CN103313886A - 车辆用窗玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及车辆用窗玻璃及其制造方法，作为所述车辆用窗玻璃的一个方式，具有：玻璃板、通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆进行煅烧而形成在玻璃板的表面上且至少具有线条部和与线条部连接的端子连接部的导电体层、以及利用无铅钎焊合金焊接在端子连接部上的连接端子，导电体层的电阻率为2.5～6.5μΩcm，线条部的线宽为0.35mm以下，无铅钎焊合金实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上，在预定的冷热循环试验中经过500个循环后也不发生玻璃板的破裂。该车辆用窗玻璃在使用锡-银系无铅钎焊合金焊接到玻璃板上时，即使在暴露于高温或低温的情况下也维持良好的接合强度，防止玻璃板的破裂，外观设计的完成度高。

Description

车辆用窗玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面具有除雾器、除冰器、天线等导电体层的车辆用窗玻璃及其制造方法。
背景技术
汽车的后部窗玻璃等车辆用窗玻璃的表面上有时设置有用于除雾的除雾器、用于除去冰雪的除冰器、用于接收电波的天线等具有图案的导电体层。例如，除雾器或除冰器由加热线(线条部)和与加热线连接且具有用于给加热线供电的供电点(端子连接部)的汇流条构成，天线由天线用线(线条部)和用于将外部的天线电路连接在天线用线上的端子连接部构成。
导电体层通常通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆以预定的图案印刷到玻璃板的表面上并进行煅烧而形成。并且，在导电体层的端子连接部焊接用于与外部的电源或天线电路连接的金属制的连接端子。以往，在将连接端子焊接到端子连接部上时，使用锡-铅-银系钎焊合金。
另一方面，在玻璃板上进行焊接的情况下，存在如下问题：伴随焊接的温度变化而产生的加热中的热应力和冷却后的残留应力有时容易使玻璃板发生破裂。其主要原因在于钎焊合金与汽车用玻璃中广泛使用的钠钙玻璃的热膨胀系数之差比较大。因此，车辆用窗玻璃的焊接时，使用锡-铅-银系钎焊合金中弹性模量低的铅的含量多于弹性模量高的锡的合金。这是因为，铅含量多的合金能够缓和玻璃板中随温度变化而产生的应力。
近年来，由于对环境问题的关心增多，因此无铅化的需求增大，与之相随，要求在将连接端子焊接到端子连接部上时使用不含铅的、例如以锡为主要成分的锡系无铅钎焊合金。但是，锡系无铅钎焊合金有时会损害导电体层的外观，接合强度也不充分。另外，还存在容易使玻璃板产生裂纹的问题。
针对这样的问题，专利文献1中提出了使用以锡为主要成分并且含有1.5质量%以上的银的锡-银系无铅钎焊合金的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/076239号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
但是，使用专利文献1中记载的锡-银系无铅钎焊合金的情况下，虽然在刚刚焊接后能够得到一定程度的高接合强度，但是在进行交替重复冷却和加热的冷热循环试验时，有时会使接合强度降低或使玻璃板发生破裂。锡-银系无铅钎焊合金未使用弹性模量低的铅，因此，弹性模量比锡-铅-银系钎焊合金大，随温度变化产生的应力容易增大。因此，伴随冷热循环试验时的温度变化在玻璃板中产生残留应力，结果，容易在车辆用窗玻璃的玻璃板的端子连接部与连接端子的焊接部分发生玻璃板的破裂。
此外，使用专利文献1中记载的锡-银系无铅钎焊合金的情况下，有时会损害焊接部分的端子连接部的外观。虽然外观品质的降低与不含银时相比得到抑制，但也不能说该效果充分，结果，有时会损害作为车辆用窗玻璃整体的外观设计的完成度。因此，难以通过将以往的无铅钎焊合金、带导电体层的玻璃板进行组合来得到满足期望的导电性能、接合强度和外观设计的全部要求的车辆用窗玻璃。
本发明提供在使用锡-银系无铅钎焊合金焊接到玻璃板上时即使在暴露于高温或低温的情况下也维持良好的接合强度、防止玻璃板的破裂、外观设计的完成度高的车辆用窗玻璃及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的第一方式为一种车辆用窗玻璃，具有：玻璃板、通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆进行煅烧而形成在所述玻璃板的表面上且至少具有线条部和与该线条部连接的端子连接部的导电体层、以及利用无铅钎焊合金焊接在所述端子连接部上的连接端子，其中，所述导电体层的电阻率为2.5～6.5μΩcm，所述线条部的线宽为0.35mm以下，所述无铅钎焊合金实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上，在以下述循环作为1个循环重复进行所述循环的冷热循环试验中，所述车辆用窗玻璃在经过500个循环后也不发生玻璃板的破裂，所述循环为在-30℃保持30分钟、用3分钟升温至80℃、在80℃保持30分钟、用3分钟降温至-30℃。
