KR20210014596A - 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

[과제] 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물 등을 제공한다.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 난연제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, (C) 성분이, (C-1) 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기를 포함하는 인산에스테르 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.

Description

에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물의 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, RESIN SHEET, PRINTED WIRING BOARD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치에는, 예를 들어, 절연층을 형성할 목적으로, 에폭시 수지 조성물이 사용된다.
에폭시 수지 조성물로서는, 인계 난연제를 포함하는 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 또한, 인계 난연제로서는, 열가소성 조성물 중에서 사용되면, 우수한 난연성, 개량된 열 안정성, 양호한 점도 레벨 및 우수한 유동성을 발현하는 올리고포스페이트가 알려져 있다(특허문헌 2).
국제공개 제2007/063580호 일본 공표특허공보 특표2004-527474호
여기서, 최근에는, 반도체 장치의 절연층에는 예를 들면 차재(車載) 용도를 고려하여, 우수한 내열성, 예를 들면 일반 용도보다도 더 높은 온도에 대한 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 인계 난연제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 배합에 따라서는 최근 요구되고 있는 우수한 내열성을 실현할 수 없는 것이 판명되었다.
또한, 인계 난연제로서, 공지의 인계 난연제 중에서, 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻는 것이 가능한 난연제를 골라내는 것이 고려된다. 여기서, 특허문헌 1(특히, 단락 [0004])에 개시되는 바와 같이, 인계 난연제라도, 특히 인산에스테르 화합물은 가소제로서도 기능하여, 유리 전이 온도를 저하시키는 성분으로서 알려져 있다. 그로 인해, 열경화성의 수지 조성물, 특히 에폭시 수지 조성물에 적합한 난연제를 골라냄에 있어서, 인산에스테르 화합물은 적합하지 않다는 것이 당업자의 기술 상식이다.
본 발명은, 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물; 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물; 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트; 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 본 발명자들은, 에폭시 수지 조성물이 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 난연제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이고, (C) 성분이, (C-1) 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기를 포함하는 인산에스테르 화합물을 포함함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 것을 포함한다.
〔1〕 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 난연제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, (C) 성분이, (C-1) 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기를 포함하는 인산에스테르 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
〔2〕 (E) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 〔1〕의 에폭시 수지 조성물.
〔3〕 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (E) 성분의 함유량이 40질량% 이상인, 〔2〕의 에폭시 수지 조성물.
〔4〕 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (E) 성분의 함유량이 60질량% 이상인, 〔2〕의 에폭시 수지 조성물.
〔5〕 (A) 성분이, (A-1) 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
〔6〕 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (A-1) 성분의 함유량이 0.1질량% 이상인, 〔5〕의 에폭시 수지 조성물.
〔7〕 (B) 성분이, 활성 에스테르계 화합물, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 카보디이미드계 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
〔8〕 (D) 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
〔9〕 상기 인산에스테르 화합물이 인산트리에스테르 구조를 2개 이상 포함하는, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
〔10〕 상기 인산에스테르 화합물에 포함되는 지환식 탄화수소기가 사이클로알칸디일기인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
〔11〕 상기 인산에스테르 화합물이 화학식 1로 표시되는 디인산에스테르 화합물인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
〔12〕 상기 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
〔13〕 상기 경화물이 190℃에서 90분간 열처리하여 얻어지는 경화물인, 〔12〕의 에폭시 수지 조성물.
〔14〕 절연층 형성용인, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
〔15〕 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물의 경화물.
〔16〕 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
〔17〕 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물의 경화물 또는 〔15〕의 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
〔18〕 〔17〕의 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물; 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물; 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트; 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에서 거론하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 난연제를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 성분이, (C-1) 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기를 포함하는 인산에스테르 화합물을 포함한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함함으로써, 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물; 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물; 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트; 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
에폭시 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 조합하여, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (D) 경화 촉진제, (E) 무기 충전재, (F) 기타 첨가제(단, (A) 성분 내지 (E) 성분을 제외함) 등을 들 수 있다. 이하, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 값이다.
<(A) 에폭시 수지>
에폭시 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지는, 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 수지를 말한다. 에폭시 수지 조성물이 (A) 에폭시 수지를 함유함으로써, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 계를 구성할 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우에, 50질량% 이상은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
에폭시 수지는, (A-1) 액상 에폭시 수지라도 좋고, (A-2) 고체상 에폭시 수지라도 좋다. 에폭시 수지 조성물은, (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
((A-1) 액상 에폭시 수지)
(A-1) 액상 에폭시 수지란, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 말한다. 에폭시 수지 조성물은, (A-1) 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 액상 에폭시 수지는, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 저하시키는 경향이 있는 성분의 하나이지만, 본 발명에 의하면, 에폭시 수지 조성물이 이러한 성분을 포함하고 있어도 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능하다.
액상 에폭시 수지로서는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 방향족계 에폭시 수지는, 이의 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032-SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지 조성물 중의 (A-1) 성분의 함유량은, (A-1) 성분을 첨가하는 것에 의한 소기의 효과(예를 들어, 수지 바니시의 취급성 향상, 상용성의 향상)를 얻는 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이다. (A-1) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 과도하게 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 40질량% 이하, 35질량% 이하, 30질량% 이하 또는 25질량% 이하로 할 수 있다.
((A-2) 고체상 에폭시 수지)
고체상 에폭시 수지란, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지를 말한다. 수지 조성물은, (A-1) 액상 에폭시 수지를 포함하는 경우에, (A-2) 고체상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프톨형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬 사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「157S70」(비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지 조성물 중의 (A-2) 성분의 함유량은, (A-2) 성분을 첨가하는 것에 의한 소기의 효과(예를 들어, 내열성 향상)를 얻는 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이다. (A-2) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 과도하게 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 40질량% 이하, 35질량% 이하, 30질량% 이하 또는 25질량% 이하로 할 수 있다.
