CN112300658A - 环氧树脂组合物、环氧树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷布线板及半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供可得到阻燃性及耐热性这两者优异的固化物的环氧树脂组合物等。本发明的解决手段是一种环氧树脂组合物,其是含有(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)阻燃剂的环氧树脂组合物,其中,(C)成分包含:(C‑1)包含取代或未取代的脂环烃基的磷酸酯化合物。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物。进一步地,涉及该环氧树脂组合物的固化物、以及使用该环氧树脂组合物得到的树脂片材、印刷布线板及半导体装置。
背景技术
对于半导体装置而言,例如出于形成绝缘层的目的,可使用环氧树脂组合物。
作为环氧树脂组合物,已知包含磷系阻燃剂的树脂组合物(例如,专利文献1)。另外,作为磷系阻燃剂,已知在热塑性组合物中使用时表现出优异的阻燃性、改良的热稳定性、良好的粘度水平及优异的流动性的低聚磷酸酯(专利文献2)。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2007/063580号
[专利文献2]日本特表2004-527474号公报。
发明内容
发明要解决的课题
此处,近年来,对于半导体装置的绝缘层,考虑到例如车载用途,要求优异的耐热性,例如要求针对与一般用途相比更高的温度的耐热性。但是,作为本发明人等的研究结果,判明了通过配合包含磷系阻燃剂的环氧树脂组合物,无法实现近年来要求的优异的耐热性。
另外,作为磷系阻燃剂,考虑了从公知的磷系阻燃剂中挑选出可得到耐热性更优异的固化物的阻燃剂。此处,如专利文献1(特别是第[0004]段)中公开的那样,即便对于磷系阻燃剂的情况,特别是磷酸酯化合物也可作为增塑剂发挥功能,作为降低玻璃化转变温度的成分而为人所知。因此,在挑选适合于热固性的树脂组合物、特别是环氧树脂组合物的阻燃剂时,磷酸酯化合物不合适,这是本领域技术人员的技术常识。
本发明是鉴于上述课题而作出的发明,其目的在于提供可得到阻燃性及耐热性这两者优异的固化物的环氧树脂组合物;以及该环氧树脂组合物的固化物;包含树脂组合物层的树脂片材,所述树脂组合物层包含该环氧树脂组合物;包含由该环氧树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板;及包含该印刷布线板的半导体装置。
[用于解决课题的方案]
本发明人等为了解决前述的课题而进行了努力研究。作为其结果,本发明人等发现:环氧树脂组合物是含有(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)阻燃剂的环氧树脂组合物,其中(C)成分包含(C-1)包含取代或未取代的脂环烃基的磷酸酯化合物,由此可以解决前述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含下述的内容;
[1] 一种树脂组合物,其是含有(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)阻燃剂的环氧树脂组合物,
其中,(C)成分包含:(C-1)包含取代或未取代的脂环烃基的磷酸酯化合物;
[2] 根据[1]的环氧树脂组合物,其进一步包含(E)无机填充材料;
[3] 根据[2]的环氧树脂组合物,其中,将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量为40质量%以上;
[4] 根据[2]的环氧树脂组合物,其中,将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量为60质量%以上;
[5] 根据[1]~[4]中任一项的环氧树脂组合物,其中,(A)成分包含(A-1)温度20℃时呈液态的环氧树脂;
[6] 根据[5]的环氧树脂组合物,其中,将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(A-1)成分的含量为0.1质量%以上;
[7] 根据[1]~[6]中任一项的环氧树脂组合物,其中,(B)成分包含选自活性酯系化合物、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂及碳二亚胺系化合物中的一种以上的固化剂;
[8] 根据[1]~[7]中任一项的环氧树脂组合物,其进一步包含(D)固化促进剂;
[9] 根据[1]~[8]中任一项的环氧树脂组合物,其中,上述磷酸酯化合物包含2个以上的磷酸三酯结构;
[10] 根据[1]~[9]中任一项的环氧树脂组合物,其中,上述磷酸酯化合物中所含的脂环烃基为环烷二基;
[11] 根据[1]~[10]中任一项的环氧树脂组合物,其中,上述磷酸酯化合物为下式(1)表示的二磷酸酯化合物,
[化学式1]
[12] 根据[1]~[11]中任一项的环氧树脂组合物,其中,该树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度为140℃以上;