本发明的第二方式为一种车辆用窗玻璃，具有：玻璃板、通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆进行煅烧而形成在所述玻璃板的表面上且至少具有线条部和与该线条部连接的端子连接部的导电体层、以及利用无铅钎焊合金焊接在所述端子连接部上的连接端子，其中，所述导电体层的电阻率为2.5～6.5μΩcm，所述线条部的线宽为0.35mm以下，所述无铅钎焊合金实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上，所述车辆用窗玻璃通过将所述玻璃板预热到50℃以上且所述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度后进行所述焊接而得到。
上述第二方式中，车辆用窗玻璃优选通过将所述玻璃板预热到75℃以上且所述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度后进行所述焊接而得到。
上述第一方式或第二方式中，优选所述银浆中含有的所述银粉末的含量为65～85质量%，且所述银粉末的平均粒径为0.1～10μm。
上述方式中，优选所述导电体层的厚度为5～20μm。
上述方式中，优选所述线条部的线宽为0.15～0.35mm。
上述方式中，优选所述导电体层为除雾器、天线或除冰器。
本发明的第三方式为一种车辆用窗玻璃，具有：玻璃板、通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆进行煅烧而形成在所述玻璃板的表面上且至少具有线条部和与该线条部连接的端子连接部的导电体层、以及利用无铅钎焊合金焊接在所述端子连接部上的连接端子，其中，所述导电体层的电阻率为2.5～6.5μΩcm，所述线条部的线宽为0.35mm以下，所述无铅钎焊合金实质上包含锡和银以及选自由铜、铟、铋和锌组成的组中的至少一种金属，且锡的含量为95质量%以上，在以下述循环作为1个循环重复进行所述循环的冷热循环试验中，所述车辆用窗玻璃在经过500个循环后也不发生玻璃板的破裂，所述循环为在-30℃保持30分钟、用3分钟升温至80℃、在80℃保持30分钟、用3分钟降温至-30℃。
本发明的第四方式为一种车辆用窗玻璃的制造方法，其中，包括如下工序：将含有银粉末和玻璃粉的银浆印刷到玻璃板的表面上；对所述银浆进行煅烧，形成至少具有线宽为0.35mm以下的线条部和与该线条部连接的端子连接部且电阻率为2.5～6.5μΩcm的导电体层；使实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上的无铅钎焊合金至少附着在连接端子上；将表面形成有所述导电体层的所述玻璃板预热到50℃以上且所述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度；并且利用所述无铅钎焊合金将所述连接端子连接到所述端子连接部上。
上述第四方式中，优选将表面形成有所述导电体层的所述玻璃板预热到75℃以上且所述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度。
上述第四方式中，优选所述银浆中含有的所述银粉末的含量为65～85质量%，且所述银粉末的平均粒径为0.1～10μm。
上述第四方式中，优选所述导电体层的厚度为5～20μm。
上述第四方式中，优选所述线条部的线宽为0.15～0.35mm。
发明效果
根据上述方式，能够实现在使用锡-银系无铅钎焊合金焊接到玻璃板上时即使在暴露于高温或低温的情况下也维持良好的接合强度、防止玻璃板的破裂、外观设计的完成度高的车辆用窗玻璃及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的车辆用窗玻璃的一例的主视图。
图2是表示连接端子的焊接部分周围的车辆用窗玻璃的一例的放大截面图。
具体实施方式
<第一方式的车辆用窗玻璃>
本方式的车辆用窗玻璃具有：玻璃板、通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆进行煅烧而形成在上述玻璃板的表面上且至少具有线条部和与该线条部连接的端子连接部的导电体层、以及利用无铅钎焊合金焊接在上述端子连接部上的连接端子，其中，上述导电体层的电阻率为2.5～6.5μΩcm，上述线条部的线宽为0.35mm以下，上述无铅钎焊合金实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上，在以下述循环作为1个循环重复进行所述循环的冷热循环试验中，上述车辆用窗玻璃在经过500个循环后也不发生玻璃板的破裂，所述循环为在-30℃保持30分钟、用3分钟升温至80℃、在80℃保持30分钟、用3分钟降温至-30℃。
图1中示出了汽车的后部窗玻璃的一例作为本方式的车辆用窗玻璃的一例。图1是从车辆装配时的车外侧观察本例的后部窗玻璃1的主视图。后部窗玻璃1具备玻璃板10，玻璃板10的车内侧表面上在周缘部形成有框状的黑色陶瓷部(省略图示)，而且形成有具有预定图案的导电体层。作为导电体层，形成有具有防雾用的除雾器图案的导电体层(除雾器20)和具有天线图案的导电体层(天线30)。