(A) 성분으로서, (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 형성되는 것, ii) 수지 시트 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어져, 취급성이 향상되는 것, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과가 얻어진다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.2 내지 1:8의 범위가 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상, 특히 바람직하게는 4질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 80질량% 이하, 70질량% 이하, 60질량% 이하, 50질량% 또는 35질량% 이하로 할 수 있다.
(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위가 됨으로써 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 강도 및 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있으며, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 경화제>
에폭시 수지 조성물은 (B) 경화제를 함유한다. (B) 성분으로서는, (A) 성분을 경화하는 기능을 갖는 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지 조성물이 (A) 에폭시 수지와 함께 (B) 경화제를 함유함으로써, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. (B) 경화제로서는, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, (B) 성분은 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 카보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상이 바람직하다. (B) 성분은, 난연성, 내열성 및 유전 특성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 경화제인 것이 보다 바람직하다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB-9451」, 「EXB-9460」, 「EXB-9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-65T」, 「EXB-8150L-65T」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어 워터사 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노 볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-05」, 「V-07」, 「V-09」, 「Elastostab H01」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다. 벤조옥사진계 경화제는 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물이다. 벤조옥사진 구조란, 치환 또는 비치환의 벤조옥사진 환(예를 들면, 1,2-벤조옥사진 환, 1,3-벤조옥사진 환), 또는 일부의 이중 결합이 수소화된 벤조옥사진 환(예를 들면, 3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진 환)을 말한다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:1.5가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 에스테르기, 활성 수산기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 불휘발분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 불휘발분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
(B) 성분의 함유량은, 상기한 에폭시 수지와 경화제의 양비의 범위를 충족하도록 결정된다. (B) 성분의 함유량은, 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 40질량% 이하, 35질량% 이하, 30질량% 이하로 할 수 있다.
<(C) 난연제>
에폭시 수지 조성물은 (C) 난연제를 함유한다. 난연제는, 연소시에 할로겐 함유 가스가 발생하는 것을 회피하는 관점에서, 논할로겐 난연제 또는 할로겐프리 난연제가 바람직하다. 논할로겐이란, 난연제를 구성하는 분자 중에 포함되는 할로겐 원자의 농도(%)가 이론상 0%인 것을 말한다. 분자 중에 포함되는 할로겐 원자의 농도(%)란, 할로겐 원자의 식량(式量)(무차원)의 합계의 분자의 식량(분자량)에 대한 백분율을 말한다. 할로겐프리 난연제란, 본 명세서에서는, 불순물로서 포함되는 1종 이상의 할로겐 원자의 함유량의 합계가, 난연제 100질량%에 대하여 1질량% 이하인 난연제를 말한다. 할로겐프리 난연제는, 1종 이상의 할로겐 원자의 함유량의 합계가, 난연제 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. (C) 성분은, (C-1) 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기를 포함하는 인산에스테르 화합물을 적어도 포함한다. (C) 성분은, (C-1) 성분 외에, (C-2) 기타 난연제를 포함하고 있어도 좋다.
((C-1) 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기를 포함하는 인산에스테르 화합물)
(C-1) 성분은, 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기를 포함한다. 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기는 n가의 기이다. 여기서, n은 결합손의 수를 나타낸다. n은, 지환식 탄화수소기에 포함되는 환의 구성에 따른 임의의 정수를 취할 수 있지만, 바람직하게는 2 내지 4이고, 예를 들어 2이다. (C-1) 성분이 포함하는 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기의 수는 1 이상이고, 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 30 이하로 할 수 있다. (C-1) 성분이 포함하는 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기의 수는, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1이다.
지환식 탄화수소기에 포함되는 환을 구성하는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 5 내지 20이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 6 또는 10이고, 특히 바람직하게는 6이다. 지환식 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 20의 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 아미노기, 니트로기, 하이드록시기 등 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 수는, 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 단, 지환식 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 수는, 환을 구성하는 탄소 원자 및 지환식 탄화수소기의 결합손의 수 n에 의존한다.
여기서, 지환식 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, 바람직하게는, (A) 성분 및 (B) 성분의 한쪽 또는 양쪽 사이에서 반응성을 갖고 있지 않은 기가 바람직하다. 따라서, 지환식 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 메틸기 등의 알킬기가 바람직하다.
치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기의 제1 예는 2가의 기이고, 이하의 화학식 C1a-1로 표시되는 치환 또는 비치환의 사이클로알칸-1,1-디일기이다.
[화학식 C1a-1]
Figure pat00002
(화학식 C1a-1 중, R1은 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, n1은 치환기 R1의 수를 나타내고, 0 내지 10의 정수이다)
상기 화학식 C1a-1로 표시되는 2가의 기는, 바람직하게는, 사이클로알칸-1,1-디일기, 모노메틸사이클로알칸-1,1-디일기, 디메틸사이클로알칸-1,1-디일기 또는 트리메틸사이클로알칸-1,1-디일기이고, 보다 바람직하게는, 사이클로알칸-1,1-디일기, 모노메틸사이클로알칸-1,1-디일기, 트리메틸사이클로알칸-1,1-디일기, 더욱 바람직하게는, 사이클로알칸-1,1-디일기, 3-메틸사이클로알칸-1,1-디일기 또는 3,3,5-트리메틸사이클로알칸-1,1-디일기이고, 특히 바람직하게는, 3,3,5-트리메틸사이클로알칸-1,1-디일기이다.