[13] 根据[12]的环氧树脂组合物,其中,上述固化物是将所述环氧树脂组合物在190℃下热处理90分钟而得到的固化物;
[14] 根据[1]~[13]中任一项的环氧树脂组合物,其用于形成绝缘层;
[15] 一种固化物,其是[1]~[14]中任一项的环氧树脂组合物的固化物;
[16] 一种树脂片材,其包含:
支承体、及
设置于该支承体上的包含[1]~[14]中任一项的环氧树脂组合物的树脂组合物层;
[17] 一种印刷布线板,其包含由[1]~[14]中任一项的环氧树脂组合物的固化物或[15]的环氧树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[18] 一种半导体装置,其包含[17]的印刷布线板。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够获得阻燃性及耐热性这两者优异的固化物的环氧树脂组合物;以及该环氧树脂组合物的固化物;包含树脂组合物层的树脂片材,所述树脂组合物层包含该环氧树脂组合物;包含由该环氧树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板;及包含该印刷布线板的半导体装置。
具体实施方式
以下,示出实施方式及示例物,详细地说明本发明。但是,本发明不限于以下列举的实施方式及示例物,可在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂组合物是含有(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)阻燃剂的树脂组合物,其中,(C)成分包含(C-1)包含取代或未取代的脂环烃基的磷酸酯化合物。通过使本发明的环氧树脂组合物包含(A)成分、(B)成分及(C)成分,可以提供可得到阻燃性及耐热性这两者优异的固化物的环氧树脂组合物;以及该环氧树脂组合物的固化物;包含树脂组合物层的树脂片材,所述树脂组合物层包含该环氧树脂组合物;包含由该环氧树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板;及包含该印刷布线板的半导体装置。
环氧树脂组合物中也可以与(A)成分、(B)成分及(C)成分组合而进一步包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(D)固化促进剂、(E)无机填充材料、(F)其他添加剂(其中,(A)成分~(E)成分除外)等。以下,对于环氧树脂组合物中所含的各成分进行详细说明。应予说明,在本发明中,环氧树脂组合物中的各成分的含量,只要没有另外明示,是指将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
<(A)环氧树脂>
环氧树脂组合物含有(A)环氧树脂。环氧树脂是指在分子中具有1个以上的环氧基的树脂。环氧树脂组合物通过含有(A)环氧树脂,可以构成获得耐热性优异的固化物的体系。
作为环氧树脂,可举出例如:联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
环氧树脂优选包含在分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%的情况下,优选50质量%以上是在分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。
环氧树脂可以是(A-1)液态环氧树脂,或者也可以是(A-2)固态环氧树脂。环氧树脂组合物也可以组合包含(A-1)液态环氧树脂和(A-2)固态环氧树脂。
((A-1)液态环氧树脂)
(A-1)液态环氧树脂是指温度20℃时呈液态的环氧树脂。环氧树脂组合物优选包含(A-1)液态环氧树脂。此处,液态环氧树脂是存在使环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度降低的倾向的成分之一,但根据本发明,即便环氧树脂组合物包含所述成分,也可得到耐热性优异的固化物。
作为液态环氧树脂,优选为在分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂,更优选为在分子中具有2个以上的环氧基的芳族系液态环氧树脂。在本发明中,芳族系的环氧树脂是指在其分子内具有芳环的环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选为双酚A型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP-4032-SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
对于环氧树脂组合物中的(A-1)成分的含量而言,从获得由添加(A-1)成分带来的所期望的效果(例如,树脂清漆的处理性提高、相容性的提高)的观点来看,将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,所述(A-1)成分的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,特别优选为2质量%以上。关于(A-1)成分的含量的上限,只要不过于损害本发明的效果就没有特别限定,可设为40质量%以下、35质量%以下、30质量%以下或25质量%以下。