除雾器20具有沿后部窗玻璃1的水平方向延伸的多条加热线22和沿后部窗玻璃1的上下方向延伸的2根汇流条24。汇流条24形成在后部窗玻璃1的水平方向的两端的黑色陶瓷部(省略图示)的表面上。加热线22形成在2根汇流条24之间，各加热线22的两端分别与2根汇流条24连接。
汇流条24上(车内侧)通过无铅钎焊合金焊接有金属制的连接端子(省略图示)。连接端子与外部的电源(省略图示)连接，汇流条24的连接有连接端子的位置(端子连接部)24a成为供电点对加热线22进行供电。
天线30具有天线用线(线条部)32和与天线用线32连接的端子连接部34。图示方式的后部窗玻璃1中，天线30配置在上部的未形成除雾器20的空白区域内。天线30根据要接收的电波的波长各自形成图案和长度不同的多个种类的天线用线32，各天线用线32的末端形成有端子连接部34。
端子连接部34上(车内侧)通过无铅钎焊合金焊接有金属制的连接端子(省略图示)，通过该连接端子将天线30与外部的天线电路连接。
图2所示的方式中，示出了除雾器20的汇流条24(端子连接部24a)与连接端子的焊接部分周围的后部窗玻璃1的放大截面图。图2中上侧为车辆装配时的车内侧。
玻璃板10的表面上形成有黑色陶瓷部12，黑色陶瓷部12的表面上形成有汇流条24。汇流条24的表面上连接有连接端子40。
连接端子40具备两端具有2个接合面42的脚部44和从脚部44向上方弯曲的配线连接部46。配线连接部46上连接有外部导线(省略图示)的前端的连接器(省略图示)。连接端子40的2个接合面42通过无铅钎焊合金50焊接在汇流条24表面上。
天线30的端子连接部34与连接端子(省略图示)的焊接部分的结构也成为与图2所示的除雾器20的汇流条24与连接端子40的焊接部分同样的结构。
(玻璃板10)
作为玻璃板10，使用设置在车辆的窗上的公知的玻璃板即可。
在汽车用后部窗玻璃的情况下，玻璃板10的形状通常为经弯曲加工而弯曲的近似梯形。
作为玻璃板10，可以列举钠钙玻璃等具有公知的玻璃组成的玻璃板，优选铁分多的热射线吸收玻璃(蓝色玻璃或绿色玻璃)。
作为玻璃板10，为了提高安全性，可以使用强化玻璃板。作为强化玻璃板，可以使用通过风冷强化法、化学强化法得到的强化玻璃板。另外，玻璃板10可以是利用树脂薄膜将2片玻璃板贴合而得到的夹层玻璃。
另外，玻璃板10的周缘部可以形成有框状的黑色陶瓷部。黑色陶瓷部通过将黑色陶瓷浆印刷在玻璃板10的周缘部的表面上之后进行煅烧而形成。
(导电体层)
导电体层(除雾器20、天线30)通过将银浆以预定图案印刷在玻璃板10的表面上并进行煅烧而形成。
从生产率、成本的观点出发，优选导电体层的线条部(加热线22、天线用线32)和线条部以外的部分(汇流条24、端子连接部34)由通过一次印刷和之后的煅烧同时形成的、相同的银浆煅烧物形成。
关于银浆，在后面进行详细说明。另外，关于使用银浆的导电体层的形成方法，在后面的第四方式的车辆用窗玻璃的制造方法中进行详细说明。
导电体层的电阻率为2.5～6.5μΩcm，更优选为2.8～6.1μΩcm，进一步优选为2.8～3.8μΩcm。导电体层的电阻率为6.5μΩcm以下时，基于下述理由1，连接端子的焊接部分的玻璃板10不易产生裂纹。导电体层的电阻率为2.5μΩcm以上时，不需要为了得到线条部(加热线22、天线用线32)所需的电阻(Ω)而过度减小线条部的截面积(线宽、厚度)。
理由1：将导电体层的电阻率抑制在较低水平可以通过使导电体层中的银粉末致密以减小空隙来实现。导电体层中的空隙少时，连接端子的焊接时，热膨胀率与玻璃板10不同的无铅钎焊合金熔融后不易渗透到端子连接部24a、34中，能够抑制经由端子连接部24a、34传递到玻璃板10中的、起因于热膨胀率差的应力。结果，玻璃板10中产生的残留应力也得到抑制，不易发生玻璃板10的破裂。
导电体层的电阻率可以通过适当选择银浆中的银粉末的含量、银粉末的平均粒径、银粉末的含量或平均粒径不同的多种银浆的混合物、向银浆中添加电阻调节剂、银浆的煅烧条件等来调节。
导电体层的电阻率如下求出：测定线条部中200mm长度的电阻(Ω)，由下式(1)求出。
电阻率(μΩcm)={电阻(Ω)×线条部的截面积(m2)×108}/{线条部的长度(即0.2m)}…(1)。
导电体层的线条部(加热线22、天线用线32)的线宽为0.35mm以下，优选为0.15～0.35mm，更优选为0.25～0.35mm。线条部的线宽为0.35mm以下时，基于下述理由2，端子连接部24a、34与连接端子的焊接部分的玻璃板10不易发生破裂。另外，线条部的线宽为0.15mm以上、特别是0.25mm以上时，容易通过印刷来形成，另外，线条部的电阻(Ω)不会过度增大，因此优选。
理由2：线条部的电阻(Ω)与线条部的截面积成反比。基于后述的理由3，期望导电体层(包括线条部)的厚度至少厚达期望的厚度以上，因此，为了得到线条部所需的电阻(Ω)，大多必须缩窄线条部的线宽。另外，通过缩窄线条部的线宽会使线条部的截面积减小，因此银粉末容易紧密地接触，能够使整个导电体层(包括汇流条24、端子连接部34)的电阻率(μΩcm)充分降低。结果，基于上述的理由1，玻璃板10中产生的残留应力也得到抑制，玻璃板10不易发生破裂。
