CN115678330B - 一种阻燃无溶剂生物基环保涂料 - Google Patents
一种阻燃无溶剂生物基环保涂料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115678330B CN115678330B CN202110835036.1A CN202110835036A CN115678330B CN 115678330 B CN115678330 B CN 115678330B CN 202110835036 A CN202110835036 A CN 202110835036A CN 115678330 B CN115678330 B CN 115678330B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bio
- weight
- flame
- parts
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 97
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 87
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229920006025 bioresin Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 claims description 20
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N hexachlorophosphazene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims description 8
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 7
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- SGGOJYZMTYGPCH-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Mn+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 SGGOJYZMTYGPCH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NKFIBMOQAPEKNZ-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1h-indole-2-carboxylic acid Chemical compound NC1=CC=C2NC(C(O)=O)=CC2=C1 NKFIBMOQAPEKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical group OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 alkyl glycidyl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 2
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L lead(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Pb+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-morpholin-4-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN1CCOCC1 WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- DZKXDEWNLDOXQH-UHFFFAOYSA-N 1,3,5,2,4,6-triazatriphosphinine Chemical compound N1=PN=PN=P1 DZKXDEWNLDOXQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 244000226021 Anacardium occidentale Species 0.000 description 4
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 2
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical group CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000221037 Pyrularia pubera Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011846 petroleum-based material Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种阻燃无溶剂生物基环保涂料及其制备方法，所述涂料含有30‑50重量份多臂生物基树脂，20‑50重量份环氧树脂稀释剂，20‑30重量份固化剂，1‑5重量份催干剂；所述多臂生物基树脂的结构如通式(1)所示：本发明将多臂生物基树脂与环氧树脂稀释剂复配固化，多臂生物基树脂结构中的N‑P元素可以赋予涂层阻燃的性能，环氧树脂的引入提高了涂层的性能，得到一种性能优越的无溶剂涂料。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种阻燃无溶剂生物基环保涂料及其 制备方法与应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOC)是在101.3kPa压力下沸点小于或等于250℃的有 机化合物，VOC的排放可导致癌症风险增加；尤其是生活在工业区的儿童会接 触到挥发性有机化合物。相比之下，某些VOC不会影响人类患癌症的风险，但 仍会造成健康风险。一般涂料预聚物分子量大且黏度高，为了达到施工应用的 要求，都需要加入一定量的有机溶剂调节产品的黏度，会造成VOC大量排放。 随着人们环保意识的增强以及国家法律法规的完善，未来涂料将会由低溶剂向 无溶剂方向发展。