((A-2)固态环氧树脂)
固态环氧树脂是指在温度20℃为固态的环氧树脂。树脂组合物在包含(A-1)液态环氧树脂的情况下,优选包含(A-2)固态环氧树脂。作为固态环氧树脂,优选为在分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂,更优选为在分子中具有3个以上的环氧基的芳族系固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,优选为联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选为萘酚型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“157S70”(双酚A酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
对于环氧树脂组合物中的(A-2)成分的含量而言,从获得由添加(A-2)成分带来的所期望的效果(例如,耐热性提高)的观点来看,在将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,所述(A-2)成分的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,特别优选为2质量%以上。关于(A-2)成分的含量的上限,只要不过于损害本发明的效果就没有特别限定,可设为40质量%以下、35质量%以下、30质量%以下或25质量%以下。
作为(A)成分,在将(A-1)液态环氧树脂和(A-2)固态环氧树脂并用的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计,优选为1:0.1~1:20的范围。通过使(A-1)液态环氧树脂与(A-2)固态环氧树脂的量比为所述范围,可得到下述的效果:i)在以树脂片材的形式使用的情况下,可带来合适的粘附性;ii)在以树脂片材的形式使用的情况下,可得到充分的挠性,处理性提高;以及iii)可获得具有充分的断裂强度的固化物;等等。从上述i)~iii)的效果的观点来看,(A-1)液态环氧树脂与(A-2)固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计,更优选为1:0.1~1:10的范围,进一步优选为1:0.2~1:8的范围。
对于环氧树脂组合物中的(A)成分的含量而言,从获得阻燃性及耐热性这两者优异的固化物的观点来看,在将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,所述(A)成分的含量优选为0.2质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为2质量%以上,特别优选为4质量%以上。关于环氧树脂的含量的上限,只要可发挥本发明的效果就没有特别限定,可设为80质量%以下、70质量%以下、60质量%以下、50质量%或35质量%以下。
(A)成分的环氧当量优选为50g/eq.~5000g/eq.,更优选为50g/eq.~3000g/eq.,进一步优选为80g/eq.~2000g/eq.,进一步更优选为110g/eq.~1000g/eq.。通过为该范围,固化物的交联密度变得充分,可以带来强度及耐热性优异的固化物。应予说明,环氧当量可以根据JIS K7236进行测定,其是包含1当量的环氧基的树脂的质量。
(A)成分的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<(B)固化剂>
环氧树脂组合物含有(B)固化剂。作为(B)成分,可以使用具有将(A)成分固化的功能的物质。通过在环氧树脂组合物中与(A)环氧树脂一起含有(B)固化剂,可以获得耐热性优异的固化物。作为(B)固化剂,可举出例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、碳二亚胺系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、及氰酸酯系固化剂等。其中,从获得阻燃性及耐热性这两者优异的固化物的观点来看,(B)成分优选为活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂及碳二亚胺系固化剂中的任意一种以上。关于(B)成分,从获得阻燃性、耐热性及介电特性优异的固化物的观点来看,更优选为选自活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂及碳二亚胺系固化剂中的两种以上的固化剂。固化剂可单独使用一种,或可将两种以上并用。
