WO2007063580A1

WO2007063580A1 - ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、カバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、プリント配線板用積層板

Info

Publication number: WO2007063580A1
Application number: PCT/JP2005/021955
Authority: WO
Inventors: Kouichi Nogami; Yoshiaki Esaki; Takayoshi Ozeki
Original assignee: Matsushita Electric Works, Ltd.
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2007-06-07
Also published as: JPWO2007063580A1; TW200720351A; TWI346127B; JP5044414B2

Abstract

（Ａ）ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴムと、カルボキシル基を含有するアクリルゴムのうち、少なくとも一方を含むエラストマー（Ｄ）有機ホスフィン類と、ホスホニウム塩のうち、少なくとも一方を含む硬化促進剤の（Ａ）～（Ｄ）の各成分を必須成分とし、さらに（Ｅ）リン系難燃剤（Ｆ）水酸化アルミニウム少なくとも含む充填材の（Ｅ）（Ｆ）成分を配合して、エポキシ樹脂組成物を調製する。ハロゲンフリーで、難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、屈曲性を満足することができる。

Description

明細書

ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、カバーレイフイルム、ボンディングシート、プリプレダ、プリント配線板用積層板

技術分野

[0001] 本発明は、ハロゲン系難燃剤を含有しないハロゲンフリーのエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いて作製されるカバーレイフイルム、ボンディングシート、プリプレダ、プリント配線板用積層板に関するものである。

背景技術

[0002] 難燃性エポキシ樹脂は、自己消火性、良好な機械的 ·電気的特性特性を有していることから、様々な電気絶縁材料に使用されている。このような難燃性エポキシ樹脂として従来は、テトラブロモビスフヱノール Aを中心とする誘導体、すなわち臭素化工ポキシ樹脂が広く使用されてきたが、このような臭素化エポキシ樹脂を用いた成型体は加熱した際に臭素が分解しやすぐ特に芳香族臭素化合物は熱分解によって腐食性の臭素および臭化水素を発生するだけでなぐ燃焼条件によっては毒性の強いポリブロムジベンゾフランやポリブロムジベンゾジォキシンを形成する可能性があり、人体に悪影響を及ぼす可能性を含むという問題がある。また臭素含有化合物が添加されている場合、その成形物を加熱した際に臭素が分解しやすいため、耐熱性を長期に亘つて維持することが困難であった。

[0003] このような理由から、臭素含有化合物を使用しないで要求される難燃性を達成することができ、かつ機械的'電気的特性に優れたハロゲンフリーのエポキシ樹脂組成物が要望されている。

[0004] そこで近年では、リン酸エステルに代表されるリン含有化合物、あるいはこれに金属水和物類を添加'併用したものを難燃剤として用いることによって、ハロゲンフリーで難燃性を得る手法が多く採用されている。し力ながらリン酸エステルイ匕合物は一般的に高い吸湿性を有しており、加湿条件下においては加水分解反応が進行し、電気絶縁性の低下を引き起こすおそれがある他、リン酸エステルイヒ合物はプラスチック材料の可塑剤としても用いられているように、添カ卩量が増加するに従ってガラス転移点（ Tg)や密着強度が低下してしまうので、その使用量が自ずと制限されるものである。リン酸エステルと併用される金属水和物についても、その難燃効果は添加量に依存する力添加量が増加するに従い、樹脂マトリックスの弾性率が高くなつてしまうので、十分な難燃性を確保できるレベルまでその添加量を増加させると、フレキシブルプリント配線板などの用途に要求される屈曲性を十分に満足できなくなるだけでなぐ密着強度も低下してしまうものである。

[0005] またこの屈曲性を発現させる目的で、高分子量のエラストマ一を配合したエポキシ樹脂組成物が従前力提案されている。エラストマ一の配合によって十分な屈曲性を得るためには、エラストマ一はその分子量が大きいほど好ましいが、分子量の増大に伴って溶剤溶解性や樹脂マトリックスとの相溶性が低下する傾向にある。そのため、カルボキシノレ基を含有するエラストマ一を用いて溶剤溶解性や樹脂マトリックスとの相溶性を向上する提案も広く行なわれているが、カルボキシル基はそれ自体が酸性を示すことから、系内に残留すると電気絶縁信頼性が低下する傾向にあり、溶剤溶解性や樹脂マトリックスとの相溶性と、電気絶縁信頼性の両物性はトレードオフの関ィ系となってしまうものであった。

[0006] 本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ハロゲンを用いることなく要求される難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、フレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足するハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、及び力バーレイフイルム、ボンディングシート、プリプレダ、プリント配線板用積層板を提供することを目的とするものである。

発明の開示

[0007] 本発明の請求項 1に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、下記成分 (A)〜（ D)成分を必須成分とし、