可再生资源的商品化是学术界和工业界研究人员的研究热点。以可再生资源 为原料的合成是重要的研究方向，涂料领域亦是如此，生物基涂料由于其绿色 环保、成本较低等优点，已成为材料领域的研究热点。目前，用于生物基涂料 领域的原材料主要是植物油，例如大豆油，桐油，亚麻籽油，蓖麻油和腰果壳 油或腰果壳液(CNSL)等。腰果壳油经提炼可制备腰果酚及其衍生物，腰果酚 是腰果行业的副产品，是一种廉价且易得的多功能原料，有望替代某些石油基材料。跟其他植物油相比，腰果酚除了含有不饱和C15烷基链外，它还具有反应 性酚羟基，既有芳香族化合物耐高温的特点，又有脂肪族化合物柔韧性好的特点，同时还赋予了材料疏水性。
之前的研究大都集中在对腰果酚侧链双键的改性，改性工艺和后处理复杂， 改性后粘度较大，通常在使用过程中需要加入溶剂或者活性稀释剂。腰果酚还 容易燃烧，可通过改性赋予其阻燃性。开发一种性能优异的阻燃无溶剂绿色环 保涂料迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种阻燃无溶剂生物基 环保涂料及其制备方法。本发明将多臂生物基树脂与环氧树脂复配固化，N-P 元素可以赋予涂层阻燃的性能，环氧树脂的引入提高了涂层的性能，得到一种 性能优越的阻燃无溶剂涂料。
本发明的技术方案如下：
一种阻燃无溶剂生物基环保涂料，所述涂料含有30-50重量份多臂生物基树 脂，20-50重量份环氧树脂稀释剂，20-30重量份固化剂，1-5重量份催干剂；所 述多臂生物基树脂由六氯环三磷腈与腰果酚反应制得。
所述多臂生物基树脂的结构如通式(1)所示：
R0每次出现相同或不同地表示为或-Cl，且R0不全为-Cl；R为含不饱和双键的C10-C20的长链烷基。
优选方案，
所述环氧树脂稀释剂为NC-514、NC-513、PLR602A、聚乙二醇二缩水甘油 醚PDE400、C12-14-烷基缩水甘油醚AGE中的一种或多种，其具体结构如下：
所述固化剂为甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、均苯四甲酸二 酐、苯酮四甲酸二酐、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺中 的一种或多种；所述催干剂为环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锰、环烷酸钙、环 烷酸锌、辛酸钴中的一种或多种。
所述多臂生物基树脂的制备方法为：
将六氯环三磷腈与化合物1、缚酸剂溶于溶剂中，混合均匀，升温至90-100℃， 搅拌回流反应24-48h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，制 得通式(1)所示化合物；
R、R0的定义同前文中的限定。
化合物1为腰果酚；化合物1与六氯环三磷腈的摩尔比为1-6:1；所述缚酸剂 为三乙胺、NaH、碳酸钾中的一种或多种；缚酸剂与化合物1的摩尔比为1：1-1.2； 所述溶剂为THF、1,4-二氧六环、DMF中的一种或多种。
优选方案，所述涂料还包括1-5重量份固化促进剂、1-2重量份助剂、10-30 重量份填料。
所述固化促进剂为酸酐类固化促进剂或胺类固化促进剂；所述酸酐类固化促 进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种；所 述胺类固化促进剂为三乙醇胺；所述助剂为流平剂和/或消泡剂；流平剂为丙烯 酸类、有机硅类、氟碳化合物类流平剂中的一种或多种；消泡剂为BYK-333、 Y-611、Y-630、Y-686中的一种或多种；所述填料为钛白粉、云母粉、滑石粉、 高岭土、重晶石粉中的一种或多种。
一种所述阻燃无溶剂生物基环保涂料的制备方法，包括如下步骤：
将30-50重量份多臂生物基树脂，20-50重量份环氧树脂稀释剂，20-30重量 份固化剂，1-5重量份催干剂混合，在1500-2500rpm转速下混合2-10min，混合 均匀，即得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料。
一种所述阻燃无溶剂生物基环保涂料制备的涂层，将制得所述的阻燃无溶剂 生物基环保涂料，涂覆于基材上，加热固化，制得所述阻燃无溶剂生物基环保 涂料涂层；所述涂层厚度为30-120μm；热固化条件为：120-180℃；2-12h。
本发明有益的技术效果在于：
本发明合成的多臂生物基树脂粘度不高，可作为无溶剂体系进行研究，腰果 酚作为一种植物油，其侧链的双键类似于醇酸树脂的侧链双键，可以在催干剂 作用下进行氧气固化交联。
本发明中采用的多臂生物基树脂，来源于资源可再生的腰果酚，具有价格低 廉、黏度低等优点。多臂结构的设计能够很好的利用生物基单体，制备高性能 的生物基涂料。同时与环氧树脂复配提高了涂层的柔韧性和耐候性，更高的交 联密度还赋予了涂层较强的机械强度。填料加入到配方中，降低成本的同时， 提高涂层的防腐性能，还起到遮盖性作用；N-P元素还赋予涂层阻燃的性能。
附图说明
图1为实施例1的反应机理示意图。
图2为实施例1所得多臂生物基树脂(CC)的红外谱图。
图3为实施例1所得多臂生物基树脂(CC)的核磁共振氢谱。
图4为实施例2所得涂料制得样条的燃烧测试数码照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
对比例1：
一种阻燃无溶剂生物基环保涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成多臂生物基树脂(CC)