作为活性酯系固化剂,没有特别限制,一般优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的、在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选为通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的物质。特别是从耐热性提高的观点来看,优选为由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯系固化剂,更优选为由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆树脂等。此处,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具体而言,优选为含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中更优选为含萘结构的活性酯化合物、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的2价结构单元。
关于活性酯系固化剂的市售品,作为含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物,可举出“EXB-9451”、“EXB-9460”、“EXB-9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“HPC-8000L-65TM”(DIC公司制)等;作为含萘结构的活性酯化合物,可举出“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”、“EXB-9416-70BK”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-65T”、“EXB-8150L-65T”(DIC公司制)等;作为含苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯化合物,可举出“DC808”(三菱化学公司制)等;作为含苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,可举出“YLH1026”(三菱化学公司制)等;作为苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂,可举出“DC808”(三菱化学公司制)等;作为苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂,可举出“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制)等;作为含苯乙烯基的活性酯化合物,可举出“PC1300-02-65MA”(AIR WATER公司制)等。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点来看,优选为具有酚醛清漆树脂(novolac)结构的苯酚系固化剂或具有酚醛清漆树脂结构的萘酚系固化剂。另外,从与导体层的密合性的观点来看,优选为含氮苯酚系固化剂,更优选为含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”、“SN375”、“SN395”、DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出日清纺化学公司制的“V-03”、“V-05”、“V-07”、“V-09”、“Elastostab H01”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出JFE化学公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”、昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。苯并噁嗪系固化剂是具有苯并噁嗪结构的化合物。苯并噁嗪结构是指取代或未取代的苯并噁嗪环(例如,1,2-苯并噁嗪环、1,3-苯并噁嗪环)、或者一部分双键被氢化了的苯并噁嗪环(例如,3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪环)。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等所衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”和“PT60”(苯酚酚醛清漆树脂型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
环氧树脂与固化剂的量比,以[环氧树脂的环氧基的合计数]:[固化剂的反应基团的合计数]的比例计,优选为在1:0.01~1:2的范围,更优选为1:0.05~1:3,进一步优选为1:0.1~1:1.5。此处,固化剂的反应基团是活性酯基、活性羟基等,根据固化剂的种类而不同。另外,环氧树脂的环氧基的合计数是指对于全部的环氧树脂将各环氧树脂的不挥发成分质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值,固化剂的反应基团的合计数是指对于全部的固化剂将各固化剂的不挥发成分质量除以反应基团当量而得的值进行合计得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在所述范围,环氧树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