(A)ハロゲンを含有せず、フエノール骨格とビフヱニル骨格を有するノボラック型ェポキシ樹脂

(B)ジァミノジフヱニルスルホン

(C)カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴムと、カルボキシル基を含有するアクリルゴムのうち、少なくとも一方を含むエラストマ一 (D)有機ホスフィン類と、ホスホニゥム塩のうち、少なくとも一方を含む硬化促進剤さらにリン系難燃剤 (E)、および水酸化アルミニウムを少なくとも含む充填材 (F)を配合するようにした点に特徴を有するものである。

[0008] (B)成分のようなアミンィ匕合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、特開 20 04— 331783号公報等にみられるように、通常はその硬化促進剤としてイミダゾール類が用いられるが、（A)〜（C)成分を含有する系においては、（A)成分のエポキシ樹脂の反応種として、（B)成分にアミノ基、（C)成分にカルボキシル基が存在することから、イミダゾール系硬化促進剤を用いた場合、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とカルボキシル基、さらにはエポキシ基の自己重合の反応が共存することになり、電気絶縁信頼性に悪影響を与えるカルボキシノレ基が残留してしまう確率が増加する。 ( C)成分のエラストマ一が含有するカルボキシノレ基は、溶剤溶解性、樹脂マトリックスとの相溶性の観点から必要なユニットであるので、要求される電気絶縁信頼性を満足するためには、このカルボキシノレ基を如何に効率よくエポキシ樹脂と反応させ、消費させるかが重要となる。

[0009] 一方、エポキシ基とアミノ基の反応は前記のイミダゾール系硬化促進剤によって加速されるが、硬化促進剤として有機ホスフィン類、あるいはホスホニゥム塩類を用いる場合には、ほとんど加速されることがない。また本発明において必須成分の一つであるジアミノジフエニルスルホンは、それ自体の反応活性が高ぐ特に硬化促進剤を添カロしなくても実用上問題のないレベルでエポキシ基と反応させることができる。

[0010] 従って、本発明において必須成分である (A)〜（C)成分が共存する系において、硬化促進剤として（D)成分の有機ホスフィン類、あるいはホスホニゥム塩類を用いることにより、エポキシ基とカルボキシル基の反応活性を選択的に加速することができ、かつその添加量を調整することで、共存する各反応の反応度合レ、を制御することができるものであり、つまり、電気絶縁信頼性に悪影響を与えるカルボキシル基とェポキシ基の反応を選択的に加速し、電気絶縁信頼性を向上することが可能となるものである。

[0011] また (A)成分の、ハロゲンを含有せず、フヱノール骨格とビフヱニル骨格を有するノポラック型エポキシ樹脂は、 1分子中にエポキシ基を 2つ以上有しており、かつビフエニル骨格に由来して高い柔軟性を有しており、し力も高い炭化率に基づいて難燃性に優れていることから、容易に Tgを上げることができ、かつ諸物性に影響を与える難燃剤の添加量量を削減することに寄与するものである。

[0012] 上記のように、反応性を制御し、要求される屈曲性や電気絶縁信頼性を達成するには (A)〜（D)で示される各成分の組み合わせが必須であり、さらに (A)〜（D)成分だけでは不足する難燃性を補う成分として、リン系難燃剤 (E)、ならびに水酸化ァノレミニゥム少なくとも含む充填材（F)を配合してレ、るものである。

[0013] また請求項 2の発明は、ハロゲンを含有せず、フヱノール骨格とビフヱニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂 (A)を少なくとも含むエポキシ樹脂とジァミノジフエニルスルホン（B)の合計 100重量部に対し、エラストマ一（C)を 10〜75重量部、硬化促進剤（D)を 0. 05〜1重量部、リン系難燃剤（E)を 3〜70重量部、水酸化アルミユウムを含む充填材 (F)を 20〜： 175重量部配合するようにしたものであり、カバーレイフイルムやボンディングシートなどに要求される密着性、屈曲性、電気絶縁信頼性を満足するための配合比を規定したものである。

[0014] また請求項 3の発明は、（B)成分のジァミノジフエニルスルホンとして、 3, 3 'ージァミノジフエニルスルホンを用いるようにしたことを特徴とするものであり、カバーレイフィルムゃボンディングシートなどにおいて、その密着強度、ならびに電気絶縁信頼性を更に向上することができるものである。

[0015] また請求項 4の発明は、（E)成分のリン系難燃剤として、常温におけるメチルェチルケトン 100g、トルエン 100gに対する溶解性がそれぞれ lg以下であるものを用いることを特徴とするものであり、 Tgや密着性をさらに向上することができるものである。

[0016] また請求項 5の発明は、（E)成分のリン系難燃剤として、下記構造式（1)で示されるリン酸エステルアミド化合物を用いることを特徴とするものであり、電気絶縁信頼性や密着性をさらに向上することができるものである。

[0017] [化 1]