치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기의 제2 예는 2가의 기이고, 이하의 화학식 C1a-2로 표시되는 치환 또는 비치환의 데카하이드로나프탈렌-2,2-디일기를 포함한다.
[화학식 C1a-2]
Figure pat00003
(화학식 C1a-2 중, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, n2는 치환기 R2의 수를 나타내고, 0 내지 16의 정수이다)
상기한 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기는, 1개 이상의 연결기와 함께 n'가의 기를 형성하고 있어도 좋다. n'는, 지환식 탄화수소기와 연결기를 조합한 기에서의 결합손의 수를 나타낸다. n'는 정수이고, 바람직하게는 2 내지 4, 예를 들어 2이다. 상기 n'가의 기를 형성하기 위한 연결기의 예로서는, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 탄소 원자수 5 내지 20의 치환 또는 비치환의 사이클로알킬렌기, 탄소 원자수 5 내지 20의 아릴렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 연결기의 바람직한 예로서는 -ph-O-로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다. 여기서, 「ph」는 치환 또는 비치환의 페닐렌기를 의미한다. 2가의 기 -ph-O-에서의 산소 원자는, 페닐렌기의 결합손에 대하여, o-위, m-위, p-위의 배치를 취할 수 있지만, p-위가 바람직하다. 상기한 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 20의 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 아미노기, 니트로기, 하이드록시기 등 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기와 연결기를 조합한 n'가의 기의 제1 예로서는, 하기 화학식 C1a-1a로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
[화학식 C1a-1a]
Figure pat00004
(화학식 C1a-1a 중, R3은 화학식 C1a-1에서의 치환기 R1과 동일하고, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 화학식 C1a-1에서의 치환기 R1과 동일한 기를 의미하고, n3은 치환기 R3의 수를 나타내며, 0 내지 10의 정수이고, n4는 치환기 R4의 수를 나타내며, 0 내지 4의 정수이고, n5는 치환기 R5의 정수를 나타내며, 0 내지 4의 정수이다)
지환식 탄화수소기와 연결기를 조합한 n'가의 기의 제2 예로서는, 하기 화학식 C1a-2a로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
[화학식 C1a-2a]
Figure pat00005
(화학식 C1a-2a 중, R6은 화학식 C1a-2에서의 치환기 R2와 동일하고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 화학식 C1a-2에서의 치환기 R2와 동일한 기를 의미하고, n6은 치환기 R6의 수를 나타내며, 0 내지 16의 정수이고, n7은 치환기 R7의 수를 나타내며, 0 내지 4의 정수이고, n8은 치환기 R8의 수를 나타내며, 0 내지 4의 정수이다)
(C-1) 성분은, 인산트리에스테르 구조를 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 분자 중에 포함되는 인 원자의 농도(%)를 증대시킬 수 있고, 따라서, 경화물의 난연성을 우수한 것으로 할 수 있다. 분자 중에 포함되는 인 원자의 농도(%)란, 인 원자의 식량(무차원)의 합계의 분자의 식량(분자량)에 대한 백분율을 말한다.
인산트리에스테르 구조란, 이하의 화학식 C1b로 표시되는 구조를 말한다.
[화학식 C1b]
Figure pat00006
인산트리에스테르 구조는, 인산디에스테르 화합물(예를 들면 모노할로겐화물)과 다른 화합물(예를 들면 수산기를 포함하는 화합물)의 에스테르화 반응의 결과, 에테르 결합이 형성됨으로써 생길 수 있다. 에스테르화 반응에 사용하는 인산디에스테르 화합물로서는, 인산디알킬에스테르 화합물, 인산디아릴에스테르 화합물 또는 인산모노알킬모노아릴에스테르 화합물을 들 수 있고, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 인산디아릴에스테르 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이의 모노할로겐화물이고, 더욱 바람직하게는 이의 모노염화물이다.
인산트리에스테르 구조를 갖는 3개의 결합손 중 1개의 결합손을 갖는 산소 원자는 통상, 상기한 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기와 결합함으로써 도입되거나, 또는 상기한 지환식 탄화수소와 연결기를 조합한 n'가의 기와 결합함으로써 도입된다. 한편, 남은 2개의 결합손은, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기와 결합할 수 있다.
이러한 인산디에스테르 화합물에 포함될 수 있는 알킬기는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이다.
이러한 인산디에스테르 화합물에 포함될 수 있는 아릴기는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 20의 아릴기이고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 10의 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 10의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이며, 특히 바람직하게는, 치환기를 갖는 페닐기이다.
인산디에스테르 화합물에 포함될 수 있는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 20의 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 아미노기, 니트로기, 히드록시기 등 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 인산디에스테르 화합물에 포함될 수 있는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 3이고, 특히 바람직하게는 2이다.
여기서, 인산디에스테르 화합물에 포함될 수 있는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, 바람직하게는, (A) 성분 및 (B) 성분의 한쪽 또는 양쪽 사이에서 반응성을 갖고 있지 않은 기가 바람직하다. 따라서, 지환식 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 메틸기 등의 알킬기가 바람직하다. 인산디에스테르 화합물에 포함될 수 있는 아릴기의 바람직한 예로서는, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기를 들 수 있고, 보다 바람직한 예는, 2,6-디메틸페닐기이다.
(C-1) 성분의 예로서는, 하기 화학식 C1a-1b 및 화학식 C1a-2b로 표시되는 디인산에스테르 화합물을 들 수 있다.
