JPWO2003076239A1 - 金具が接合されたガラス物品、およびこれを用いた接合構造 - Google Patents

Abstract

本発明は、金具が接合されたガラス物品であって、ガラス物品の表面の少なくとも一部に、Ａｇ粒子およびガラスフリットを含む銀ペーストを焼成して形成した導電性被膜を有し、金具の接合面がＳｎを主成分とする無鉛はんだ合金により導電性被膜上に固着され、無鉛はんだ合金がＡｇを１．５質量％以上含有するガラス物品を提供し、これにより、導電性被膜の外観および接合強度の低下を抑制することとした。また、本発明では、少なくとも２つの接合面を有する金具を用いる場合には、接合面の合計面積が３７ｍｍ２以上５０ｍｍ２以下とし、これにより、無鉛はんだ合金を用いながらも、ガラス物品と金具との接合強度を高く保持することとした。さらに、本発明では、各接合面における無鉛はんだ合金の体積を、当該接合面の面積と無鉛はんだ合金の厚みとの積の１．０〜２．０倍とすることにより、ガラス物品におけるクラック発生を抑制することとした。

Description

技術分野
本発明は、金具が接合されたガラス物品、およびガラス物品と金具との接合構造に関する。本発明は、特に、無鉛はんだ合金を用いた金具とガラス物品との適切な接合に関する。
背景技術
自動車のリアウインドウに用いるガラス板の表面には、視界確保のために、デフォッガとして導電線群（熱線群）が形成されることがある。デフォッガには、給電用の金属端子を介して電流が供給される。この金属端子は、デフォッガに接続されたバスバー上に設けられる。自動車のリアウインドウやサイドウインドウには、ガラスアンテナが用いられることもある。ガラスアンテナでは、ガラス板の表面に、受信すべき波長に応じたパターンを描くように導電線（アンテナパターン）が形成される。このアンテナパターンの給電点にも金属端子が設けられる。
一般に、導電線やバスバーは、ガラス板の表面に印刷した銀（Ａｇ）ペーストを焼成して形成される。Ａｇペーストは、通常、Ａｇ粒子、ガラスフリットおよび溶剤を含む。このＡｇペーストを焼成して形成した導電性被膜上に、金属端子は固定される。これまで、金属端子は、錫−鉛系（Ｓｎ−Ｐｂ系）はんだ合金を用いてはんだ付けされてきたが、近年、環境保護の観点から、自動車用窓ガラスにおいても無鉛はんだ（鉛フリーはんだ）の使用が求められている。
しかし、無鉛はんだ合金、特にＳｎ系無鉛合金を用いてガラス板に金属端子を接合すると、以下の問題が生じる。
第１に、はんだ接合部に導電性被膜が溶け出し、導電性被膜の外観が損なわれることがある。外観の低下は、同時に接合強度を低下させる。
第２に、Ｓｎ−Ｐｂ系合金を用いた場合よりも金属端子の接合強度を確保しがたくなる。この傾向は、複数の接合面を有する金属端子を用いた場合に顕著となる。
第３に、急激な温度変化により、はんだ接合部近傍のガラス板表面にクラックが生じることがある。ガラス板のクラックは、それが微小であっても、長期間にわたるガラス板の強度の保持を考慮すると、回避すべきである。この現象も、複数の接合面を有する金属端子を用いた場合に顕著となる。
第２の問題に関連し、例えば、実公昭６１−３７１８２号公報には、はんだ接合面積の増加に伴って接合強度が高くなったことが報告されている。
発明の開示
第１の問題は、Ｓｎ系無鉛はんだ合金へのＡｇの添加により解消できる。Ａｇの添加は、外観の向上とともに接合強度の向上をもたらす。本発明は、第１の側面から、金具が接合されたガラス物品であって、このガラス物品の表面の少なくとも一部にＡｇ粒子およびガラスフリットを含む銀ペーストを焼成して形成した導電性被膜を有し、上記金具の接合面がＳｎを主成分とする無鉛はんだ合金により上記導電性被膜上に固着され、上記無鉛はんだ合金がＡｇを１．５質量％以上、例えば１．５〜５質量％、含有するガラス物品を提供する。
第２の問題を解決するために、接合面を拡張した金属端子を用いたところ、接合強度はむしろ低下した。驚くべきことに、接合強度の向上は、従来よりも接合面を縮小した金属端子により実現できた。本発明は、第２の側面から、金具が接合されたガラス物品であって、このガラス物品の表面の少なくとも一部にＡｇを含む導電性被膜が形成され、上記金具の少なくとも２つの接合面がＳｎを主成分とする無鉛はんだ合金により上記導電性被膜上に固着され、上記少なくとも２つの接合面の合計面積が３７ｍｍ^２以上５０ｍｍ^２以下であるガラス物品を提供する。
第３の問題も、はんだ量の増加ではなく減少により緩和できる。接合面からのはんだのはみ出しを抑制すると、ガラス板に発生するクラックは減少した。本発明は、第３の側面から、金具が接合されたガラス物品であって、このガラス物品の表面の少なくとも一部にＡｇを含む導電性被膜が形成され、上記金具の少なくとも２つの接合面がＳｎを主成分とする無鉛はんだ合金により上記導電性被膜上に固着され、上記少なくとも２つの接合面のそれぞれにおいて、上記無鉛はんだ合金の体積が、当該接合面の面積と上記無鉛はんだ合金の厚みとの積の１．０〜２．０倍であるガラス物品を提供する。
なお、本明細書において、主成分とは、慣用に従い、５０質量％以上を占める成分をいう。
発明の実施の形態
Ｓｎ系無鉛合金はＳｎ−Ｐｂ系合金よりも柔軟性に欠けるため、この無鉛合金を用いたはんだ接合部は応力の緩和特性に劣る。特に、接合面が複数存在する場合には、接合面を連結する金具部分とガラスとの熱膨張係数が相違するため、はんだ付けに伴う温度変化によりガラス板の面内方向に沿って熱応力が発生する。このため、ガラス板の強度が低下し、場合によっては脆性材料であるガラスの表面にクラックが発生する。実際に、金具（金属端子）の引っ張り試験では、Ｓｎ系無鉛合金を用いたはんだ接合部ではなく、はんだ接合部近傍のガラス内部が破壊することによって、端子とガラス板とが破断することが確認された。
このように、接合強度の低下およびクラックの発生には、ともに熱応力が関与していると考えられる。そして、前者は接合面積を所定範囲に制限することにより、後者ははんだの使用量を接合強度が大きく低下しない程度に制限することによりそれぞれ抑制できる。具体的には、接合面積は、３７ｍｍ^２以上５０ｍｍ^２以下、特に４０ｍｍ^２以上４５ｍｍ^２以下、に制限するとよい。接合面からのはんだのはみ出しが大きくならないように、はんだ合金の体積Ｖは、接合面の面積Ｓと無鉛はんだ合金の厚みＴとの積の１．０〜２．０倍、換言すれば、以下の関係式が成立するように制限するとよい。
１．０ＳＴ≦Ｖ≦２．０ＳＴ