[0018] (構造式（1)中、 Rはアミド基を含有する基である）

また請求項 6の発明は、（F)成分の充填材として用いられる水酸化アルミニウムは、樹脂組成物への分散前の平均粒径が 2 μ m以上であり、且つ樹脂組成物に分散する際の粉砕作用によって組成物中では平均粒径が 2〜4 μ ΐηに調整されていることを特徴とするものであり、密着強度や電気絶縁信頼性をさらに向上することができるものである。

[0019] そして請求項 7のカバーレイフイルム、請求項 8のボンディングシート、請求項 9のプリプレダ、請求項 10のプリント配線板用積層板は、上記の特性を有するハロゲンフリ一エポキシ樹脂組成物を用いて作製したものである。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

[0021] 本発明において (A)成分として用いる、ハロゲンを含有せず、フヱノール骨格とビフヱニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、次の構造式（2)で示されるものを挙げることができる。

[0022] [化 2]

[0023] 構造式 2 において nは 1〜： 10の整数であることが好ましぐまた平均分子量が 700 〜1500、重量平均分子量が 1000〜3000であることが好ましい。

[0024] 本発明ではエポキシ樹脂として (A)成分のエポキシ樹脂が必須成分である力このエポキシ樹脂 (A)以外に他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。併用されるェポキシ樹脂としては、具体的にはハロゲンを含有せず、 1分子中にエポキシ基を 2っ以上有するものであれば、特に限定されないが、例えばポリフエノールイ匕合物のグリシジノレエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジノレエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルェステル系エポキシ樹脂、グリシジルァミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フエノール類をグリシジルイ匕したエポキシ樹脂等が挙げられる。

[0025] ポリフエノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばビスフエノーノレ A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、 4, 4'—ビフエユルフェノーノレ、テトラメチルビスフエノーノレ A、ジメチルビスフエノーノレ A、テトラメチルビスフエノーノレ F、ジメチルビスフエノール？、テトラメチルビスフエノール S、ジメチルビスフエノール S、テトラメチルー 4, 4'ービフエノール、ジメチルー 4, 4'ービフエユルフェノール、 1 - (4—ヒドロキシフエニル） 2— [4 (1, 1—ビス一（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ェチル )フエニル]プロパン、 2, 2' メチレン一ビス（4—メチル 6— tert ブチルフエノーノレ）、 4, 4，ーブチリデン一ビス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、トリスヒドロキシフエニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフエノール類、 1 , 1ージー4ーヒドロキシフヱニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフエノール類、フエノール化ポリブタジエン等のポリフエノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂が挙げられる。

[0026] 各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテルィ匕物であるエポキシ樹脂としては、例えばフエノール、タレゾール類、ェチルフエノール類、ブチルフエノール類、ォクチルフエノ一ノレ類、ビスフエノーノレ A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ナフトール類等の各種フヱノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フヱノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェン骨格含有フヱノールノボラック樹脂、ビフエニル骨格含有フヱノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フヱノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フヱノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテルィ匕物が挙げられる。

[0027] 脂環式エポキシ樹脂としては、例えばシクロへキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば 1, 4 ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。

[0028] 複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシァヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばへキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるェポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルァミン系エポキシ樹脂としては、例えばァニリン、トノレイジン等のアミン類をグリシジノレ化したエポキシ樹脂が挙げられる。

[0029] (A)成分のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用する場合、両者の比率は特に限定されるものではなレ、が、エポキシ樹脂の全量中、（A)成分のエポキシ樹脂が 50 重量％以上であることが好ましい。

[0030] 本発明において（B)成分の硬化剤として用いるジァミノジフエニルスルホンとしては、代表的なものとして、 3, 3，ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレスルホンを挙げることができる力 S、特に密着性や電気絶縁信頼性の観点からは 3, 3'ージアミノジフエニルスルホンが好ましい。

[0031] 本発明のエポキシ樹脂組成物にぉレ、て、エポキシ樹脂 (A)を少なくとも含むェポキシ榭脂と硬化剤の（B)成分との配合比率は特に制限されるものではなレ、が、ェポキシ榭脂が保有するエポキシ基 1モルに対して、ジァミノジフヱニルスルホンの N— H基モル数が 0· 75-1. 25モルの範囲になるように設定するのが好ましい。

[0032] 本発明において（C)成分のエラストマ一としては、エポキシ樹脂との相溶性、フレキシブルプリント配線板等の用途で必要とされる耐屈曲性の観点から、カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴム、あるいはカルボキシル基を含有するアタリノレゴムが好ましい。これらは一方を単独で使用する他、両者を併用することもできる。

[0033] カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴムの具体例として市販品を挙げると、 JSR (株）製の「PNR_ 1H」、日本ゼオン（株）製の「二ポール 1072J」、「二ポーノレ DN631」、「二ポール FN3703」、 BFグッドリッチ社製の「ノヽイカ一」、「CTBN 」などがある。これらのものに特に限定されるものではないが、電気絶縁信頼性の観点からイオン性不純物が可及的に少ないものがより好ましい。