(B)成分的含量以满足上述的环氧树脂与固化剂的量比的范围的方式来确定。从获得阻燃性及耐热性这两者优异的固化物的观点来看,将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量可设为1质量%以上、5质量%以上、10质量%以上、40质量%以下、35质量%以下、30质量%以下。
<(C)阻燃剂>
环氧树脂组合物含有(C)阻燃剂。关于阻燃剂,从避免在燃烧时产生含卤素的气体的观点来看,优选为无卤素的阻燃剂或不含卤素的阻燃剂。无卤素是指在构成阻燃剂的分子中所含的卤素原子的浓度(%)理论上为0%。分子中所含的卤素原子的浓度(%)是指卤素原子的式量(无量纲)相对于总计的分子的式量(分子量)的百分率。不含卤素的阻燃剂在本说明书中是指作为杂质含有的1种以上的卤素原子的总计含量相对于阻燃剂100质量%为1质量%以下的阻燃剂。对于不含卤素的阻燃剂而言,1种以上的卤素原子的总计含量相对于阻燃剂100质量%优选为0.5质量%以下,更优选为0.1质量%以下。(C)成分至少包含(C-1)包含取代或未取代的脂环烃基的磷酸酯化合物。(C)成分除了包含(C-1)成分以外,还可以包含(C-2)其他的阻燃剂。
((C-1)包含取代或未取代的脂环烃基的磷酸酯化合物)
(C-1)成分包含取代或未取代的脂环烃基。取代或未取代的脂环烃基为n价基团。此处,n表示连接键的数量。n可取与脂环烃基中所含的环的结构相应的任意整数,优选为2~4,例如是2。(C-1)成分包含的取代或未取代的脂环烃基的数量是1以上,上限没有特别限制,可设为30以下。(C-1)成分包含的取代或未取代的脂环烃基的数量优选为1~3,更优选为1。
构成脂环烃基中所含的环的碳原子数优选为5~20,更优选为5~10,进一步优选为6或10,特别优选为6。作为脂环烃基任选具有的取代基的例子,可举出:取代或未取代的碳原子数1~20的直链状烷基、取代或未取代的碳原子数5~20的芳基、氰基、烷氧基、烷基羰基、芳基、杂芳基、芳基氧基、芳基羰基、氨基、硝基、羟基等、或将这些基团组合而成的基团。脂环烃基任选具有的取代基的数量优选为1~5,更优选为1~3。其中,脂环烃基任选具有的取代基的数量依赖于构成环的碳原子及脂环烃基的连接键的数量n。
此处,脂环烃基任选具有的取代基优选为与(A)成分及(B)成分的一者或两者之间不具有反应性的基团。因此,作为脂环烃基任选具有的取代基,优选为甲基等烷基。
取代或未取代的脂环烃基的第1例是二价基团,其为下式(C1a-1)表示的取代或未取代的环烷烃-1,1-二基。
[化学式2]
(式(C1a-1)中,R1分别独立地表示取代基,n1表示取代基R1的数量,其为0-10的整数)。
上述式(C1a-1)表示的二价基团优选为环烷烃-1,1-二基、单甲基环烷烃-1,1-二基、二甲基环烷烃-1,1-二基或三甲基环烷烃-1,1-二基,更优选为环烷烃-1,1-二基、单甲基环烷烃-1,1-二基、三甲基环烷烃-1,1-二基,进一步优选为环烷烃-1,1-二基、3-甲基环烷烃-1,1-二基、或3,3,5-三甲基环烷烃-1,1-二基,特别优选为3,3,5-三甲基环烷烃-1,1-二基。
取代或未取代的脂环烃基的第2例是二价基团,包含下式(C1a-2)表示的取代或未取代的十氢萘-2,2-二基。
[化学式3]
(式(C1a-2)中,R2分别独立地表示取代基,n2表示取代基R2的数量,为0~16的整数。)。
上述取代或未取代的脂环烃基也可以与1个以上的连接基团一起形成n’价基团。n’表示将脂环烃基与连接基团组合而成的基团中的连接键的数量。n’是整数,优选为2~4,例如是2。作为用于形成该n’价基团的连接基团的例子,可举出碳原子数1~20的取代或未取代的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数5~20的取代或未取代的亚环烷基、碳原子数5~20的亚芳基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、或将这些基团组合而成的基团。作为连接基团的优选的例子,可举出-ph-O-表示的二价基团。此处,“ph”是指取代或未取代的亚苯基。二价基团-ph-O-中的氧原子相对于亚苯基的连接键,可采用o-位、m-位、p-位的配置,优选为p-位。作为上述的亚烷基、亚环烷基及亚芳基任选具有的取代基的例子,可举出取代或未取代的碳原子数1~20的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的碳原子数5~20的芳基、卤素原子、氰基、烷氧基、烷基羰基、芳基、杂芳基、芳基氧基、芳基羰基、氨基、硝基、羟基等、或将这些基团组合而成的基团。
作为将脂环烃基与连接基团组合而成的n’价基团的第1例,可举出下述式(C1a-1a)表示的二价基团。
[化学式4]