在装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶中依次加入400mL1,4-二氧 六环，54.00g(0.18mol)腰果酚、18.22g(0.18mol)三乙胺和10.43g(0.03mol) 六氯环三磷腈，随后将体系升温至98℃，反应48h后，停止反应，继续搅拌并 冷却至室温，通过抽滤除去白色沉淀，旋蒸除去溶剂，60℃下真空干燥12h， 得到棕黄色油状液体，即所述多臂生物基树脂(CC)，产率为94.6％。其红外谱 图和核磁氢谱图分别如图2、3所示。
由图2可以看出，3009cm-1处为腰果酚侧链不饱和双键上C-H的伸缩振动峰；2925cm-1、2854cm-1处的吸收峰为亚甲基与甲基的伸缩振动峰；1595cm-1、1454 cm-1处的吸收峰为苯环骨架上C＝C键的伸缩振动特征吸收峰；1268cm-1、1152 cm-1处的吸收峰为C-O伸缩吸收峰；1073-994cm-1处为不饱和双键的弯曲振动 红外吸收峰；777cm-1和696cm-1处对应C-H弯曲振动吸收峰，并可说明腰果酚 上苯环是间位取代的。3332cm-1处的酚羟基特征峰消失，在600cm-1和523cm-1处可观察到六氯环三磷腈上P-Cl特征峰基本完全消失，说明腰果酚苯环上酚羟 基和六氯环三磷腈中的氯原子发生了亲核取代反应，磷腈环上绝大部分的氯已 经被腰果酚取代，说明成功合成了含环三磷腈的多臂生物基树脂。
由图3可以看出，4.12ppm处的单峰(H1)代表腰果酚上酚羟基特征氢质子 峰，CC核磁图谱中酚羟基峰的完全消失表明亲核取代反应的成功进行，六氯环 三磷腈上的氯原子与酚羟基完全反应。
(2)制备阻燃无溶剂生物基环保涂料
将50重量份步骤(1)合成的多臂生物基树脂(CC)、20重量份PLR602A、 20重量份甲基六氢苯酐、0重量份环烷酸钴混合，在1500rpm转速下混合10min， 混合均匀，即得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料。
实施例1-3
一种阻燃无溶剂生物基环保涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成多臂生物基树脂(CC)
同对比例1；
(2)制备阻燃无溶剂生物基环保涂料
同对比例1，区别在于改变环烷酸钴的用量，分别为1重量份、3重量份、 5重量份；
实施例4
一种阻燃无溶剂生物基环保涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成多臂生物基树脂(CC)
同对比例1；
(2)制备阻燃无溶剂生物基环保涂料
将50重量份步骤(1)合成的多臂生物基树脂(CC)、20重量份NC-513、 20重量份甲基四氢苯酐、3重量份环烷酸锰混合，在2500rpm转速下混合2min， 混合均匀，即得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料。
测试例：
(1)将对比例1、实施例1-4制得所述的阻燃无溶剂生物基环保涂料，涂 覆于基材上形成涂膜，150℃固化6h，制得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料涂层； 涂层的基本性能测试结果如表1所示。
表1
| 项目 | 膜厚/μm | 摆杆硬度 | 光泽度 | 铅笔硬度 | 划格附着力/级 |
| 对比例1 | 25±2 | 36±1 | 94 | 3B | 0 |
| 实施例1 | 26±4 | 41±3 | 97 | H | 0 |
| 实施例2 | 27±3 | 47±1 | 98 | 2H | 0 |
| 实施例3 | 28±4 | 49±1 | 99 | 3H | 1 |
| 实施例4 | 29±1 | 51±2 | 101 | 2H | 1 |
| 标准 | GB/T13452.2-2008 | GB/T1730-2007 | GB/T9754-2007 | GB/T6739-2006 | GB/T9286-1988 |
由表1可以看出，随着催干剂环烷酸锰含量的增加，涂层的摆杆硬度从36 增加至51，铅笔硬度先增加后减小，而涂层与基材的附着力逐渐变差。这主要 是由于催干剂的加入促进了交联反应，提高了固化膜的交联密度。而当催干剂 加入过多时，涂层表面会有颗粒渗出，影响涂层性能。
(2)UL 94HB的水平燃烧试验：将实施2所得涂料在模具中固化后制成60 ×15mm(膜厚2mm)的样条，进行水平燃烧试验，分别进行了3次燃烧试验，三 次平均燃烧至33mm处熄灭，燃烧速度低于75mm/min，可以顺利通过UL94HB 水平燃烧试验，证实涂料具有一定阻燃性。
样条燃烧测试数码照片如图4所示。
由图4可以看出，燃烧过程中会产生大量黑烟，因为涂层中含有大量苯环， 苯环在空气中的不完全燃烧会生成炭黑因此能观察到黑烟的产生，燃烧过程中 炭化现象比较严重，炭层膨胀体积较大，这种涨大的炭层能在一定程度上阻隔 热量和易燃气体，从而保护基体内部，整个燃烧过程并无出滴落物产生。另外涂层燃烧后基本维持燃烧之前的形状和样貌(燃烧后样品略微卷曲，长度约为 2.9cm)，这可能是磷腈环燃烧过程中生成含磷化合物与燃烧后残余物共同形成 疏松多空的网状结构。
对比例2
一种阻燃无溶剂生物基环保涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成多臂生物基树脂(CC)
在装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶中依次加入400mL1,4- 二氧六环，45.00g(0.15mol)腰果酚、18.22g(0.18mol)三乙胺和10.43g(0.03 mol)六氯环三磷腈随，随后将体系升温至98℃，反应48小时后，停止反应， 继续搅拌并冷却至室温，通过抽滤除去白色沉淀，旋蒸除去溶剂，60℃下真空 干燥12h，得到棕黄色油状液体，即所述多臂生物基树脂(CC)，产率为94.6％。
(2)制备阻燃无溶剂生物基环保涂料