[화학식 C1a-1b]
Figure pat00007
(화학식 C1a-1b 중,
Ara1은 (nd1+1)가의 방향족 탄화수소기이고,
Arb1은 (ne1+1)가의 방향족 탄화수소기이고,
Arc1은 (nf1+1)가의 방향족 탄화수소기이고,
Ard1은 (ng1+1)가의 방향족 탄화수소기이고,
Ra1, Rb1 및 Rc1은 각각, 화학식 C1a-1a에서의 치환기 R3, R4 및 R5와 동일하고,
Rd1, Re1, Rf1 및 Rg1은 각각 독립적으로, 화학식 C1a-1에서의 치환기 R1과 동일한 기를 의미하고,
na1은 치환기 Ra1의 수를 나타내며, 0 내지 10의 정수이고,
nb1은 치환기 Rb1의 수를 나타내며, 0 내지 4의 정수이고,
nc1은 치환기 Rc1의 수를 나타내며, 0 내지 4의 정수이고,
nd1은 치환기 Rd1의 수를 나타내며, 0 내지 20의 정수이고,
ne1은 치환기 Re1의 수를 나타내며, 0 내지 20의 정수이고,
nf1은 치환기 Rf1의 수를 나타내며, 0 내지 20의 정수이고,
ng1은 치환기 Rg1의 수를 나타내며, 0 내지 20의 정수이다)
상기 화학식 C1a-1b에서의 방향족 탄화수소기 Ara1, Arb1, Arc1, Ard1이 벤젠환으로 구성되는 경우, nd1, ne1, nf1, ng1의 수의 최대값은 5이다.
[화학식 C1a-2b]
Figure pat00008
(화학식 C1a-2b 중,
Ara2는 (nd2+1)가의 방향족 탄화수소기이고,
Arb2는 (ne2+1)가의 방향족 탄화수소기이고,
Arc2는 (nf2+1)가의 방향족 탄화수소기이고,
Ard2는 (ng2+1)가의 방향족 탄화수소기이고,
Ra2, Rb2 및 Rc2는 각각, 화학식 C1a-2a에서의 치환기 R6, R7 및 R8과 동일하고,
Rd2, Re2, Rf2 및 Rg2는 각각 독립적으로, 화학식 C1a-2에서의 치환기 R2와 동일한 기를 의미하고,
na2는 치환기 Ra2의 수를 나타내며, 0 내지 16의 정수이고,
nb2는 치환기 Rb2의 수를 나타내며, 0 내지 4의 정수이고,
nc2는 치환기 Rc2의 수를 나타내며, 0 내지 4의 정수이고,
nd2는 치환기 Rd2의 수를 나타내며, 0 내지 20의 정수이고,
ne2는 치환기 Re2의 수를 나타내며, 0 내지 20의 정수이고,
nf2는 치환기 Rf2의 수를 나타내며, 0 내지 20의 정수이고,
ng2는 치환기 Rg2의 수를 나타내며, 0 내지 20의 정수이다)
상기 화학식 C1a-2b에서의 방향족 탄화수소기 Ara2, Arb2, Arc2, Ard2가 벤젠환으로 구성되는 경우, nd2, ne2, nf2, ng2의 수의 최대값은 5이다.
(C-1) 성분의 구체예는, 이하의 화학식 1로 표시되는 디인산에스테르 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00009
(C-1) 성분의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (C-1) 성분은, 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물과, 인산디에스테르 화합물의 할로겐화물과의 에스테르화 반응에 의해서 제조할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 디인산에스테르 화합물은, 예를 들면, 후술하는 합성예 1에 나타내는 바와 같이, 4,4'-(3,3,5-트리메틸-1,1-사이클로헥산디일)비스(페놀)과 클로로인산비스(2,6-디메틸페닐)의 에스테르화 반응에 의해서 제조할 수 있다. 반응 조건으로서는, 예를 들면, 후술하는 합성예 1에 기재된 조건을 채용할 수 있다.
(C-1) 성분은, 난연성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 분자 중에 차지하는 인 원자의 농도(%)가 클수록 바람직하다. (C-1) 성분의 분자 중에 차지하는 인 원자의 농도(%)는, 바람직하게는 1% 이상이고, 보다 바람직하게는 2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 3% 이상이고, 특히 바람직하게는 5% 이상이며, 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 30% 이하, 25% 이하 또는 20% 이하로 할 수 있다.
(C-1) 성분은, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 분자 중에 포함되는 아릴기(즉, 방향족환)의 수가 많을수록 바람직하다. (C-1) 성분이 포함하는 아릴기의 수는, 바람직하게는 1 이상이고, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 특히 바람직하게는 6 이상이며, 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 20 이하, 15 이하 또는 10 이하로 할 수 있다. (C-1) 성분은, 난연성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 분자 중에 차지하는 인 원자의 농도(%)가 크고, 또한 분자 중에 포함되는 아릴기의 수가 많을수록 바람직하다. 그러나, 통상 아릴기의 수가 많을수록 고분자량화하기 때문에 분자 중에 차지하는 인 원자의 농도(%)가 상대적으로 작아진다. 따라서, (C-1) 성분은, 분자 중에 차지하는 인 원자의 농도가 5% 이상이고, 또한 분자 중에 포함되는 아릴기의 수가 6 이상인 것이 특히 바람직하다.
(C-1) 성분의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 난연성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.05질량% 이상,보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이상이다. 상한은, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다.
(C-1) 성분은, 비반응성의 난연제인 것, 즉, (A) 성분 및 (B) 성분의 한쪽 또는 양쪽 사이에서 반응성을 갖고 있지 않은 화합물인 것이 바람직하다.