导电体层的厚度优选为5～20μm，更优选为5～15μm，进一步优选为5～10μm，更进一步优选为6～10μm，特别优选为6～8μm。导电体层的厚度为5μm以上时，基于下述理由3，端子连接部与连接端子的焊接部分的玻璃板10不易发生破裂。导电体层的厚度为20μm以下时，容易通过印刷来形成。
理由3：导电体层越厚即端子连接部24a、34越厚，连接端子的焊接时，熔融的无铅钎焊合金越难以通过端子连接部24a、34到达黑色陶瓷部、进而到达玻璃板10，能够抑制经由端子连接部24a、34传递到玻璃板10中的、起因于热膨胀率差的应力。结果，玻璃板10中产生的残留应力也得到抑制，玻璃板10不易发生破裂。
(银浆)
银浆包含银粉末和玻璃粉以及根据需要添加的载体和添加剂。
银粉末为银或银合金的粒子。
银粉末的含量在银浆(100质量%)中优选为65～85质量%，更优选为75～85质量%，进一步优选为80～85质量%。银粉末的含量为该范围内时，容易将导电体层的电阻率调节至上述的范围。
银粉末的平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.1～7μm。银粉末的平均粒径为该范围内时，容易将导电体层的电阻率调节至上述的范围。银粉末的平均粒径是指使用激光散射式粒度分布计测定的平均粒径(D50)。
作为玻璃粉，可以列举Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃粉、B2O3-SiO2系玻璃粉等。
玻璃粉的含量在银浆(100质量%)中优选为2～10质量%，更优选为3～8质量%。玻璃粉的含量为2质量%以上时，导电体层容易烧结，为10质量%以下时，容易将导电体层的电阻率调节至上述的范围。
作为载体，可以列举将乙基纤维素树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂等粘合剂树脂溶解在α-萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶剂中得到的树脂溶液等。
载体的含量在银浆(100质量%)中优选为10～30质量%，更优选为15～25质量%。
作为添加剂，可以列举电阻调节剂(Ni、Al、Sn、Pt、Pd等)、着色剂(V、Mn、Fe、Co、Mo和它们的化合物等)等。
添加剂的含量在银浆(100质量%)中优选为2质量%以下，更优选为1质量%以下。
(无铅钎焊合金)
本方式中使用的无铅钎焊合金实质上包含锡和银。
“实质上”是指可以含有制造上不可避免的杂质。
锡的含量在无铅钎焊合金(100质量%)中为95质量%以上，优选为95～98.5质量%，更优选为96～98质量%。锡的含量为95质量%以上(银的含量为5%以下)时，基于下述理由4，端子连接部与连接端子的焊接部分的玻璃板10不易发生破裂。
理由4：锡的含量为95质量%以上时，能够将无铅钎焊合金的熔点抑制得较低。无铅钎焊合金的熔点低时，能够将焊接温度抑制在较低温度，从而抑制玻璃板10的温度上升。结果，玻璃板10中产生的残留应力也得到抑制，玻璃板不易发生破裂。
无铅钎焊合金含有银作为锡以外的金属。通过使无铅钎焊合金含有银，基于下述理由5，能够抑制端子连接部与连接端子的焊接部分的外观设计的完成度降低。
理由5：使用不含银的锡系无铅钎焊合金时，由于无铅钎焊合金中的锡与导电体层中的银成分的相容性，导电性层的端子连接部容易向钎焊合金中渗透(银侵蚀)，使端子连接部发生变色或因端子连接部的厚度局部变薄等而使该部分发生变色，从而使作为车辆用窗玻璃的外观设计的完成度降低。另一方面，使用实质上包含锡和银的无铅钎焊合金时，无铅钎焊合金中的锡已经与银形成了化合物，因此，导电体层(端子连接部)的银不易渗透到无铅钎焊合金中的锡中，能够抑制该部分的变色及变色所带来的外观设计的完成度的降低。
银的含量在无铅钎焊合金(100质量%)中优选为1.5～5质量%，更优选为2～4质量%。银的含量为1.5质量%以上时，无铅钎焊合金中的锡更加不易渗透到导电体层(端子连接部)中。另外，接合强度充分提高。银的含量为5质量%以下时，能够将无铅钎焊合金的成本抑制得较低。另外，能够抑制无铅钎焊合金的熔点的上升。
以上说明的后部窗玻璃1中，将对银浆进行煅烧而形成在玻璃板10的表面上的导电体层的电阻率设定为2.5～6.5μΩcm，将导电体层的线条部的线宽设定为0.35mm以下，并且使用实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上的无铅钎焊合金作为用于焊接导电体层与连接端子的无铅钎焊合金，因此，基于上述理由，无论是否使用锡-银系无铅钎焊合金，导电体层的端子连接部与连接端子的焊接部分的玻璃板都不易发生破裂。
例如对于后部窗玻璃1而言，在以下述循环作为1个循环重复进行所述循环的冷热循环试验中，经过500个循环后也不发生玻璃板10的破裂，所述循环为在-30℃保持30分钟、用3分钟升温至80℃、在80℃保持30分钟、用3分钟降温至-30℃。
具有这种特性的后部窗玻璃1可以通过例如后述的方式中记载的车辆用窗玻璃的制造方法来制造。
