JP5919880B2 - 車両ガラス用無鉛ハンダ合金 - Google Patents

Description

本発明は、導電部付きガラスと金属端子を接合するための無鉛ハンダ合金、及びこれを用いたガラス物品に関する。

自動車用や建築用の一部のガラス物品には、視界確保のためにデフォッガとして導電線が形成されることがある。また、自動車のリアウインドウやサイドウインドウには、ガラスアンテナが用いられることもある。ガラスアンテナでは、ガラス板の表面にアンテナパターンといわれる導電線のパターンが形成される。

これらの導電線には、給電用の金属端子(給電端子)が設けられる。従来給電端子とガラスは鉛を含むハンダで接続されてきた。しかし、一般に鉛は毒性の高い環境汚染物質であり、健康・環境への影響の懸念、特に生態系への悪影響や汚染が問題視されている。特に鉛を含むハンダを使用したガラス物品が廃棄された場合、該ハンダに酸性雨などが付着すると鉛が環境中に溶出する恐れがある。

この点から家電業界に於いては、電子基板用のハンダの無鉛化が急速に広まっている。しかし、ガラスと金属端子を接合するためのハンダは、電子基板用のハンダと比較して接着強度の要求値が高い上、金属とガラスの熱膨張係数の違いなどから、急激な温度変化が生じる場合に於いては、ガラスと金属端子を接合しているハンダに応力が集中し、接合強度の低下やガラス表面にクラックを生じさせる等の問題が起きやすい。

現在電子基板用無鉛ハンダとして主流となっているＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ(Ａｇ３質量％、Ｃｕ０．５質量％を含むＳｎ系ハンダ)については、電子基板に於いては接合強度も高く、信頼性の高いハンダ合金の一つである(特許文献１参照)。

また、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系(特許文献２参照)、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ系(特許文献２参照)等、電子基板用では種々のハンダ合金が知られている。

特表２００９−５０９７６７号公報 特開平８−１６４４９５号公報 特開平９−３２６５５４号公報

電子基板用ハンダとして主流となっているＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダは、電子基板に於いては接合強度も高い。しかし、このハンダはヤング率が５０ＧＰａと高く、剛性の高い金属であるため、剛性の高いガラスと金属の接合用途にそのまま使用することは出来ない。

すなわち、上記特表２００９−５０９７６７号公報に記載のものは、機械的な応力や、熱膨張係数の違いによる応力が掛かった場合、ハンダの剥がれ、もしくはガラス基板の割れなどの不具合を起こす可能性がある。

また、特開平８−１６４４９５号公報に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系は、ヤング率に関しては改善されているものの、鉛と同じように毒性の高いＢｉを含むことから、最近では使用が控えられるようになっている。

特開平９−３２６５５４号公報に記載のＳｎ−Ｉｎ−Ａｇ系は、ヤング率をより低くすることが可能であり、車両用としても良好に使用できると期待されたものであった。しかし、この系に於いても車両用途のように屋外で使用するには、性能的に不十分であることが分かってきた。例えば、酸性雨などを想定した耐酸性、海水や氷雪防止剤などを想定した耐塩水性、寒冷地での昼夜の温度差などを想定した耐温度サイクル性などを満足させることは難しい。

このように、導電部が形成された導電部付きガラスの導電部を接続されるための車両ガラス用無鉛ハンダには、電子基板用よりも高い性能が求められ、それを満たすハンダが得られないという問題があった。

本発明は、質量％表示で、Ｉｎ２６．０〜５６．０、Ａｇ０．１〜５．０、Ｔｉ０．００２〜０．０５、Ｓｉ０．００１〜０．０５、残部がＳｎの合金組成からなることを特徴とする、車両用ガラス用無鉛ハンダ合金である。

また、質量％表示で、Ｉｎ２６．０〜５６．０、Ａｇ０．１〜５．０、Ｃｕ０．００５〜０．１、Ｔｉ０．００２〜０．０５、Ｓｉ０．００１〜０．０５、Ｂ０．００１〜０．０１、残部がＳｎの合金組成からなることを特徴とする、車両用ガラス用無鉛ハンダ合金である。

本発明により、特に車両用ガラス用途として良好な、ガラスとの接合強度や耐酸性、耐塩水性、耐温度サイクル性に優れた無鉛ハンダ合金が得られる。

本発明の成分系においてＩｎは質量％で２６．０〜５６．０％であることが好ましい。Ｉｎが２６％未満ではヤング率が大きくなり、ガラスにクラックを与える可能性がある。逆にＩｎが５６％を超えると、常温付近の温度変化においてもＩｎ３Ｓｎ／Ｉｎ３Ｓｎ＋ＩｎＳｎ４の相変化による内部応力の残留や、クラック発生により、ハンダの接着強度が低下する。