将40重量份步骤(1)合成的多臂生物基树脂(CC)、0重量份PLR602A、 30重量份甲基六氢苯酐、5重量份环烷酸钴混合，在2500rpm转速下混合2min， 混合均匀，即得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料。
实施例5-7
一种阻燃无溶剂生物基环保涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成多臂生物基树脂(CC)
同对比例2；
(2)制备阻燃无溶剂生物基环保涂料
同对比例2，区别在于，PLR602A的用量分别为30重量份、40重量份、50 重量份。
测试例：
将对比例2、实施例5-7制得所述的阻燃无溶剂生物基环保涂料，涂覆于基 材上形成涂膜，150℃固化6h，制得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料涂层；涂层 的基本性能测试结果如表2所示。
表2
| 项目 | 膜厚/μm | 摆杆硬度 | 光泽度 | 铅笔硬度 | 划格附着力/级 |
| 对比例2 | 28±2 | 50±2 | 98 | H | 1 |
| 实施例5 | 27±4 | 144±1 | 96 | 2H | 0 |
| 实施例6 | 28±2 | 150±3 | 98 | 3H | 0 |
| 实施例7 | 29±2 | 151±7 | 96 | 4H | 0 |
由表2可以看出，随着环氧树脂PLR602A含量的增加，涂层的摆杆硬度、 铅笔硬度和附着力均增加，这主要是由于高的交联密度。结果表明，本发明方 法制备的无溶剂涂层显示出更好的综合性能。
实施例8
一种阻燃无溶剂生物基环保涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成多臂生物基树脂(CC)
在装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶中依次加入400mL1,4-二 氧六环，54.00g(0.18mol)腰果酚、18.22g(0.18mol)三乙胺和10.43g(0.03 mol)六氯环三磷腈，随后将体系升温至100℃，反应36小时后，停止反应， 继续搅拌并冷却至室温，通过抽滤除去白色沉淀，旋蒸除去溶剂，60℃下真空 干燥12h，得到棕黄色油状液体，即所述多臂生物基树脂(CC)，产率为94.6％。
(2)制备阻燃无溶剂生物基环保涂料
将30重量份步骤(1)合成的多臂生物基树脂(CC)、50重量份PLR602A、 30重量份甲基六氢苯酐、5重量份环烷酸钴混合，在2500rpm转速下混合2min， 混合均匀，即得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料。
实施例8制得所述的阻燃无溶剂生物基环保涂料，涂覆于基材上形成涂膜， 150℃固化6h，制得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料涂层；涂层的基本性能测试 结果如表3所示。
表3
| 项目 | 膜厚/μm | 摆杆硬度 | 光泽度 | 铅笔硬度 | 划格附着力/级 |
| 实施例8 | 31±2 | 124±13 | 83 | 4H | 1 |
实施例9
一种阻燃无溶剂生物基环保涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成多臂生物基树脂(CC)
在装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶中依次加入400mL1,4-二 氧六环，54.00g(0.18mol)腰果酚，18.22g(0.18mol)三乙胺和10.43g(0.03 mol)六氯环三磷腈，随后将体系升温至100℃，反应36小时后，停止反应， 继续搅拌并冷却至室温，通过抽滤除去白色沉淀，旋蒸除去溶剂，60℃下真空 干燥12h，得到棕黄色油状液体，即所述多臂生物基树脂(CC)，产率为94.6％。
(2)制备阻燃无溶剂生物基环保涂料
将30重量份步骤(1)合成的多臂生物基树脂(CC)、50重量份PLR602A、 30重量份甲基六氢苯酐、5重量份环烷酸钴、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑混合， 在2500rpm转速下混合2min，混合均匀，即得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料。
实施例9制得所述的阻燃无溶剂生物基环保涂料，涂覆于基材上形成涂膜， 150℃固化6h，制得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料涂层；涂层的基本性能测试 结果如表4所示。
表4
| 项目 | 膜厚/μm | 摆杆硬度 | 光泽度 | 铅笔硬度 | 划格附着力/级 |
| 实施例9 | 33±1 | 135±15 | 83 | 4H | 1 |
实施例10
一种阻燃无溶剂生物基环保涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成多臂生物基树脂(CC)
在装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶中依次加入400mL1,4-二 氧六环，54.00g(0.18mol)腰果酚，18.22g(0.18mol)三乙胺和10.43g(0.03 mol)六氯环三磷腈，随后将体系升温至100℃反应，反应36小时后，停止反 应，继续搅拌并冷却至室温，通过抽滤除去白色沉淀，旋蒸除去溶剂，60℃下 真空干燥12h，得到棕黄色油状液体，即多臂腰果酚基环三磷腈(CC)，产率为 94.6％。
(2)制备阻燃无溶剂生物基环保涂料
将30重量份步骤(1)合成的多臂生物基树脂(CC)、50重量份PLR602A、 30重量份甲基六氢苯酐、5重量份环烷酸钴、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、1重 量份BYK-333混合，在2500rpm转速下混合2min，混合均匀，即得所述阻燃无 溶剂生物基环保涂料。