另外，作为本发明的一个方式的车辆用窗玻璃只要是具备玻璃板、通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆进行煅烧而形成在玻璃板的表面上、具有预定的电阻率且至少具有线条部和与该线条部连接的端子连接部的导电体层、以及利用预定组成的无铅钎焊合金焊接在端子连接部上的连接端子的车辆用窗玻璃即可，并不限定于图示例的汽车的后部窗玻璃1。例如，可以是仅设置有除雾器、天线中的任何一者作为导电体层的车辆用窗玻璃。另外，导电体层可以为MSW(Melting SnowWindow，融雪窗)上的除冰器(冰雪融化用加热器)。
<第二方式的车辆用窗玻璃>
本方式的车辆用窗玻璃具有：玻璃板、通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆进行煅烧而形成在上述玻璃板的表面上且至少具有线条部和与该线条部连接的端子连接部的导电体层、以及利用无铅钎焊合金焊接在上述端子连接部上的连接端子，其中，上述导电体层的电阻率为2.5～6.5μΩcm，上述线条部的线宽为0.35mm以下，上述无铅钎焊合金实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上，上述车辆用窗玻璃通过将上述玻璃板预热到50℃以上且上述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度后进行上述焊接而得到。
本方式的车辆用窗玻璃的构成中，将“上述车辆用窗玻璃通过将上述玻璃板预热到50℃以上且上述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度后进行上述焊接而得到”作为必要条件来代替上述第一方式中的“在以下述循环作为1个循环重复进行所述循环的冷热循环试验中，上述车辆用窗玻璃在经过500个循环后也不发生玻璃板的破裂，所述循环为在-30℃保持30分钟、用3分钟升温至80℃、在80℃保持30分钟、用3分钟降温至-30℃”，除此以外，与上述第一方式同样。
本方式的车辆用窗玻璃可以通过后述方式的车辆用窗玻璃的制造方法来制造。
<第三方式的车辆用窗玻璃>
本方式的车辆用窗玻璃具有：玻璃板、通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆进行煅烧而形成在上述玻璃板的表面上且至少具有线条部和与该线条部连接的端子连接部的导电体层、以及利用无铅钎焊合金焊接在上述端子连接部上的连接端子，其中，上述导电体层的电阻率为2.5～6.5μΩcm，上述线条部的线宽为0.35mm以下，上述无铅钎焊合金实质上包含锡和银以及选自由铜、铟、铋和锌组成的组中的至少一种金属，且锡的含量为95质量%以上，在以下述循环作为1个循环重复进行所述循环的冷热循环试验中，上述车辆用窗玻璃在经过500个循环后也不发生玻璃板的破裂，所述循环为在-30℃保持30分钟、用3分钟升温至80℃、在80℃保持30分钟、用3分钟降温至-30℃。
本方式的车辆用窗玻璃的构成中，将上述第一方式中的无铅钎焊合金变更为“实质上包含锡和银以及选自由铜、铟、铋和锌组成的组中的至少一种金属且锡的含量为95质量%以上的无铅钎焊合金”，除此以外，与上述第一方式同样。
本方式中使用的无铅钎焊合金中，锡的含量在无铅钎焊合金(100质量%)中为95质量%以上，优选为95～98.5质量%，更优选为96～98质量%。锡的含量为95质量%以上(银和其他金属的含量为5%以下)时，基于上述理由4，端子连接部与连接端子的焊接部分的玻璃板10不易发生破裂。
银的含量在无铅钎焊合金(100质量%)中优选为1.5～5质量%，更优选为2～4质量%。银的含量为1.5质量%以上时，无铅钎焊合金中的锡更加不易渗透到导电体层(端子连接部)中。另外，接合强度充分提高。银的含量为1.5质量%以下时，能够将无铅钎焊合金的成本抑制得较低。另外，能够抑制无铅钎焊合金的熔点的上升。
选自由铜、铟、铋和锌组成的组中的至少一种金属的含量在无铅钎焊合金(100质量%)中优选为1质量%以下，更优选为0.5质量%以下。
本方式的车辆用窗玻璃可以通过如下方法制造：在后述方式的车辆用窗玻璃的制造方法中，使用实质上包含锡和银以及选自由铜、铟、铋和锌组成的组中的至少一种金属且锡的含量为95质量%以上的无铅钎焊合金作为无铅钎焊合金，并且将上述玻璃板预热到210℃以上且上述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度后进行上述焊接。
<车辆用窗玻璃的制造方法>
本方式的车辆用窗玻璃的制造方法为包括如下工序的车辆用窗玻璃的制造方法：将含有银粉末和玻璃粉的银浆印刷到玻璃板的表面上；对上述银浆进行煅烧，形成至少具有线宽为0.35mm以下的线条部和与该线条部连接的端子连接部且电阻率为2.5～6.5μΩcm的导电体层；使实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上的无铅钎焊合金至少附着在连接端子上；将表面形成有上述导电体层的上述玻璃板预热到50℃以上且上述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度；并且利用上述无铅钎焊合金将上述连接端子连接到上述端子连接部上。
本方式的制造方法中使用的玻璃板、银浆和无铅钎焊合金与上述第一方式中说明过的相同。
在将端子连接部与连接端子进行连接之前，可以预先使无铅钎焊合金仅附着在连接端子上，也可以使无铅钎焊合金附着在连接端子和端子连接部两者上。
具体而言，作为本发明的方式的一例的车辆用窗玻璃优选通过具有下述工序(a)～(e)的方法来制造。
(a)将黑色陶瓷浆印刷在玻璃板的周缘部的表面上并干燥而形成框状的黑色陶瓷浆涂膜。
(b)将银浆以预定图案(包括线条部和端子连接部的图案)印刷在玻璃板的表面和/或上述黑色陶瓷浆涂膜的表面上并干燥而形成银浆涂膜。
(c)对银浆涂膜和黑色陶瓷浆涂膜进行煅烧而同时形成具有线条部和端子连接部的导电体层以及黑色陶瓷部。
(d)将表面形成有导电体层的玻璃板预热到50℃以上且上述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度。
(e)将预先附着有无铅钎焊合金的连接端子焊接在预热后的玻璃板的表面的端子连接部上。
(工序(a))
作为工序(a)中的印刷方法，可以列举丝网印刷法、凹版印刷法等，从能够容易地将黑色陶瓷浆以期望的厚度印刷到大面积的玻璃板或弯曲后的玻璃板的表面上的观点出发，优选丝网印刷法。
工序(a)中的干燥温度通常为100～150℃。
工序(a)中的干燥时间通常为5～20分钟。
(工序(b))
作为工序(b)中的印刷方法，可以列举丝网印刷法、凹版印刷法等，从能够容易地将银浆以期望的厚度印刷到大面积的玻璃板或弯曲后的玻璃板的表面上的观点出发，优选丝网印刷法。
工序(b)中的干燥温度通常为100～150℃。
工序(b)中的干燥时间通常为5～20分钟。
(工序(c))
工序(c)中的煅烧温度通常为600～700℃。
工序(c)中的煅烧时间通常为2～5分钟。
煅烧后，可以通过将玻璃板从600℃以上的温度骤冷至400℃以下的温度来对玻璃板实施强化玻璃处理。
(工序(d))
工序(d)中的预热温度为50℃以上且上述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度，优选为75～210℃，更优选为100～210℃，进一步优选为100～150℃，更进一步优选为100～130℃。预热温度为50℃以上时，能够减少玻璃板的残留应力的产生，预热温度为75℃以上时，连接端子的焊接时的玻璃板的温度变化变得更小，因此能够进一步抑制玻璃板中产生的残留应力，从而使玻璃板不易产生裂纹。预热温度超过无铅钎焊合金开始熔融的温度时，预先附着有钎焊合金的连接端子难以固定在玻璃板上。预热温度为210℃以下时，达到与无铅钎焊合金开始熔融的温度相比足够低的温度，因此，预先附着有钎焊合金的连接端子容易固定在玻璃板上。
本方式和上述第一、第二方式中使用的无铅钎焊合金(实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上的无铅钎焊合金)的情况下，开始熔融的温度为该合金的固相线温度，在220～230℃的范围内。
上述第三方式中使用的无铅钎焊合金(实质上包含锡和银以及选自由铜、铟、铋和锌组成的组中的至少一种金属且锡的含量为95质量%以上的无铅钎焊合金)的情况下，难以定义明确的固相线温度，但开始熔融的温度在220～230℃的范围内。
作为预热方法，可以列举由干燥器喷吹热风的方法、利用带式加热器加热的方法、利用红外线加热灯加热的方法等。
(工序(e))
工序(e)中，在以使玻璃板的温度维持上述预热温度的方式进行预热的同时进行焊接。
焊接的温度(钎焊烙铁的烙铁头温度)通常为270～330℃。
(作用效果)
以上说明的本方式的车辆用窗玻璃的制造方法中，将对银浆进行煅烧而形成在玻璃板的表面上的导电体层的电阻率设定为2.5～6.5μΩcm，将导电体层的线条部的线宽设定为0.35mm以下，使用实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上的无铅钎焊合金作为用于焊接导电体层与连接端子的无铅钎焊合金，并且在将表面上形成有导电体层的玻璃板预热到50℃以上且上述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度的状态下进行焊接，因此，无论是否使用锡-银系无铅钎焊合金，都能够制造通过将银浆进行煅烧而形成在玻璃板的表面上的导电体层的端子连接部与连接端子的焊接部分的玻璃板不易发生破裂(例如上述冷热循环试验中，经过500个循环后也不发生玻璃板的破裂)的车辆用窗玻璃。
实施例
以下，利用实施例对本发明的方式进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，下文中，例1～5、13～16和19为实施例，其他为比较例。
(电阻率)
将银浆印刷在玻璃板的表面上，在700℃下煅烧4分钟，骤冷至300℃以下使其强化，形成具有线宽为1.0mm的线条部的导电体层，然后，在25℃±2℃下测定200mm线条部的电阻和线条部的截面积，由下式(1)求出导电体层的电阻率。
电阻率(μΩcm)={电阻(Ω)×线条部的截面积(m2)×108}/{线条部的长度(即0.2m)}…(1)。
电阻使用电阻测定装置(日置电机公司制造，万用表)进行测定。截面积使用接触式膜厚测定计(东京精密公司制造，Surfcom)进行测定。对于每个样品，在3个位置测定电阻和截面积，并求出平均值。
(冷热循环试验)
对样品实施以下述温度循环作为1个循环重复进行500个循环的冷热循环试验，所述循环为在-30℃保持30分钟、用3分钟升温至80℃、在80℃保持30分钟、用3分钟降温至-30℃，通过目视确认经过500个循环后的玻璃板的表面状态(有无破裂)。
对3个样品进行冷热循环试验，基于下述基准进行判定。
○：3个样品均无破裂。
△：1～2个样品有破裂。
×：3个样品均有破裂。
(接合强度)
在实施冷热循环试验后3个样品均无玻璃板破裂的情况下，测定接合强度。
具体而言，在图2所示的接合状态下将连接端子40的配线连接部46以100mm/分钟的速度向上方牵拉至50N的应力，确认连接端子40是否剥离，将连接端子40未剥离的样品的接合强度设定为50N以上。基于下述基准进行评价。
○：3个样品的接合强度均为50N以上。
△：1～2个样品的接合强度为50N以上。
×：3个样品的接合强度均小于50N。
[例1]
经过下述工序(a)～(e)制作图2所示的接合状态的样品。
(工序(a))
作为玻璃板10，准备100mm×100mm×厚度3.5mm的玻璃板(钠钙玻璃)。
将黑色陶瓷浆丝网印刷在玻璃板10的表面上，在120℃下干燥15分钟而形成黑色陶瓷浆涂膜。
(工序(b))
将含有银粉末和玻璃粉且银粉末的含量为80质量%的银浆(煅烧后的电阻率：2.8μΩcm)丝网印刷在黑色陶瓷浆涂膜的表面上，在120℃下干燥10分钟而形成银浆涂膜。
(工序(c))
将银浆涂膜和黑色陶瓷浆涂膜在700℃下煅烧4分钟。煅烧后，将玻璃板10骤冷至300℃以下而制成强化玻璃板。然后，放置到玻璃板10的温度下降至常温，在玻璃板10的表面上同时形成黑色陶瓷部12和导电体层20(厚度：7μm)。
(工序(d))
准备表面施加有锡镀层的铜制连接端子40。2个接合面42的面积相等，并且2个接合面42的总面积为56mm2。
另外，准备锡的含量为98质量%且银的含量为2质量%的锡-银系无铅钎焊合金50。
每一个连接端子40中，在连接端子40的2个接合面42上预先附着有0.3～0.6g的无铅钎焊合金50。
在无铅钎焊合金50上涂布助焊剂，然后用镊子将带有无铅钎焊合金50的连接端子40固定在玻璃板10的导电体层20的表面上。
由距玻璃板10的距离进行了调节的干燥器向玻璃板10的导电体层20侧的表面喷吹400℃的热风，以使配置在距导电体层20的端子安装部10mm的部位的热电偶的温度达到预热温度即210℃。
(工序(e))
在由干燥器喷吹400℃的热风以使玻璃板10的表面温度维持预热温度即210℃的同时，将连接端子40按压在导电体层20(汇流条24)上，将钎焊烙铁(烙铁头温度：约270℃)抵接在连接端子40上进行焊接。在室温下放置24小时而得到样品。对样品进行上述评价。将结果示于表1中。
[例2～6]
除了将预热温度变更为表1所示的温度或不进行预热以外，与例1同样地得到样品。对样品进行上述评价。将结果示于表1中。
[例7～12]
除了将银浆变更为银粉末的含量为70质量%的银浆(煅烧后的电阻率：9.1μΩcm)以外，与例1～6同样地得到样品。对样品进行上述评价。将结果示于表1中。
[例13～18]
除了改变导电体层20的电阻率以外，与例4同样地得到样品。对样品进行上述评价。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA00003503586600221
如以上结果所示，对于以使电阻率为2.8～6.1μΩcm的方式形成导电体层并且将玻璃预热到高于常温的温度后进行焊接的例1～5和例13～16而言，通过使导电体层中的银粉末致密以减小空隙而将导电体层的电阻率抑制得较低、使用熔点比以往低的无铅钎焊合金并且抑制经由端子连接部24a、34传递到玻璃板10中的起因于热膨胀率差而产生的残留应力，使得玻璃板10在冷热循环试验后的连接端子的接合强度下也未发生破裂。另外，在接合强度方面也得到了良好的结果，从而得到了即使在暴露于高温或低温的情况下也维持良好的接合强度、能够防止玻璃板的破裂、外观设计的完成度高的车辆用窗玻璃。
[例19～26]
将无铅钎焊合金变更为锡的含量为96.5质量%、银的含量为3质量%、铜的含量为0.5质量%的锡-银-铜系无铅钎焊合金，除此以外，与例1、2、4、6、7、8、10和12同样地得到样品。对样品进行上述的评价。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA00003503586600231
如以上结果所示，对于以使电阻率为2.8μΩcm的方式形成导电体层并且将玻璃预热到210℃后进行焊接的例19而言，在冷热循环试验后的连接端子的接合强度方面得到了良好的结果，从而得到了即使在暴露于高温或低温的情况下也维持良好的接合强度、能够防止玻璃板的破裂、外观设计的完成度高的车辆用窗玻璃。
参考特定的方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。
另外，本申请基于2011年1月14日提出的日本专利申请(日本特愿2011-005866)，通过引用援引其全部内容。
产业上的可利用性
作为本发明的一个方式的车辆用窗玻璃作为设置有除雾器、除冰器、天线等的汽车的后部窗玻璃等有用。