より好ましくは３１．０〜５１．０％の範囲である。

さらに、Ｉｎ、Ｓｎに対するＡｇ、Ｔｉ、Ｓｉの適量の添加により、結晶構造が微細化することで結晶構造が安定し、かつＩｎ合金の特有の酸化性を抑制する。また目的とする温度範囲が安定し、良好な接合が得られる。

これは熱による接合時（鏝付け・ガスバーナ付け・熱ブロー付け・炉中付け・超音波付け等）では、Ｉｎ−Ｓｎ二元合金で低融部の１１７℃の共晶では安定した接合が得られるが、車両用ガラスの場合、共晶温度付近まで温度が上昇する場合があるため、液相温度を上げる必要がある。

これには、Ｓｎの含有量を増やし、Ｉｎを下げることで対応できるが、Ｓｎの含有量を増加させた場合、接合時、熱によりＳｎの結晶が肥大化し接合面に拡散して接合するが、経年と共に接合面の強度が劣り始め剥離現象が起こり易い。経年変化、剥離現象、クラック等なく安定した接合を得るための手段として、Ｉｎ、ＳｎにＡｇ、Ｔｉ、Ｓｉを適量添加することで、結晶構造を微細化し安定した接合部にし、かつ酸化性を抑制し物理特性を安定させる低融ハンダ合金が得られる。

またさらには、Ｉｎ、Ｓｎに対するＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂの適量の添加により、自然化成酸化膜が微細な（スピネル）構造を形成することで、Ｉｎ−Ｓｎ二元合金の酸化膜より均一で安定した酸化膜が形成され、さらに表面腐食を防止することができる。これは熱による接合後（鏝付け・ガスバーナ付け・熱ブロー付け・炉中付け・超音波付け等）、自然化成酸化膜が微細な（スピネル）構造を形成することにより、耐熱性、耐蝕性、耐候性等の環境条件に耐えられ、接合後の母材と接合面との剥離現象や経年変化が起こらない合金内部、合金表面の結晶構造が得られる。

すなわち、酸化膜の微細化によって酸化膜が均一化し、安定した接合を得る。そのための手段としてＩｎ、ＳｎにＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂを適量添加することで、酸化膜結晶構造が微細化し安定した接合部となり、かつ酸化性を抑制し物理特性を安定させる低融ハンダ合金が得られる。

本発明のＡｇ添加量は質量％で０．１〜５．０％が好ましい。Ａｇを添加することにより、ハンダの機械的強度の向上に優れた効果を発揮する。

また車両用ガラスでは、銀ペーストをスクリーン印刷−乾燥−焼成することでデフォッガ熱線やアンテナ線を形成させるが、これらの銀線と車体の接点を取る給電端子はハンダによって接続される。このとき、ハンダによる銀線の腐食（いわゆる銀喰われ）を防止するため、ハンダ中にＡｇを添加することが効果的である。しかし、０．１％未満ではこれらの効果が低く、５％を超えると粗大なＡｇ３Ｓｎが析出し、強度低下や疲労強度を低下させる原因となる。好ましくは０．５〜３．０％である。

本発明のＣｕ添加量は、質量％で０．００５〜０．１％が好ましい。この範囲から外れると接合部の接合強度が十分に得られない。さらに好ましくは０．００５〜０．０５％である。

Ｔｉは非常に酸化されやすい元素であるが、酸化物との接合においては結合を造りやすいという効果があり、ハンダの液相温度を上昇させる効果も持つ。

また、Ｓｎの含有量を増加させた場合、接合時、熱によりＳｎの結晶が肥大化し接合面に拡散して接合するが、経年と共に接合面の強度が劣り始め剥離現象が起こり易い。Ｔｉを添加することによって、これを抑制する効果が得られる。Ｔｉの添加量は、微量に含まれているだけでこの効果を十分に発揮できるため、本発明のＴｉ添加量は好ましくは質量％で０．００２〜０．０５％であり、より好ましくは０．００５〜０．０３％である。

Ｓｉは、ハンダが溶融−固化する際に各金属成分の界面間に析出し、ハンダ材料の組織を微細化する効果を持つ。Ｓｉの添加量は、微量に含まれているだけでこの効果を十分に発揮できるため、本発明のＳｉ添加量は好ましくは質量％で０．００１〜０．０１％であり、より好ましくは０．００２〜０．００８％である。