实施例10制得所述的阻燃无溶剂生物基环保涂料，涂覆于基材上形成涂膜， 150℃固化6h，制得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料涂层；涂层的基本性能测试 结果如表5所示。
表5
| 项目 | 膜厚/μm | 摆杆硬度 | 光泽度 | 铅笔硬度 | 划格附着力/级 |
| 实施例10 | 36±2 | 137±11 | 93 | 4H | 0 |
Claims (8)
1.一种阻燃无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，所述涂料含有30-50重量份多臂生物基树脂，20-50重量份环氧树脂稀释剂，20-30重量份固化剂，1-5重量份催干剂；所述多臂生物基树脂由六氯环三磷腈与腰果酚反应制得；
所述多臂生物基树脂的结构如通式(1)所示：
R0每次出现相同或不同地表示为或-Cl，且R0不全为-Cl；R为含不饱和双键的C10-C20的长链烷基；
所述
2.根据权利要求1所述的阻燃无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，所述环氧树脂稀释剂为NC-514、NC-513、PLR602A、聚乙二醇二缩水甘油醚PDE400、C12-14-烷基缩水甘油醚AGE中的一种或多种，其具体结构如下：
所述固化剂为甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四甲酸二酐、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺中的一种或多种；所述催干剂为环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锰、环烷酸钙、环烷酸锌、辛酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的阻燃无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，所述多臂生物基树脂的制备方法为：
将六氯环三磷腈与化合物1、缚酸剂溶于溶剂中，混合均匀，升温至90-100℃，搅拌回流反应24-48h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液浓缩、干燥，制得通式(1)所示化合物；
R、R0的定义同权利权利要求1中的限定。
4.根据权利要求3所述的阻燃无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，化合物1为腰果酚；化合物1与六氯环三磷腈的摩尔比为1-6:1；所述缚酸剂为三乙胺、NaH、碳酸钾中的一种或多种；缚酸剂与化合物1的摩尔比为1:1-1.2；所述溶剂为THF、1,4-二氧六环、DMF中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的阻燃无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，所述涂料还包括1-5重量份固化促进剂、1-2重量份助剂、10-30重量份填料。
6.根据权利要求5所述的阻燃无溶剂生物基环保涂料，其特征在于，所述固化促进剂为酸酐类固化促进剂或胺类固化促进剂；所述酸酐类固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种；所述胺类固化促进剂为三乙醇胺；所述助剂为流平剂和/或消泡剂；流平剂为丙烯酸类、有机硅类、氟碳化合物类流平剂中的一种或多种；消泡剂为BYK-333、Y-611、Y-630、Y-686中的一种或多种；所述填料为钛白粉、云母粉、滑石粉、高岭土、重晶石粉中的一种或多种。
7.一种权利要求1所述阻燃无溶剂生物基环保涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将30-50重量份多臂生物基树脂，20-50重量份环氧树脂稀释剂，20-30重量份固化剂，1-5重量份催干剂混合，在1500-2500rpm转速下混合2-10min，混合均匀，即得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料。
8.一种权利要求1所述阻燃无溶剂生物基环保涂料制备的涂层，其特征在于，将制得所述的阻燃无溶剂生物基环保涂料，涂覆于基材上，加热固化，制得所述阻燃无溶剂生物基环保涂料涂层；
所述涂层厚度为30-120μm；
热固化条件为：120-180℃，2-12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110835036.1A CN115678330B (zh) | 2021-07-23 | 2021-07-23 | 一种阻燃无溶剂生物基环保涂料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110835036.1A CN115678330B (zh) | 2021-07-23 | 2021-07-23 | 一种阻燃无溶剂生物基环保涂料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115678330A CN115678330A (zh) | 2023-02-03 |
| CN115678330B true CN115678330B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=85044641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110835036.1A Active CN115678330B (zh) | 2021-07-23 | 2021-07-23 | 一种阻燃无溶剂生物基环保涂料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115678330B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112300658A (zh) * | 2019-07-30 | 2021-02-02 | 味之素株式会社 | 环氧树脂组合物、环氧树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷布线板及半导体装置 |