[0034] またカルボキシル基含有アクリルゴムは、少なくとも 1分子中にカルボキシル基を 1 個以上有するアクリルゴムであり、アクリル酸アルキルエステル (メタアクリル酸エステノレも含む、以下同様）に対し、カルボキシル基を有するビュル単量体と、必要に応じてアクリロニトリル、スチレン、エチレン等を含む共重合体である。アクリル酸アルキルエステルとしては例えば、アクリル酸ェチル (メタクリル酸ェチルも含む、以下同様）、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ォクチル、ァクリル酸 2_ェチルへキシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ラウリル等の単量体及び、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2ヒドロキシルプロピル、ァリルアルコール等の水酸基を有する単量体、グリシジルアタリレート等のェピクロルヒドリン変成物のエポキシ基を有する単量体等が挙げられる。これらの中から、 1種類または 2 種類以上を選択して使用することができる。カルボキシノレ基を有するビニル単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる力これらに限定されるものではなぐまたその重合方法についても特に限定されるものではなぐ電気絶縁信頼性の観点からイオン性不純物が可及的に少ないものがより好ましい。

[0035] エラストマ一としては、これらのエラストマ一（C)以外に、例えばブタジエンゴム、ェポキシ変性ブタジエンゴム、イソプレンゴム、フエノキシ樹脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリエステル樹脂等を併用しても構わなレ、。

[0036] エラストマ一（C)の配合量は、エポキシ樹脂 (A)を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（B)の合計 100重量部に対して、 10乃至 75重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、エラストマ一（C)の配合量が 10重量部未満であると、柔軟性が不足し、 FPCの用途において要求される可撓性、屈曲性を満足することができず、また密着強度も不十分なものとなる。またエラストマ一（C)の配合量が 75重量部を超える場合には、要求される難燃性の確保が困難なものになってしまう。

[0037] 本発明において（D)成分の硬化促進剤としては、有機ホスフィン類、あるいはホスホニゥム塩が必須成分として挙げられる。これらは一方を単独で使用してもよぐまた両者を併用してもよい。

[0038] 有機ホスフィン類としては、例えばトリフエニルホスフィン、トリ一 o—トルィルホスフィン、トリ _m—トルィルホスフィン、トリ _p—トルィルホスフィン、トリ一 2, 4—キシリルホスフイン、トリー 2， 5—キシリルホスフィン、トリー 3， 5—キシリルホスフィン、トリベンジノレホスフィン、トリス（p—メトキシフエ二ノレ）ホスフィン、トリス（p_tert_ブトキシフエ二ノレ）ホスフィン、ジフエ二ルシクロへキシルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ一 tert—ブチルホスフィン、トリ _n—ォクチルホスフィン、ジフヱニルホスフイノスチレンなどが挙げられる。

[0039] ホスホニゥム塩としてはテトラブチルホスホニゥムヒドロキシド、テトラブチルホスホニゥムアセテート、テトラブチルホスホニゥムハイドロジヱンジフルオライド、テトラブチルホスホニゥムジハイドロジエントリフルオライド、テトラフヱニルホスホニゥムテトラフエ二ノレボレート、テトラフェニルホスホニゥムテトラー p—トリボレート、ベンジルトリフエニルホスホニゥムテトラフエニルボレート、テトラフェニルホスホニゥムテトラフルォロボレ一ト、 ρ—トリルトリフエニルホスホニゥムテトラ一 ρ—トリルボレート、トリフエニルホスフィントリフエニルボラン、 1, 2—ビス（ジフエニルホスフイノ）ェタン、 1 , 3—ビス（ジフエ二ノレホスフイノ）プロパン、 1 , 4—ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタン、 1 , 5—ビス（ジフエ二ルホスフイノ）ペンタンなどが挙げられる。勿論、有機ホスフィン類やホスホニゥム塩としては上記のものに特に限定されるものではなぐまた 2種以上のものを併用して使用しても構わない。