ＢはＣｕと共に添加することで、熱による接合後（鏝付け・ガスバーナ付け・熱ブロー付け・炉中付け・超音波付け等）、酸化膜が微細な（スピネル）構造を形成させる効果があり、耐熱性、耐蝕性、耐候性等の環境条件に耐えられ、接合後の母材と接合面との剥離現象や経年変化が起こらない合金表面の結晶構造が得られる。すなわち、酸化性を抑制し、物理特性を安定させるハンダ合金が得られる。

Ｂの添加量は、微量に含まれているだけでこの効果を十分に発揮できるため、本発明のＢ添加量は好ましくは質量％で０．００１〜０．０１％であり、より好ましくは０．００２〜０．００８％である。

以下、実施例に基づき、説明する。

ハンダ合金を作製するに当たっては、各成分割合になるように混合し、真空中で溶融することで、表１の実施例１〜８及び表２の比較例１〜５の合金を得た。

３５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．５ｔのソーダライムガラス基板に、一般的な自動車用ガラスの黒枠と、熱線部と端子を接続させるために設ける銀のバスバー部を加工するのと同様に、まず黒色セラミックペーストをメッシュ＃１８０のスクリーンを用いて、印刷/乾燥後、その上に銀ペーストをメッシュ＃２００のスクリーンを用いて、銀プリント（サイズ：１２ｍｍ×７０ｍｍ、１５箇所）を印刷／乾燥した。スクリーン印刷したガラスは、加熱処理し、強化ガラスとした。

ＪＩＳ Ｈ ３１００に規定されるＣ２８０１Ｐ(黄銅板)製の端子にハンダ合金を２ｍｍ厚になるように盛り、ガラス上の銀部にセットし、３００℃以上の熱風で加熱しハンダを溶融させハンダ付けをした。

このようにして作製した各試料について、接合強度、外観、温度サイクル試験、塩水噴霧試験を実施した。

初期接合強度は、ＪＩＳ Ｃ６２１３７に準じて行った。プッシュ・プルゲージでの引張試験を行い、８０Ｎで剥がれないものを合格とした。初期外観はハンダ表面のクラックの有無を目視で観察し、クラックのないものを合格とした。温度サイクル試験は、ＪＩＳ Ｃ２８０７に規定される耐冷熱サイクル試験を参考に行った。すなわち、２０℃（３分）→−３０℃（３０分）→２０℃（３分）→８５℃（３０分）→２０℃（３分）を１サイクルとし、１００サイクルを繰り返し実施した後のガラス面に外観変化(クラック)のないものを合格とした。なお、ＪＩＳ Ｃ２８０７では、低温側温度は−２５℃である。塩水噴霧試験は、３５℃の雰囲気中で５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧圧０．１ＭＰａにて１００時間、２００時間、３００時間連続噴霧し、試験後の接着強度が８０Ｎ以上のものを合格とした。

(結果)
ハンダ組成及び、試験結果を表に示す。合格を○、不合格を×で示したが、塩水噴霧試験結果欄の表記は、×：１００時間後不合格、△：１００時間後合格、○：２００時間後合格、◎：３００時間後合格とした。

表１における実施例１〜８に示すように、本発明のハンダ組成のものは接合強度・外観ともに良好であった。

他方、本発明の端子構造と異なる比較例１〜５は、接合強度・外観のいずれかまたは両方が不良となり、無鉛ハンダ合金を用いた金属端子とガラス物品との接合には適していない。

本発明は、金属端子とガラス物品との接合に好適な、無鉛ハンダ合金が与えられるものである。自動車用や建築用などの導電線やガラスアンテナなど広い分野で応用可能である。

Claims (2)

1. 質量％表示で、
   Ｉｎ ２６．０〜５６．０、
   Ａｇ ０．１〜５．０、
   Ｔｉ ０．００２〜０．０５、
   Ｓｉ ０．００１〜０．０５、
   残部がＳｎの合金組成からなることを特徴とする、車両用ガラス用無鉛ハンダ合金。
2. 質量％表示で、
   Ｉｎ ２６．０〜５６．０、
   Ａｇ ０．１〜５．０、
   Ｃｕ ０．００５〜０．１、
   Ｔｉ ０．００２〜０．０５、
   Ｓｉ ０．００１〜０．０５、
   Ｂ ０．００１〜０．０１、
   残部がＳｎの合金組成からなることを特徴とする、車両用ガラス用無鉛ハンダ合金。