-
2021
- 2021-07-23 CN CN202110835036.1A patent/CN115678330B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112300658A (zh) * | 2019-07-30 | 2021-02-02 | 味之素株式会社 | 环氧树脂组合物、环氧树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷布线板及半导体装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "木器涂料用多臂腰果酚基光固化树脂的制备及性能研究";陈淼等;《涂料工业》;第48卷(第5期);1-6,13 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115678330A (zh) | 2023-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107868228B (zh) | 一种含磷酰亚胺的有机硅环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN110128611B (zh) | 低温固化生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN110511431B (zh) | 一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的应用 | |
| CN112300538B (zh) | 一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法 | |
| CN111100120A (zh) | 一种生物基双苯并噁嗪单体及其制备方法 | |
| CN111057050B (zh) | 生物基苯并噁嗪树脂的单体、苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN112048042A (zh) | 一种反应型氮磷-石墨烯复合阻燃剂改性丙烯酸酯及其制法 | |
| CN116200027A (zh) | 阻燃尼龙及其制备方法 | |
| CN111635618A (zh) | 一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法 | |
| CN115260425A (zh) | 一种主链型生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN115678330B (zh) | 一种阻燃无溶剂生物基环保涂料 | |
| Shah et al. | Synthesis and characterisation of cycloaliphatic and aromatic amines based cardanol benzoxazines: a comparative study | |
| Mydeen et al. | Sesamol-based polybenzoxazines for ultra-low-k, high-k and hydrophobic coating applications | |
| Mydeen et al. | Development of hybrid polybenzoxazine composites from sustainable bio-phenol for dielectric and superhydrophobic water repellent utilizations | |
| TW201319228A (zh) | 低介電難燃雙官能之Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ樹脂及其製造方法 | |
| CN113881376A (zh) | 一种生物基环氧树脂灌封胶及其制备方法 | |
| US10738144B2 (en) | Flame-retardant bismaleimide resin and preparation method thereof | |
| CN112979960B (zh) | 一种含碳硼烷聚硅氧烷及其制备方法 | |
| CN114478426A (zh) | 一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体及其制备方法 | |
| CN109836615B (zh) | 双环氧官能漆酚基含磷阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN114031616A (zh) | 一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN109942795B (zh) | 没食子酸基水性含磷环氧固化剂及其制备方法 | |
| CN113929968A (zh) | 一种白藜芦醇基阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN115678379B (zh) | 一种无溶剂生物基环保涂料 | |
| CN107722266B (zh) | 一种超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |