 무연 땜납 합금이 실질적으로 주석 및 은과, 또한 구리, 인듐, 비스무트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상이며,
상기 차량용 창유리를 -30℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 80℃로 승온하고, 80℃에서 30분간 유지하고, 3분 동안에 -30℃로 강온하는 사이클을 1사이클로 하여 반복하는 냉열 사이클 시험에서, 500사이클 경과 후에도 유리판에 깨짐을 발생시키지 않는 차량용 창유리.
차량용 창유리의 제조 방법으로서,
유리판의 표면에, 은 분말 및 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트를 인쇄하는 공정과,
상기 은 페이스트를 소성하여, 적어도 선 폭이 0.35㎜ 이하인 선조부 및 상기 선조부에 접속된 단자 접속부를 갖고, 비저항이 2.5 내지 6.5μΩ㎝인 도전체층을 형성하는 공정과,
실질적으로 주석 및 은을 포함하여 이루어지고, 또한 주석의 함유량이 95질량％ 이상인 무연 땜납 합금을 적어도 접속 단자에 부착시키는 공정과,
상기 도전체층이 표면에 형성된 상기 유리판을 50℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열하는 공정과,
상기 무연 땜납 합금에 의해 상기 단자 접속부에 상기 접속 단자를 접속하는 공정
을 구비하는 차량용 창유리의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 도전체층이 표면에 형성된 상기 유리판을 75℃ 이상, 상기 무연 땜납 합금이 용융되기 시작하는 온도 이하의 온도로 예열하는 차량용 창유리의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 은 페이스트에 포함되는 상기 은 분말의 함유량이 65 내지 85질량％이고, 또한 상기 은 분말의 평균 입자 직경이 0.1 내지 10㎛인 차량용 창유리의 제조 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전체층의 두께가 5 내지 20㎛인 차량용 창유리의 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 선조부의 선 폭이 0.15 내지 0.35㎜인 차량용 창유리의 제조 방법.