[0040] 硬化促進剤（D)の配合量は、エポキシ樹脂 (A)を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（B)の合計 100重量部に対して、 0. 05〜1重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、用いるエポキシ樹脂や硬化促進剤（D)の種類によりその配合量は変動するが、硬化促進剤（D)の配合量が 0. 05重量部未満であると、エポキシ樹脂のエポキシ基とエラストマ一に含有されるカルボキシル基との反応が遅くなり、絶縁信頼性が低下するおそれがある。また硬化促進剤（D)の配合量が 1重量部を超えると、ワニスの著しい粘度上昇を引き起こすことから、実用上好ましくない。 [0041] 本発明において (E)成分のリン系難燃剤としては、例えば芳香族系リン酸エステル、あるいはその縮合タイプ、ホスファゼン類、 9, 10—ジヒドロ一 9—ォキサ 10—ホスファフェナンスレン 10—オキサイドを構造に含む化合物群などが挙げられるが、これらリン系難燃剤はその添加量の増加に伴って Tgや密着強度が低下する傾向があることから、ワニス、あるいは樹脂組成物に可能な限り溶解しないものが好ましい。すなわち常温（25°C)におけるメチルェチルケトンやトルエン 100gに対する溶解性が lg以下であることが好ましレ、。溶解性は低いほど好ましいので、溶解性がゼロであること力 S理想的である。更には電気絶縁信頼性や密着性の観点から、耐加水分解性に優れる上記の構造式（1)の構造を有するリン酸エステルアミド化合物であることが望ましい。勿論これらに特に限定されるものではなぐ他の構造を有するリン系難燃剤、あるいはシリコーン化合物ゃヒンダードァミンのような別種の難燃剤を併用しても構わない。

[0042] 難燃剤 (E)の配合量は、エポキシ樹脂 (A)を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤

(B)の合計 100重量部に対して 3〜70重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、難燃剤（E)の配合量が 3重量部未満である場合には、十分な難燃効果が得られず、また難燃剤 (E)の配合量が 70重量部を超える場合には、 Tgや密着強度の低下が著しくなり、実用に不向きなものとなる。

[0043] 本発明において（F)成分の充填材は、水酸化アルミニウムを必須のものとするものであるが、水酸化アルミニウム以外のものは特に限定されるものではなぐ例えば水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム系複合金属水酸化物、ホウ酸亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケィ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイ力、シリカ、ハイド口タルサイト等の無機充填材の他、有機溶剤に不溶な有機充填材であってもよい。水酸化アルミニゥムを単独で使用しても構わないし、水酸化アルミニウム以外のものを 2種以上併用しても構わない。

[0044] 水酸化アルミニウムを含む充填材 (F)の、樹脂組成物に含有される状態での最終的な平均粒径は 10 a m以下であることが望ましいが、水酸化アルミニウムについては、樹脂組成物に配合する前の平均粒径が 2 μ m以上のものを用いることが好ましレ、。水酸化アルミニウムを製造する過程で Na〇が副生され、この Na〇は水酸化ァノレミニゥムを洗浄することによって除去される力 S、平均粒径が 2 _β m未満の水酸化ァノレミニゥムは、比表面積が大きいために、 Na〇が水酸化アルミニウム粒子の表面に残留して付着する量が多くなり、この Na〇によって、耐熱性、電気絶縁信頼性が低下するおそれがある。このために、水酸化アルミニウムの樹脂組成物に配合する前の形態での平均粒径は 2 μ m以上であることが好ましいものである。この形態での水酸化アルミニウムの平均粒径の上限は特に限定されなレ、が、実用的には _{30 β m}以下であることが望ましい。

[0045] また上記の各成分 (A)〜（F)を配合してエポキシ樹脂組成物を調製するにあたつて、各成分 (A)〜(F)を分散する工程で粉砕作用を受けるので、樹脂組成物に含有されている状態の水酸化アルミニウムの平均粒径は、配合する前の平均粒径よりも小さくなるが、分散 '粉砕工程を経て調製された樹脂組成物に含有される最終的形態での水酸化アルミニウムの平均粒径は、 2〜4 z mの範囲であることが好ましレ、。樹脂組成物中の水酸化アルミニウムの平均粒径が 2 μ m未満であると、十分な密着強度が得られず、また平均粒径が 4 /i mを超えると、粒径が過大な水酸化アルミニウム粒子を含有してしまい、表面凹凸が発生したり、回路/回路間距離が狭い場合に絶縁不良を発生する確率が高くなつて電気絶縁信頼性が低下するおそれがある。尚、ここで規定している平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した水酸化アルミニウムの D50値を示すものである。

[0046] 水酸化アルミニウムを含む充填材 (F)の配合量は、エポキシ樹脂 (A)を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（B)の合計 100重量部に対して 20〜175重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、充填材 (F)の配合量力 ¾0重量部未満であると、充填材の添カ卩による線膨張率の低減や難燃性付与に対する十分な効果を得ることが困難になり、また 175重量部を超えて多い場合には、密着強度や屈曲性が低下し、実用上不向きなものとなる。

[0047] 充填材 (F)として、水酸化アルミニウムと他の充填材とを併用する場合、充填材の全量中の水酸化アルミニウムの比率は限定されるものではないが、充填材の全量中、水酸化アルミニウムが 25重量％以上であることが好ましい。

[0048] 本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、上記の (A)〜（F)の各成分を配合することによって調製されるものである。またこのハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤をカ卩えることもできる。例えば消泡剤、レべリング剤、分散剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