标号说明
1 后部窗玻璃
10 玻璃板
12 黑色陶瓷部
20 除雾器
22 加热线
24 汇流条
24a (除雾器的)端子连接部(供电点)
30 天线
32 天线用线
34 (天线的)端子连接部
40 连接端子
42 接合面
44 脚部
46 配线连接部
50 无铅钎焊合金

Claims (13)

1.一种车辆用窗玻璃，具有：
玻璃板、
通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆进行煅烧而形成在所述玻璃板的表面上且至少具有线条部和与该线条部连接的端子连接部的导电体层、以及
利用无铅钎焊合金焊接在所述端子连接部上的连接端子，其中，
所述导电体层的电阻率为2.5～6.5μΩcm，
所述线条部的线宽为0.35mm以下，
所述无铅钎焊合金实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上，
在以下述循环作为1个循环并重复进行所述循环的冷热循环试验中，所述车辆用窗玻璃在经过500个循环后也不发生玻璃板的破裂，所述循环为在-30℃保持30分钟、用3分钟升温至80℃、在80℃保持30分钟、用3分钟降温至-30℃。
2.一种车辆用窗玻璃，具有：
玻璃板、
通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆进行煅烧而形成在所述玻璃板的表面上且至少具有线条部和与该线条部连接的端子连接部的导电体层、以及
利用无铅钎焊合金焊接在所述端子连接部上的连接端子，其中，
所述导电体层的电阻率为2.5～6.5μΩcm，
所述线条部的线宽为0.35mm以下，
所述无铅钎焊合金实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上，
所述车辆用窗玻璃通过将所述玻璃板预热到50℃以上且所述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度后进行所述焊接而得到。
3.如权利要求2所述的车辆用窗玻璃，其通过将所述玻璃板预热到75℃以上且所述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度后进行所述焊接而得到。
4.如权利要求1～3中任一项所述的车辆用窗玻璃，其中，所述银浆中含有的所述银粉末的含量为65～85质量%，且所述银粉末的平均粒径为0.1～10μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的车辆用窗玻璃，其中，所述导电体层的厚度为5～20μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的车辆用窗玻璃，其中，所述线条部的线宽为0.15～0.35mm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的车辆用窗玻璃，其中，所述导电体层为除雾器、除冰器或天线。
8.一种车辆用窗玻璃，具有：
玻璃板、
通过将含有银粉末和玻璃粉的银浆进行煅烧而形成在所述玻璃板的表面上且至少具有线条部和与该线条部连接的端子连接部的导电体层、以及
利用无铅钎焊合金焊接在所述端子连接部上的连接端子，其中，
所述导电体层的电阻率为2.5～6.5μΩcm，
所述线条部的线宽为0.35mm以下，
所述无铅钎焊合金实质上包含锡和银以及选自由铜、铟、铋和锌组成的组中的至少一种金属，且锡的含量为95质量%以上，
在以下述循环作为1个循环并重复进行所述循环的冷热循环试验中，所述车辆用窗玻璃在经过500个循环后也不发生玻璃板的破裂，所述循环为在-30℃保持30分钟、用3分钟升温至80℃、在80℃保持30分钟、用3分钟降温至-30℃。
9.一种车辆用窗玻璃的制造方法，其中，包括如下工序：
将含有银粉末和玻璃粉的银浆印刷到玻璃板的表面上，
对所述银浆进行煅烧而形成至少具有线宽为0.35mm以下的线条部和与该线条部连接的端子连接部且电阻率为2.5～6.5μΩcm的导电体层，
使实质上包含锡和银且锡的含量为95质量%以上的无铅钎焊合金至少附着在连接端子上，
将表面形成有所述导电体层的所述玻璃板预热到50℃以上且所述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度，并且
利用所述无铅钎焊合金将所述连接端子连接到所述端子连接部上。
10.如权利要求9所述的车辆用窗玻璃的制造方法，其中，将表面形成有所述导电体层的所述玻璃板预热到75℃以上且所述无铅钎焊合金开始熔融的温度以下的温度。
11.如权利要求9或10所述的车辆用窗玻璃的制造方法，其中，所述银浆中含有的所述银粉末的含量为65～85质量%，且所述银粉末的平均粒径为0.1～10μm。
12.如权利要求9～11中任一项所述的车辆用窗玻璃的制造方法，其中，所述导电体层的厚度为5～20μm。
13.如权利要求9～12中任一项所述的车辆用窗玻璃的制造方法，其中，所述线条部的线宽为0.15～0.35mm。
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