Ａｇを含まないＳｎ系無鉛はんだ合金を、Ａｇペーストを焼成して形成したＡｇを含む導電性被膜上で用いると、はんだ合金のＳｎと導電性被膜のＡｇとが化合物を形成し、その結果、導電性被膜が浸食される。この浸食によるガラス物品の外観の低下を防ぐためには、Ａｇを１．５質量％以上含有するＳｎ−Ａｇ系無鉛合金を用いるとよい。
Ａｇを添加するもう一つの利点は、接合強度の向上にある。Ｓｎ−Ａｇ系合金を用いたはんだ接合部の強度は、Ａｇ含有率の増加とともに上昇するが、Ａｇ含有率が２重量％程度を超えるとほぼ一定となる。
一方、高すぎるＡｇ含有率は、材料費の高騰を招き、合金の液相温度を引き上げる。液相温度が高くなると、はんだ付けの温度が高くなるため、熱応力が大きくなり、はんだ付けの作業性も低下する。これを考慮すると、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金におけるＡｇ含有率は５質量％以下、さらには４質量％以下が好ましい。
Ｓｎ−Ａｇ系合金では、Ｓｎ−３．５Ａｇ（３．５質量％Ａｇと残部Ｓｎとからなる合金）の共晶組成において液相温度が最も低くなる（２２１℃）。この場合のはんだ付けのコテ先温度は、３１０〜３２０℃である。低いコテ先温度は、接合部材の熱膨張係数の相違に起因する熱応力の緩和に効果がある。なお、Ｓｎ−３．５Ａｇでは、すべてのＡｇがＡｇ_３Ｓｎの金属間化合物として存在している。Ｓｎ−３．５Ａｇ合金では、Ｓｎ−Ｐｂ合金に比較して析出物が粗大化しにくい。これは、固相のＳｎ中においてＡｇ原子の拡散が困難であることによる。
以上のように、Ｓｎ−Ａｇ系合金における好ましいＡｇ含有率は、１．５〜５質量％、さらに２〜４質量％、特に２〜３質量％である。このＡｇ含有率を有するＳｎ系無鉛はんだ合金は、ガラス物品の表面にＡｇペーストを焼成して形成した導電性被膜上に、金具を接合する用途に特に適している。この合金組成は、接合面の数が１であっても２以上であっても好ましい結果をもたらす。なお、Ｓｎ−Ａｇ系合金には、他の微量成分が含まれていてもよいが、この場合、当該微量成分の含有量は０．５質量％以下とするとよい。
２以上の接合面を有する金具は、特に制限されないが、例えば、当該２以上の接合面を備えた脚部と、この脚部から上方に突出し、ケーブルに接続される接続部とを含む金属端子とするとよい。この金属端子を介して、ガラス板表面の導電性被膜への給電が可能となる。
ガラス物品にも特に制限はなく、従来と同様、例えばソーダライムシリカ組成からなるガラス板を用いればよい。自動車用窓ガラスとして用いる場合、ガラス板には、適宜、強化、曲げなどの加工が施される。
導電性被膜は、アンテナおよびデフォッガから選ばれる少なくとも一方であってもよい。導電性被膜は、銀ペーストを、アンテナおよび／またはデフォッガとして機能するに適した所定パターンに印刷し、これを焼成して形成するとよい。銀ペーストは、従来からガラス物品に適用されてきたとおり、銀粒子、ガラスフリット、溶剤を含む組成物を用いればよく、その組成は、特に制限されないが、一例を挙げれば、銀粒子７０〜８５質量％、ガラスフリット１〜２０重量％、溶剤５〜２５質量％である。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１に示したガラス物品１では、ガラス板２の表面に所定のパターンを描くように導電性被膜３が形成されている。導電性被膜３上には、無鉛はんだ合金４により金属端子５が接合されている。この端子５は、２つの接合面５ａ，５ｂを有し、これら接合面を掛け渡す脚部５ｃと、脚部から上方に突出した接続部５ｄとを含む。
図１では、無鉛はんだ合金４が導電性被膜３側でやや広がっているが、はんだ合金４は、接合面５ａ，５ｂから大きくはみ出ることなく、接合面５ａ，５ｂと被膜３との間にほぼとどまっている。はんだ合金４のはみ出しを小さくするには、例えば端子の接合面５ａ，５ｂに予め固着した状態で供給されるはんだ合金４の量を適切な範囲に制限すればよい。
図１では、脚部５ｃを構成する金属部と接続部５ｄを構成する金属部とが折り重なって形成された端子５を示したが、端子の形状はこれに限らない。例えば、図２Ａに示したように、接続部５ｄおよび脚部５ｃの一部を構成する金属部と、接続部５ｄおよび脚部５ｃの残部を構成する金属部とが重ね合わされた端子５としてもよい。これら端子は、１枚の金属板を折り曲げて形成することができる。
この端子５の接続部５ｄには、先端にコネクター７を有するワイヤー６が接続されている。このワイヤーを介して導電性被膜３は、図示を省略する電源、アンプなどに電気的に接続される。このように、本発明によるガラス物品は、金具の接続部にケーブルが接続され、このケーブルと導電性被膜とが電気的に接続された接合構造、言い換えればガラス表面の導電性被膜への給電構造、に適している。
なお、金属端子の接合面の形状は、矩形に限らず（図２Ｂ）、円、楕円、半円（図２Ｃ）、三角形、五以上の頂点を有する多角形などであってもよい。
上述のように、本発明のＳｎ−Ａｇ系合金は、接合面が１つのみである接合構造にもその適用が可能である。この場合には、例えば図３に示すように、１つの接合面９ａと接続部９ｄとを有する平板状の端子９を用いればよい。
実施例
（実施例１）
図１と同様の接合構造を作製した。ガラス板２としては、厚さ３．１ｍｍのソーダライムシリカガラスを、無鉛はんだ合金４としてはＡｇ含有量を（表１）に示したＳｎ−Ａｇ系合金を、金属端子５としては銅製金属板からなる端子を、それぞれ用いた。金属端子５の２つの接合面の面積は、大きさが等しく（比率１：１）、その合計が５６ｍｍ^２となるように調整した。導電性被膜３は、Ａｇ粒子約８０質量％、ガラスフリット約５質量％、有機溶剤約１５質量％を含むＡｇペーストをスクリーン印刷し、乾燥させ、さらに約７００℃で焼き付けて形成した。
無鉛はんだ合金は、金属端子の接合面に予め盛っておいた。はんだ付けは、はんだ合金にフラックスを塗布し、金属端子の接合面を導電性被膜上に押しつけ、端子にはんだごて（コテ先温度：約３１０℃）を押し当てて実施した。作業終了後は２４時間室温にて放置した。
こうして得た各サンプルについて、接合強度を測定した。接合強度としては、端子を上方に引っ張って（図１）、端子とガラス板とが破断したときの応力を採用した。また、接合部近傍の導電性被膜の状態を目視で確認した。各サンプルの外観は、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだ合金を用いた場合と比較して評価した。結果を（表１）に示す。

接合強度の試験では、すべてのサンプルについて、ガラス内部において破断した。Ａｇ含有率が１．５重量％未満であるサンプル１Ａ，１Ｂの導電性被膜では、「銀食われ現象」により外観が劣化した。
Ａｇ含有率と接合強度との関係を図４にまとめて示す。Ａｇ含有率は、１．５〜２重量％程度までは上昇するが、２重量％を超えるとほぼ一定となる。
Ａｇ含有率が５重量％を上回るサンプル１Ｊ，１Ｋを除いては、はんだ合金の液相温度は２５０℃以下であった。また、各サンプルの固相温度は２２０℃またはこれを僅かに下回る程度となった。サンプル１Ｄ〜１Ｈにおける温度特性（液相温度：２３０℃以下、液相温度と固相温度の差：１０℃以下）は、熱応力の低減とともに、はんだ付け後の冷却時間の短縮に有利である。
（実施例２）
９８質量％のＳｎと２質量％のＡｇとを含むＳｎ−Ａｇ系合金を用い、接合面の合計面積を（表２）に示した値とした以外は、実施例１と同様にしてサンプルを得た。
こうして得た各サンプルについて、実施例１と同様にして接合強度を測定した。結果を（表２）に示す。
いずれのサンプルにおいても、接合の破断は、はんだ接合部ではなくガラスの内部において生じていた。

接合面合計面積（接合面積）と接合強度との関係を示す図５から明らかなとおり、接合面積は大きすぎても小さすぎても、接合強度が低下する。このように、複数の接合面を有する端子を「硬い」無鉛はんだ合金で固着する接合構造において接合強度の向上を図るには、接合面積を適切に設計する必要がある。この適切な設計は、はんだ使用量の低減、という観点からも好ましい結果をもたらす。
（実施例３）
各接合面における無鉛はんだ合金４の量および接合面合計面積を（表３）に示した値とした以外は、実施例１と同様にしてサンプルを得た。こうして得た各サンプルｎ個について、所定の温度サイクルによる冷熱試験を実施し、２００回以降、１００回ごとにガラス表面の状態を目視で確認した。温度サイクルは、−３０℃で３０分間保持し、３分間で８０℃に昇温し、この状態で３０分間保持し、３分間で−３０℃に降温する冷熱サイクル試験とした。結果を（表３）に示す。
サンプル３Ａ〜３Ｄ，３Ｆ〜３Ｇでは、上記冷熱サイクルを５００回繰り返してもガラスにクラックは発生しなかった。ただし、サンプル３Ａでは、実施例１と同様にして実施した引っ張り試験による接合強度がサンプル３Ｃと比較して２５％程度も低下した。一方、サンプル３Ｇでは、接合面積を縮小したため、サンプル３Ｃと比較して接合強度が１８％程度向上した。なお、表中の体積は、はんだ合金の質量とこの合金の比重とから算出した。

以上説明したように、本発明によれば、無鉛はんだ合金を用いながらも、強度に優れた金具との接合を含むガラス物品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のガラス物品の一例を示す断面図である。
図２Ａは、本発明のガラス物品の別の一例を示す断面図であり、図２Ｂは、このガラス物品における金属端子を裏面から見た図であり、図２Ｃは、金属端子の接合面の別の形状例を示す平面図である。
図３は、本発明のガラス物品のまた別の一例を示す断面図である。
図４は、実施例１による測定結果を示すグラフである。
図５は、実施例２による測定結果を示すグラフである。

Claims (19)

1. 金具が接合されたガラス物品であって、前記ガラス物品の表面の少なくとも一部にＡｇ粒子およびガラスフリットを含む銀ペーストを焼成して形成した導電性被膜を有し、前記金具の接合面がＳｎを主成分とする無鉛はんだ合金により前記導電性被膜上に固着され、前記無鉛はんだ合金がＡｇを１．５質量％以上含有するガラス物品。
2. 前記無鉛はんだ合金がＡｇを２〜４質量％含有する請求項１に記載のガラス物品。
3. 前記導電性被膜が、アンテナおよびデフォッガから選ばれる少なくとも一方である請求項１に記載のガラス物品。
4. 前記金具が、前記少なくとも２つの接合面を備えた脚部と、前記脚部から上方に突出し、ケーブルに接続される接続部とを含む金属端子である請求項１に記載のガラス物品。
5. 金具が接合されたガラス物品であって、前記ガラス物品の表面の少なくとも一部にＡｇを含む導電性被膜が形成され、前記金具の少なくとも２つの接合面がＳｎを主成分とする無鉛はんだ合金により前記導電性被膜上に固着され、前記少なくとも２つの接合面の合計面積が３７ｍｍ^２以上５０ｍｍ^２以下であるガラス物品。
6. 前記合計面積が４０ｍｍ^２以上４５ｍｍ^２以下である請求項５に記載のガラス物品。
7. 前記無鉛はんだ合金がＡｇを１．５〜５質量％含有する請求項５に記載のガラス物品。
8. 前記導電性被膜が、アンテナおよびデフォッガから選ばれる少なくとも一方である請求項５に記載のガラス物品。
9. 前記導電性被膜が、Ａｇ粒子およびガラスフリットを含む銀ペーストを焼成して形成した請求項５に記載のガラス物品。
10. 前記金具が、前記少なくとも２つの接合面を備えた脚部と、前記脚部から上方に突出し、ケーブルに接続される接続部とを含む金属端子である請求項５に記載のガラス物品。
11. 金具が接合されたガラス物品であって、前記ガラス物品の表面の少なくとも一部にＡｇを含む導電性被膜が形成され、前記金具の少なくとも２つの接合面がＳｎを主成分とする無鉛はんだ合金により前記導電性被膜上に固着され、前記少なくとも２つの接合面のそれぞれにおいて、前記無鉛はんだ合金の体積が、当該接合面の面積と前記無鉛はんだ合金の厚みとの積の１．０〜２．０倍であるガラス物品。
12. 前記少なくとも２つの接合面の合計面積が３７ｍｍ^２以上５０ｍｍ^２以下である請求項１１に記載のガラス物品。
13. 前記無鉛はんだ合金がＡｇを１．５〜５質量％含有する請求項１１に記載のガラス物品。
14. 前記導電性被膜が、アンテナおよびデフォッガから選ばれる少なくとも一方である請求項１１に記載のガラス物品。
15. 前記導電性被膜が、Ａｇ粒子およびガラスフリットを含む銀ペーストを焼成して形成した請求項１１に記載のガラス物品。
16. 前記金具が、前記少なくとも２つの接合面を備えた脚部と、前記脚部から上方に突出し、ケーブルに接続される接続部とを含む金属端子である請求項１１に記載のガラス物品。
17. 請求項１のガラス物品を含み、
    前記金具の接続部にケーブルが接続され、前記ケーブルと前記導電性被膜とが電気的に接続した接合構造。
18. 請求項５のガラス物品を含み、
    前記金具の接続部にケーブルが接続され、前記ケーブルと前記導電性被膜とが電気的に接続した接合構造。
19. 請求項１１のガラス物品を含み、
    前記金具の接続部にケーブルが接続され、前記ケーブルと前記導電性被膜とが電気的に接続した接合構造。

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