[0049] そしてハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、例えば、まず、ハロゲンを含有せず、フヱノール骨格とビフヱニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂 (A)を必ず含むエポキシ樹脂群、ジァミノジフヱニルスルホン (B)、エラストマ一 (C)、硬化促進剤 (D)、リン系難燃剤 (E)を有機溶媒に溶解させ (ただし、難燃剤 (E )は必ずしも溶解している必要はなレ、）、この樹脂溶液に水酸化アルミニウムを含む充填材 (F)を添加し、そしてビーズミルのようなメディアミルを用いて、所定条件下において所定時間、分散 '粉砕を実施することによって行なうことができる。この際、各成分の配合手順はこの順序である必要はなぐ必要に応じて変更することも可能であり、また他の添加剤を適宜添加してもよい（ここで得られる溶剤を含む樹脂組成物を以下、ワニスと略する）。

[0050] メディアミルを用いた分散'粉砕工程の条件については、例えばビーズミルの場合、ビーズ組成、ビーズ径、ビーズ充填率、回転数、吐出量、循環数、温度、時間等の条件を種々変更したときに得られるワニスにおいて、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて計測される水酸化アルミニウムを含む充填材の平均粒径をもとに最適化されるものであるが、各機器固有の最適値があることから、特に特定の条件に限定されるものではない。また上記の分散'粉碎工程においてメディアミルとしてはビーズミノレの他、グレインミル、バスケットミル、ボールミノレ等を用いることもでき、さらにローノレ混練分散法などを用いることもできる。ジェットミル等の乾式法による粉砕も可能ではあるが、上記のような湿式法を用いると、樹脂ワニスの調製と水酸化アルミニウムを含む充填材の樹脂組成物への分散を同時に行なうことができ、工程を簡略化出来ることからより好ましい。

[0051] 上記のようにして得た本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を用いて、カバーレイフイルムやボンディングシートを製造することができる。これらのカバーレイフィルムやボンディングシートは、電気絶縁性フィルムや離型材フィルムなどのフィノレム状基材の少なくとも片面に、接着剤層としてハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を塗布した構成で形成されるものである。具体的な構成としては、電気絶縁性フィルム

/接着剤層/離型材の 3層構造から成るフィルムベースカバーレイや、離型材 /接着剤層/離型材の 3層構造、あるいは離型材 Z接着剤層の 2層構造力、ら成るドライフィルムタイプカバーレイやボンディングシートがある力 S、これらの他に、電気絶縁性フィルム Z接着剤層 Z金属箔の構成に形成することによって、片面フレキシブルプリント配線板として、あるいは金属箔 Z接着剤層 Z電気絶縁性フィルム/接着剤層/ 金属箔の構成に形成することによって、両面フレキシブルプリント配線板としても用いることちでさる。

[0052] 上記の電気絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフイノレム、 PET (ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテノレケトンフイノレム、ポリフエ二レンスルフイドフイルム、ァラミドフィルム、ポリカーボネートフイルム、ポリアリレートフイルム等が例示され、厚さは 3〜200 /i mの範囲が好ましレ、が、必要に応じて適宜の厚さのものを使用すればよい。またこれらから選ばれる複数のフィルムを積層したものでもよぐ必要に応じて加水分解、コロナ放電、低温ブラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施したものでもよい。

[0053] また上記の離型材としては、カバーレイフイルムとその接着剤層、およびボンディングシート等の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されなレ、が、ポリォレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、 TPXフィルム、およびこれらフィルムに離型剤層を設けたフィルム、さらにはこれらフィルムを紙基材上にラミネートした紙等が挙げられる。

[0054] また上記の金属箔としては、例えば電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タンダステン箔、鉄箔等が挙げられるが、一般的には加工性、屈曲性、電気伝導率等の観点から、電解銅箔、圧延銅箔が用いられる。

[0055] 上記のフィルムベースカバーレイを製造するにあたっては、まず、ハロゲンフリーェポキシ樹脂組成物のワニスをコンマコーター、ダイコーター等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインライン乾燥機に通し、加熱乾燥することでワニス中に含まれる溶剤分を除去して接着剤層を形成し、次にこの接着剤付き電気絶縁性フィルムの接着剤面に対し、離型材フィルムを熱ロール等により圧着させることで、フィノレムベースカバーレイを得ることができる。またこの際の離型材フィルムに代えて金属箔を用い、金属箔を圧着した後に加熱プロセスで接着剤層を硬化させることによって、フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。

[0056] 上記のドライフィルムタイプカバーレイあるいはボンディングシートを製造するにあたつては、まず、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物のワニスをコンマコーター、ダイコ一ター等を用いて、離型材フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通し、加熱乾燥することでワニス中に含まれる溶剤分を除去して接着剤層を形成し、その後必要に応じてこの接着剤付き離型材フィルムの接着剤面に対し、さらに離型材フィルムを熱ロール等により圧着させることで、ドライフィルムタイプカバーレイあるいはボンデイングシートを得ることができる。