((C-2) 기타 난연제)
(C-2) 성분으로서는, 예를 들어, 포스파젠 화합물, 유기 인계 난연제(단, (C-1) 성분을 제외함), 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. (C-2) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
(C-2) 성분의 함유량은, (C-1) 성분을 사용하는 것에 의한 소기의 효과를 과도하게 손상하지 않는 양인 것이 바람직하고, (C-1) 성분의 함유량보다도 적은 것이 보다 바람직하다. (C-2) 성분의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 이상이고, (C-1) 성분을 사용하는 것에 의한 소기의 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이상이다. 상한은, (C-1) 성분의 함유량보다도 적은 양으로서, 10질량% 이하, 5질량% 이하 또는 3질량% 이하로 할 수 있다. 그 중에서도, (C-2) 성분을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량(즉, (C-1) 성분 및 (C-2) 성분의 함유량의 합계)은, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 난연성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이상이다. 상한은, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다.
<(D) 경화 촉진제>
일 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물은 (D) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제(단, (C-1) 성분을 제외함), 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, N-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 시코쿠 카세이사 제조 이미다졸 화합물 「1B2PZ」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 할 경우, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 경화를 확실하게 촉진할 수 있다.
<(E) 무기 충전재>
에폭시 수지 조성물은 (E) 무기 충전재를 함유한다. 무기 충전재에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 평균 선팽창율을 작게 할 수 있다.
무기 충전재의 재료는 무기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 실리카의 시판품으로서, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 「SO-C1」, 덴카사 제조 「UFP-30」, 「UFP-40」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 난연성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점 및 매립성을 양호하게 하는 관점에서, 통상 5μm 이하이고, 바람직하게는 2.5μm 이하, 보다 바람직하게는 1.5μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1nm(0.001μm) 이상, 또는 5nm 이상 또는 10nm 이상 등으로 할 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하여, 플로우 셀 방식으로 측정된 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 얻을 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 난연성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점 및 매립성을 양호하게 하는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 아미노실란계 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 표면 처리제는 다른 성분, 예를 들면 수지와 반응하는 관능기, 예를 들면 에폭시기, 아미노기 또는 머캅토기를 갖는 것이 바람직하며, 상기 관능기가 말단기에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 실란계 커플링제 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 실란계 커플링제 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 알콕시실란 화합물 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 난연성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점 및 매립성을 양호하게 하는 관점에서, (E) 성분 100질량부에 대하여, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 4질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 난연성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점 및 매립성을 양호하게 하는 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 불휘발 성분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, 가소성의 과도한 향상을 억제하고 내열성을 향상시키는 관점, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 평균 선팽창 계수를 작게 하는 관점 및 유전 특성을 향상시키는 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 95질량% 이하이고, 디스미어 처리 후의 경화물에 발생하는 크랙의 발생을 억제하는 관점에서는, 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에서는 실시예로 예증(例證)된 바와 같이, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 할 경우, (E) 성분의 함유량이 60질량% 이상이라도 크랙의 발생이 억제된 것이 확인되고 있다.
<(F) 임의의 첨가제>
일 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서 (F) 다른 첨가제(단, (A) 성분 내지 (E) 성분을 제외함)를 추가로 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 유기 충전재, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7553BH30」, 「YL7891BH30」, 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 KS 시리즈, 신니폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」, 「리카코트 PN20」, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.
유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 다우 케미컬 니폰사 제조의 「EXL2655」, 아이카 코교사 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
(F) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 13질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
<에폭시 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합·분산하는 방법 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면 용매를 포함함으로써 수지 바니시로서 얻을 수 있다.
<에폭시 수지 조성물의 물성, 용도>
(난연성)
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 190℃에서 90분간 열처리하여 얻어지는 경화물은 난연성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 난연성은, 후술하는 <난연성의 평가>의 기재에 따라서 평가할 수 있다. 이러한 경화물의 난연성은 통상, UL94 규격의 판정 기준에서 말하는 V0 그레이드로 평가된다.
(내열성)
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 190℃에서 90분간 열처리하여 얻어지는 경화물은 내열성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 내열성은, 후술하는 <내열성의 평가>의 기재에 따라서 평가할 수 있고, 예를 들어 유리 전이 온도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 이러한 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)는, 통상 140℃ 이상이고, 바람직하게는 145℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이며, 상한은, 에폭시 수지 조성물의 조성에 따라서 저절로 정해지지만, 예를 들면, 200℃ 이하, 195℃ 이하로 할 수 있다.
(유전 특성)
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 190℃에서 90분간 열처리하여 얻어지는 경화물은 유전 특성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 유전 특성은, 후술하는 <유전 특성의 평가>의 기재에 따라서 평가할 수 있고, 예를 들어, 유전 정접의 값을 측정함으로써 평가할 수 있다. 이러한 경화물의 유전 정접(Df)의 값은, 통상 0.0010 이상이고, 바람직하게는, 0.0020 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0025 이상이며, 상한은, 통상 0.0060 이하이고, 바람직하게는 0.0050 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0040 이하이다.
(수율)
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 170℃에서 30분간 열처리하여 얻어지는 절연층을 포함하는 프린트 기판은, 수율, 특히 내크랙성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 수율은, 후술하는 <수율의 평가>의 기재에 따라서 평가할 수 있고, 예를 들면 절연층에 대하여 디스미어 처리를 실시한 후에 발생한 크랙의 수를 계측함으로써 평가할 수 있다. 이러한 프린트 기판의 절연층에 발생하는 크랙의 수는, 100개소의 관측 영역당 통상 10개 이하이고, 바람직하게는 9개 이하, 보다 바람직하게는 8개 이하이며, 특히 바람직하게는 0개이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 절연층을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 에폭시 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 에폭시 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 에폭시 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 에폭시 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 절연층을 형성하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 절연층을 형성하기 때문에, 솔더 레지스트층을 형성하기 위한 에폭시 수지 조성물(프린트 배선판의 솔더 레지스트층 형성용 에폭시 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.