[0057] また、上記のようにして得た本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレダを製造することができる。プリプレダは、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物のワニスを織布ゃ不織布などの基材に含浸し、これをインライン乾燥機に通して加熱乾燥し、ワニス中に含有される溶剤分を除去することによって得られるものである。この基材としては特に限定されるものではなレ、が、耐熱性やカ卩ェ性の観点からガラス織布、ガラス不織布が好適に用いられる。

[0058] このようにして得たプリプレダを 1枚、あるいは複数枚積層し、この積層物の片面、あるいは両面に対して金属箔を積層後、加熱成型することで、プリント配線板用積層板を製造すること力 Sできる。

実施例

[0059] 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されないのはいうまでもない。尚、実施例および比較例中に記載される配合量を示す数値については、特に限定しない限り、重量基準である。また本発明は、接着性、電気絶縁信頼性の他、屈曲性にも優れた樹脂組成物に関するものであることから、実施例および比較例中に記載される接着剤樹脂組成物の評価はフィルムベース力バーレイを用いて行った。

[0060] (実施例:!〜 6及び比較例:!〜 6) 表 1に記載の配合組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤、エラストマ一、リン系難燃剤をメチルェチルケトンおよびトルエンより成る有機溶剤に溶解してワニスを調製した。但し、リン酸エステルアミドが配合されている実施例 3〜5についてはリン酸エステルアミドが有機溶剤に不溶であり、完全に溶解しない状態となる。そしてこのワニスに表 1に記載の水酸化アルミニウムを添加し、分散'粉砕後の平均粒径が表 1及び表 2に記載の値となるようにビーズミルを用いて分散と粉砕を同時に行なった。その後、表 1 及び表 2に記載の硬化促進剤を更に添加して、撹拌することで、エポキシ樹脂組成物の均一なワニスを得た。このエポキシ樹脂組成物に含有される水酸化アルミニウムについて、配合する前の平均粒径と、分散'粉砕された後の粒径を表 1に示す。

尚、表 1及び表 2に示す各成分は以下の通りである。

•NC3000 ;ハロゲンを含有せず、フエノール骨格とビフヱニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂 (A) (日本化薬 (株)製「NC3000」 )

• N740；フエノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業 (株)製「N740 」）

'ェピコート 1001；ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン (株）製「ェピコート 1001」）

•4, 4' -DDS ;4, 4'ージアミノジフエニルスルホン

•3, 3'— DDS ; 3, 3'—ジァミノジフエニルスルホン

•C 200S ; 3, 3 ' , 5, 5'—テトラメチル一 4, 4'—ジアミノジフエ二ルメタン（日本化薬 (株)製「C 200SJ )

•PSM— 4261 ;フエノールノボラック樹脂（群栄化学工業 (株)製「PSM— 4261」） .二ポーノレ 1072；カルボキシル基含有二トリルブタジエンゴム（日本ゼオン (株）製「二ポーノレ 1072」）

'べィマック _{G ;}カルボキシル基含有エチレン ·メチルアタリレート共重合体（三井.デュボンポリケミカル (株)製「べィマック G」 )

.二ポール AR12；カルボキシル基含有アクリルゴム（日本ゼオン (株）製「二ポール A R12J )

•TPP；トリフエニルホスフィン •TMTP；トリ一 m トルィルホスフィン

•TPP - S ;トリフエニルホスフィントリフエニルボラン

• 2E4MZ； 2 ェチル 4 イミダゾール（四国化成工業（株）製「 2E4MZJ ) •KD302；ホスファゼン（ケミプロ化成（株）製「KD302」 )

•SP703H ;化 1のリン酸エステルアミド（四国化成工業 (株)製「SP703H」）

• PX200；リン酸エステル化合物（大八化学工業 (株)製「PX200」 )

'ハイジライト H— 32；水酸化アルミニウム（昭和電工 (株)製「ハイジライト H— 32」、平均粒径 8 μ m)

. CE - 300A；水酸化アルミニウム（住友化学（株）製「CE _ 300A」、平均粒径 7 μ m)

• CL303；水酸化アルミニウム（住友化学 (株)製「CL303」、平均粒径 4 μ m)

'ハイジライト H— 43M；水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製「ハイジライト H— 43M 」、平均粒径 0· 75 μ ΐη)

上記のように実施例 1〜6及び比較例 1〜6で得たエポキシ樹脂組成物のワニスを、コンマコーター、およびこれに接続されたインライン乾燥機を用いて、厚さ 12. 5 μ τη のポリイミドフィルムの片面に塗工'乾燥し、乾燥後の厚みが 12. 5 μ ΐηの接着剤層を形成することによって、フィルムベースカバーレイを作製した。