수지 조성물층의 두께는, 통상 50μm 이하이고, 바람직하게는 45μm 이하, 보다 바람직하게는 41μm 이하이며, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 두께를 더욱 작게 할 수 있다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1μm 이상, 1.5μm 이상, 2μm 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하고 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하고, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는 필요에 따라서, 기타 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 에폭시 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니시를 조제하고, 상기 수지 바니시를 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사 논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 수지 시트는 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 절연층(수지 조성물층의 경화물)을 형성한다. 따라서 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 시트)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 솔더 레지스트층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 솔더 레지스트층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은 절연층을 포함하고, 상기 절연층은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있다.
프린트 배선판은, 상기 수지 시트를 사용하여 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 상기 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 절연층 및/또는 도체층이 추가로 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해서 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에서 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 에폭시 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 90분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루 홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형성은 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절하게 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐,은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3μm 내지 70μm, 바람직하게는 5μm 내지 40μm이다.
일 실시형태에서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 시트는 매립성이 양호한 수지 조성물층을 포함하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판은 공지의 제조방법에 의해 제작할 수 있다.
본 발명의 수지 시트를 사용하여 제조되는 프린트 배선판은, 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물로 형성된 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 형태라도 좋다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 이의 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 행했다.
(합성예 1: 지환식 탄화수소기를 포함하는 인산에스테르 화합물 A의 합성)
저온의 용매에, 1몰 당량의 4,4'-(3,3,5-트리메틸-1,1-사이클로헥산디일)비스(페놀)(후지 필름 와코 쥰야쿠 코교사 제조)와 촉매량의 트리에틸아민을 넣어, 비스페놀 용액을 얻었다. 계속하여, 저온의 비스페놀 용액에 대하여, 상기 비스페놀 1몰 당량에 대하여 2몰 초과 당량의 클로로인산비스(2,6-디메틸페닐)(토쿄 카세이 코교사 제조)을, 과도한 온도 상승이 일어나지 않도록 적하하면서 투입하고, 계속하여, 반응액을 실온에서 하루 밤낮 교반했다. 이렇게 하여 얻어진 반응액으로부터 고형물(트리에틸아민염산염)을 여과 제거한 후, 유기 용매를 사용하여 복수회에 걸쳐서 유기상을 추출했다. 얻어진 유기상을 알칼리 및 물로 세정한 후, 유기 용매를 증발시킴으로써, 유기상 유래의 고형물을 얻었다.
유기상 유래의 고형물은, 이하 화학식 1로 표시되는 지환식 탄화수소기를 포함하는 인산에스테르 화합물(이하, 「인산에스테르 화합물 A」라고도 함)을 고순도로 포함하는 것이 확인되었다(분자 중에 차지하는 인 원자의 농도: 7.0%).
[화학식 1]
Figure pat00010
[실시예 1]
(에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시 A의 조제)
(A) 성분으로서의 DIC사 제조 액상 에폭시 수지 「HP-4032-SS」(에폭시 당량: 약 144) 5부와, (A) 성분으로서의 니폰 카야쿠사 제조 고형상 에폭시 수지 「NC-3000L」(에폭시 당량: 271) 5부와, (C) 성분으로서의 인산에스테르 화합물 A 0.2부를, 용매로서의 메틸에틸케톤(MEK) 20부에 용해시키고, 이로써, 에폭시 수지 용액 A를 얻었다.
에폭시 수지 용액 A에, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A(아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 아도마텍스사 제조 구형 실리카 「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.77μm) 70부와, (B) 성분으로서의 DIC사 제조 활성 에스테르 화합물 「HPC-8150-60T」(불휘발 성분 60질량%의 톨루엔 용액) 20부와, (B) 성분으로서의 DIC사 제조 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지 「LA-3018-50P」(불휘발 성분 50질량%의 1-메톡시-2-프로판올 용액) 4부와, (B) 성분으로서의 닛신보 케미컬사 제조 카보디이미드 수지 「V03」(불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액) 1부와, (D) 성분으로서의 시코쿠 카세이사 제조 이미다졸 화합물 「1B2PZ」 0.02부를 첨가하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산했다. 이로써, 수지 바니시 A를 조제했다.
(수지 시트 A의 제작)
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「루미라 T6AM」, 두께 38μm)의 한쪽의 주면이, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조, 「AL-5」)로 이형 처리된 지지체를 준비했다. 이 지지체의 이형 처리가 이루어진 면 위에, 상기 수지 바니시 A를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40μm가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포했다. 그 후, 수지 바니시 A를 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켰다. 이로써, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트 A를 얻었다.
얻어진 수지 시트 A를, 이하에 설명하는 유리 전이 온도 Tg(℃)의 측정, 유전 정접(Df값)의 측정 및 난연성의 평가에 제공했다.
(수지 시트 B의 제작)
건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25μm가 되도록 수지 바니시 A를 도포한 것 외에는, 수지 시트 A의 제작과 동일하게 하여 수지 시트 B를 제작했다. 얻어진 수지 시트 B를, 이하에 설명하는 크랙의 유무 평가에 제공했다.
[실시예 2]
(C) 성분으로서, 인산에스테르 화합물 A 0.2부 대신에, 인산에스테르 화합물 A 0.3부를 사용했다.
상기 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 수지 바니시 A를 조제했다. 그리고, 수지 바니시 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트 A 및 수지 시트 B를 얻고, 수지 시트 A 및 수지 시트 B를 후술하는 평가에 제공했다.