このようにして得たフィルムベースカバーレイについて、密着強度、屈曲性、半田耐熱性、難燃性、マイグレーション、成型後の外観を評価した。これらの各評価に用いるサンプルの作製条件及び評価条件を以下に示し、評価結果を表 1及び表 2に示す

( 1 )密着強度は、 35 x m厚さの圧延銅箔の光沢面にフィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、 180°Cで 1時間加熱'加圧成型することによってサンプルを作製し、圧延銅箔を 90° 方向に引き剥がしたときのピール強度により評価した。

(2)屈曲性は、 MIT法によって試験を行レ、、測定条件を R= 0. 38mm,荷重 500g に設定し、回路の導通が取れなくなるまでの折り曲げ回数により評価した。

(3)はんだ耐熱性は、 35 a m厚さの圧延銅箔の光沢面にフィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、 180°Cで 1時間加熱'加圧成型することによってサンプルを作製し、これを 260°Cに加熱したはんだ浴に 10秒間浸積した後の外観により評価した。

(4)難燃性は、フィルムベースカバーレイの接着剤層面に 25 μ mのポリイミドフィルムを張り合わせ、 180°Cで 1時間加熱 ·加圧成型することによってサンプルを作製し、 U L規格 94V—0グレードを達成できるか否かにより評価した。

(5)マイグレーションは、片面フレキシブルプリント配線板に櫛形電極を設けた試験片に、フィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、 180°Cで 1時間加熱' 加圧成型することによってサンプノレを作製し、これを 85°C/85%RHの環境下で 10 Vの電圧を 250時間印加するテストを行なレ、、このテスト後のマイグレーション度合いを目視にて評価した。

(6)成型後の外観は、 35 μ厚さの圧延銅箔の光沢面にフィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、 180°Cで 1時間加熱'加圧成型することによってサンプルを作製し、このサンプノレの外観を目視にて評価した。

[表 1]

2]

表 1及び表 2にみられるように、各実施例のものは、ピール強度が高く密着性が良好であり、また屈曲性が高くフレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足するものであり、さらに耐マイグレーションが良好で電気絶縁性を満足すると共に、ノ、ロゲンを使用することなく高い難燃性を有するものであった。またハロゲン系難燃剤を用いてレ、なレ、ので、有毒ガスや発煙の少なレ、材料となるものである。

Claims

請求の範囲

[1] (A)ハロゲンを含有せず、フヱノール骨格とビフヱニル骨格を有するノボラック型ェポキシ樹脂

(B)ジァミノジフヱニルスルホン

(C)カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴムと、カルボキシル基を含有するアクリルゴムのうち、少なくとも一方を含むエラストマ一

(D)有機ホスフィン類と、ホスホニゥム塩のうち、少なくとも一方を含む硬化促進剤の (A)〜（D)の各成分を必須成分とし、さらに

(E)リン系難燃剤

(F)水酸化アルミニウム少なくとも含む充填材

の（E) (F)成分を配合して成ることを特徴とするハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。

[2] ハロゲンを含有せず、フエノール骨格とビフヱニル骨格を有するノボラック型ェポキシ榭脂 (A)を少なくとも含むエポキシ樹脂とジァミノジフエニルスルホン（B)の合計 10 0重量部に対し、エラストマ一（C)が 10〜75重量部、硬化促進剤（D)が 0· 05〜：!重量部、リン系難燃剤（E)が 3〜70重量部、水酸化アルミニウムを含む充填材 (F)が 2 0〜 175重量部配合されて成ることを特徴とする請求項 1に記載のハロゲンフリーェポキシ樹脂組成物。

[3] ジアミノジフエニルスルホン（B)が、 3， 3 '—ジアミノジフエニルスルホンであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。

[4] リン系難燃剤（E)力常温におけるメチルェチルケトン 100g、トルエン 100gに対する溶解性がいずれも lg以下であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。

[5] リン系難燃剤 (E)が、下記構造式（1)で表されるリン酸エステルアミドィ匕合物であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。

[化 1]

(構造式（1)中、 Rはアミド基を含有する基である）

[6] 充填材 (F)の水酸化アルミニウムは、樹脂組成物への分散前の平均粒径が 2 μ m 以上であり、且つ樹脂組成物に分散する際の粉碎作用によって組成物中では平均粒径が 2〜4 μ mに調整されていることを特徴とする請求項 1乃至 5の何れかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。

[7] 請求項 1乃至 6のいずれかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、フィルムの少なくとも片面に塗布して成ることを特徴とするカバーレイフイルム

[8] 請求項 1乃至 6のいずれかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、フィルムの少なくとも片面に塗布して成ることを特徴とするボンディングシート。

[9] 請求項 1乃至 6のいずれかに記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、織布、あるいは不織布に含浸させて成ることを特徴とするプリプレダ。

[10] 請求項 8に記載のプリプレダの片面、あるいは両面に金属箔を積層して成ることを特徴とするプリント配線板用積層板。