[실시예 3]
(C) 성분으로서, 인산에스테르 화합물 A 0.2부 대신에, 인산에스테르 화합물 A 0.6부를 사용했다.
상기 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 수지 바니시 A를 조제했다. 그리고, 수지 바니시 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트 A 및 수지 시트 B를 얻고, 수지 시트 A 및 수지 시트 B를 후술하는 평가에 제공했다.
[비교예 1]
(C) 성분으로서의 인산에스테르 화합물 A 0.2부 대신에, (C') 성분으로서 지환식 탄화수소기를 포함하지 않는 인산에스테르 화합물 B(다이하치 카가쿠 코교사 제조 「PX-200」) 0.3부를 사용했다.
상기 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 수지 바니시 A를 조제했다. 그리고, 수지 바니시 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트 A 및 수지 시트 B를 얻고, 수지 시트 A 및 수지 시트 B를 후술하는 평가에 제공했다.
[평가 방법]
상기한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트 A를 사용하여, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대해, 내열성(유리 전이 온도)의 관점에서 하기 방법에 의해서 평가했다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대해, 유전 특성(유전 정접)의 관점 및 난연성의 관점에서도 평가를 행했다. 또한, 상기한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트 B를 사용하여, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 대해, 수율의 관점에서도 평가를 행했다.
<내열성의 평가>
내열성의 평가는 유리 전이 온도를 측정함으로써 행했다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여 평가용 경화물 A를 제작하여, 유리 전이 온도를 측정했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트 A를 190℃의 오븐에서 90분 경화했다. 오븐에서 꺼낸 수지 시트 A로부터 지지체를 벗겨냄으로써 수지 조성물층의 경화물을 얻었다. 상기 경화물을 길이 20mm, 폭 6mm로 잘라내어 평가용 경화물 A로 했다.
각 평가용 경화물의 A에 대하여, 리가쿠사 제조 열 기계 분석기(TMA)를 사용하여, 인장 가중법으로 25℃에서 250℃까지 5℃/분의 승온 속도로 1회째의 TMA 곡선을 얻었다. 그 후, 동일한 평가용 경화물인 A에 대하여 동일한 측정을 행하여, 2회째의 TMA 곡선을 얻었다. 2회째에 얻어진 TMA 곡선으로부터 유리 전이 온도 Tg(℃)의 값을 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<유전 특성의 평가>
유전 특성의 평가는 유전 정접(Df)의 값을 측정함으로써 행했다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여 평가용 경화물 B를 제작하고, 유전 정접(Df)을 측정했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트 A를 190℃의 오븐에서 90분 경화했다. 오븐에서 꺼낸 수지 시트 A로부터 지지체를 벗겨냄으로써 수지 조성물층의 경화물을 얻었다. 상기 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가용 경화물 B로 했다.
각 평가용 경화물 B에 대하여, 애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서, 유전 정접의 값(Df값)을 측정했다. 2개의 시험편으로 측정을 실시하고, 이의 평균을 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<난연성의 평가>
난연성의 평가는, 난연성 시험을 실시함으로써 행했다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여 난연 시험용 기판 B를 제작하여, 난연 시험을 실시하고, 그 결과를 평가했다.
(기판 A의 제작)
배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 히타치 카세이사 제조의 동장 적층판 「679FG」의 동박 에치 아웃품(기판 두께 0.2mm, 할로겐프리의 코어재)의 양면에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트 A(수지 조성물층의 두께: 40μm)를 수지 조성물층이 적층판과 접합하도록 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa에서 프레스함으로써 행했다.
라미네이트된 수지 시트 A로부터 지지체인 PET 필름을 박리한 후, 그 위에 수지 조성물층이 적층판과 접합하도록, 수지 시트 A를 상기한 라미네이트 조건과 동일한 조건에서 추가로 라미네이트했다. 그 후, 수지 시트 A로부터 PET 필름을 박리하고, 190℃에서 90분 열경화시켰다. 이로써, 적층판의 양면에 2층의 수지 조성물층의 경화물(두께 80μm의 절연층)이 형성된 기판 A를 얻었다.
(난연성 시험용 기판 B의 제작)
상기한 바와 같이 하여 얻어진 기판 A를 폭 12.7mm, 길이 127mm로 잘라내어, 잘라낸 면을 샌드페이퍼(#1200)로 연마하고, 그 후, 샌드페이퍼(#2800)로 연마했다. 이로써, 난연성 시험용 기판 B를 얻었다.
(난연 시험 및 평가)
얻어진 난연성 시험용 기판 B에 대해, UL94 규격에 준거하여 난연성 시험(내염성 시험)을 행했다. 난연성 시험의 결과, 난연성 시험용 기판 B가 10초간 접염(接炎) 후에 타고 남은 샘플이 없는 경우에는, 내염성이 뒤떨어지는 것을 나타내는 「×」로 평가하고, 난연성 시험용 기판 B가 10초간 접염 후에 타고 남은 샘플이 있는 경우에는, UL94 규격의 판정 기준에 따라서, 「V0」 그레이드 또는 「V1」 그레이드 중 어느 하나로 판정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<수율의 평가>
수율의 평가는, 크랙의 수를 계측함으로써 행했다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여, 디스미어 처리 후의 회로 기판 C를 제작하고, 크랙의 수를 계측하고, 그 계측 결과를 소정의 평가 기준에 따라서 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(회로 기판 A의 제작)
상면시(上面視)의 잔동률(殘銅率)이 60%가 되도록 직경 350μm의 원형 구리 패드(구리 두께 35μm)를 400μm 간격으로 격자상으로 제1 주면 및 제2 주면 쌍방에 형성한 코어재(히타치 카세이사 제조 「E705GR」, 두께 400μm)의 양면에, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트 B(수지 조성물층의 두께: 25μm)를 수지 조성물층이 코어재의 구리 패드와 접합하도록 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa에서 프레스함으로써 행했다. 이로써, 수지 시트 A가 라미네이트된 코어재로 이루어진 회로 기판 A를 얻었다.
(회로 기판 B의 제작)
계속하여, 회로 기판 A를, 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐에 옮겨 30분간 가열했다. 그 후, 회로 기판 A를 오븐에서 꺼내, 지지체를 박리했다. 이로써, 수지 조성물층의 경화물을 절연층으로서 포함하는 회로 기판 B를 얻었다.
(회로 기판 C의 제작)
얻어진 회로 기판 B를, 아토텍 재팬사 제조 팽윤액 「스웰링 딥 세큐리간트 P」에 60℃에서 10분간 침지했다. 다음으로, 아토텍 재팬사 제조 조화액 「컨센트레이트 컴팩트 P」(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 30분간 침지했다. 그 후, 아토텍 재팬(주)사 제조 중화액 「리덕션솔루션 세큐리간트 P」에 40℃에서 5분간 침지했다. 이로써, 조화 처리 후에 디스미어 처리가 실시된 회로 기판 C를 얻었다.
디스미어 처리 후의 회로 기판 C의 임의의 100개의 구리 패드의 표면에 있는 절연층을 육안으로 관찰하여 크랙의 유무를 확인하고, 크랙이 있는 경우에는, 크랙의 수를 계측했다. 1개의 구리 패드의 표면에 있는 절연층에 복수의 크랙이 발생하고 있어도 1개의 크랙으로 하여 계상(計上)했다. 관찰 결과, 크랙이 10개 이하이면 「○」로 평가하고, 11개 이상이면 「×」로 평가했다. 평가 결과 「○」는 수율이 우수한 것을 의미하고, 평가 결과 「×」는 수율이 뒤떨어지는 것을 의미한다.
실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분 및 이의 배합량 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00011
[검토]
표 1에서 알 수 있듯이, 실시예와 비교예의 대비로부터, 실시예에서는, (C) 성분이 인산에스테르 화합물임에도 불구하고, 예상외로, 난연성 및 내열성 쌍방이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 이의 경화물이 낮은 유전 정접의 값을 나타냈기 때문에, 우수한 유전 특성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 이의 경화물에 크랙이 생기기 어려운 결과를 나타냈기 때문에 양호한 수율을 갖는 것을 알 수 있었다. 추가로, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물; 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것도 가능해지는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3에 있어서, (D) 성분 내지 (E) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착하는 것을 확인하고 있다. 또한, 실시예 1 내지 3에 있어서, (C') 성분을 본 발명의 소기의 효과를 저해하지 않는 양으로 함유해도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착하는 것을 확인하고 있다.

Claims (18)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 난연제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서,
    (C) 성분이, (C-1) 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기를 포함하는 인산에스테르 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (E) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (E) 성분의 함유량이 40질량% 이상인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (E) 성분의 함유량이 60질량% 이상인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이, (A-1) 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (A-1) 성분의 함유량이 0.1질량% 이상인, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 활성 에스테르계 화합물, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 카보디이미드계 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (D) 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 인산에스테르 화합물이 인산트리에스테르 구조를 2개 이상 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 인산에스테르 화합물에 포함되는 지환식 탄화수소기가 사이클로알칸디일기인, 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 인산에스테르 화합물이 화학식 1로 표시되는 디인산에스테르 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00012
  12. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인, 에폭시 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경화물이 190℃에서 90분간 열처리하여 얻어지는 경화물인, 에폭시 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 에폭시 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  16. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물 또는 제15항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  18. 제17항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7494715B2 (ja) * 2020-12-02 2024-06-04 味の素株式会社 樹脂組成物
JPWO2023276721A1 (ko) * 2021-06-28 2023-01-05
CN115678330B (zh) * 2021-07-23 2024-03-15 江南大学 一种阻燃无溶剂生物基环保涂料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004527474A (ja) 2001-01-09 2004-09-09 バイエル アクチェンゲゼルシャフト リン含有難燃剤およびそれを含有する難燃性熱可塑性組成物
WO2007063580A1 (ja) 2005-11-30 2007-06-07 Matsushita Electric Works, Ltd. ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、カバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、プリント配線板用積層板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3595810B2 (ja) * 2001-10-19 2004-12-02 大京化学株式会社 ポリエステル系繊維品の難燃加工剤と難燃加工方法
EP1632497B1 (en) * 2003-06-09 2012-04-18 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Organophosphorus compound having phosphate-phosphonate bond, and flame-retardant polyester fiber and flame-retardant polyurethane resin composition each containing the same
JP2014117823A (ja) * 2012-12-13 2014-06-30 Nippon Zeon Co Ltd 絶縁フィルム、プリプレグ、及び、硬化物
CN108864653A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 味之素株式会社 树脂组合物
CN112533995B (zh) * 2018-08-06 2022-07-08 大八化学工业株式会社 包含芳香族磷酸酯的热固性树脂用阻燃剂、包含其的热固性树脂组合物、其固化物及其用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004527474A (ja) 2001-01-09 2004-09-09 バイエル アクチェンゲゼルシャフト リン含有難燃剤およびそれを含有する難燃性熱可塑性組成物
WO2007063580A1 (ja) 2005-11-30 2007-06-07 Matsushita Electric Works, Ltd. ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、カバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、プリント配線板用積層板

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