(式(C1a-1a)中,R3与式(C1a-1)中的取代基R1相同,R4及R5分别独立地指与式(C1a-1)中的取代基R1相同的基团,n3表示取代基R3的数量,其为0~10的整数,n4表示取代基R4的数量,其为0~4的整数,n5表示取代基R5的数量,其为0~4的整数。)。
作为将脂环烃基与连接基团组合而成的n’价基团的第2例,可举出下述式(C1a-2a)表示的二价基团。
[化学式5]
(式(C1a-2a)中,R6与式(C1a-2)中的取代基R2相同,R7及R8分别独立地指与式(C1a-2)中的取代基R2相同的基团,n6表示取代基R6的数量,其为0~16的整数,n7表示取代基R7的数量,其为0~4的整数,n8表示取代基R8的数量,其为0~4的整数。)。
(C-1)成分优选包含2个以上的磷酸三酯结构。由此,可以增加分子中所含的磷原子的浓度(%),从而可以使固化物的阻燃性优异。分子中所含的磷原子的浓度(%)是指磷原子的式量(无量纲)相对于总计的分子的式量(分子量)的百分率。
磷酸三酯结构是指下式(C1b)表示的结构。
[化学式6]
磷酸三酯结构可通过磷酸二酯化合物(例如单卤化物)与其他的化合物(例如包含羟基的化合物)进行酯化反应、结果形成醚键而产生。作为在酯化反应中使用的磷酸二酯化合物,可举出磷酸二烷基酯化合物、磷酸二芳基酯化合物、或磷酸单烷基单芳基酯化合物,从获得耐热性优异的固化物的观点来看,优选为磷酸二芳基酯化合物,更优选为其单卤化物,进一步优选为其单氯化物。
具有磷酸三酯结构所具有的3个连接键中的一个连接键的氧原子,通常通过与上述取代或未取代的脂环烃基结合而被引入,或者通过与将上述脂环烃和连接基团组合而成的n’价基团结合而被引入。另一方面,剩余的2个连接键可与烷基、芳基等烃基结合。
可包含在所述磷酸二酯化合物中的烷基是取代或未取代的碳原子数1~20的直链状或支链状的烷基,优选为取代或未取代的碳原子数1~10的直链状或支链状烷基,更优选为取代或未取代的碳原子数1~5的直链状或支链状烷基。
可包含在所述磷酸二酯化合物中的芳基是取代或未取代的碳原子数5~20的芳基,优选为取代或未取代的碳原子数1~10的芳基,更优选为取代或未取代的碳原子数5~10的芳基,进一步优选为取代或未取代的碳原子数6~10的芳基,特别优选为具有取代基的苯基。
作为可包含在磷酸二酯化合物中的烷基或芳基任选具有的取代基的例子,可举出取代或未取代的碳原子数1~20的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的碳原子数5~20的芳基、氰基、烷氧基、烷基羰基、芳基、杂芳基、芳基氧基、芳基羰基、氨基、硝基、羟基等、或将这些基团组合而成的基团。可包含在磷酸二酯化合物中的烷基或芳基任选具有的取代基的数量没有特别限制,例如是1~5,优选为1~3,特别优选为2。
此处,可包含在磷酸二酯化合物中的烷基或芳基任选具有的取代基,优选为与(A)成分及(B)成分的一者或两者之间不具有反应性的基团。因此,脂环烃基任选具有的取代基优选为甲基等烷基。作为可包含在磷酸二酯化合物中的芳基的优选例子,可举出苯基、2,6-二甲基苯基,更优选的例子是2,6-二甲基苯基。
作为(C-1)成分的例子,可举出下述式(C1a-1b)及式(C1a-2b)表示的二磷酸酯化合物。
[化学式7]
(式(C1a-1b)中,
Ara1为(nd1+1)价的芳烃基,
Arb1为(ne1+1)价的芳烃基,
Arc1为(nf1+1)价的芳烃基,
Ard1为(ng1+1)价的芳烃基,
Ra1、Rb1 及Rc1分别与式(C1a-1a)中的取代基R3、R4及R5相同,
Rd1、Re1、Rf1及Rg1分别独立地指与式(C1a-1)中的取代基R1相同的基团,
na1表示取代基Ra1的数量,其为0~10的整数,
nb1表示取代基Rb1的数量,其为0~4的整数,
nc1表示取代基Rc1的数量,其为0~4的整数,
nd1表示取代基Rd1的数量,其为0~20的整数,
ne1表示取代基Re1的数量,其为0~20的整数,
nf1表示取代基Rf1的数量,其为0~20的整数,
ng1表示取代基Rg1的数量,其为0~20的整数)。
上述式(C1a-1b)中的芳烃基Ara1、Arb1、Arc1、Ard1由苯环构成的情况下,nd1、ne1、nf1、ng1的数量的最大值为5。
[化学式8]
(式(C1a-2b)中,
Ara2为(nd2+1)价的芳烃基,
Arb2为(ne2+1)价的芳烃基,
Arc2为(nf2+1)价的芳烃基,
Ard2为(ng2+1)价的芳烃基,
Ra2、Rb2 及Rc2分别与式(C1a-2a)中的取代基R6、R7及R8相同,
Rd2、Re2、Rf2及Rg2分别独立地指与式(C1a-2)中的取代基R2相同的基团,
na2表示取代基Ra2的数量,其为0~16的整数,
nb2表示取代基Rb2的数量,其为0~4的整数,
nc2表示取代基Rc2的数量,其为0~4的整数,
nd2表示取代基Rd2的数量,其为0~20的整数,
ne2表示取代基Re2的数量,其为0~20的整数,
nf2表示取代基Rf2的数量,其为0~20的整数,
ng2表示取代基Rg2的数量,其为0~20的整数)。
上述式(C1a-2b)中的芳烃基Ara2、Arb2、Arc2、Ard2由苯环构成的情况下,nd2、ne2、nf2、ng2的数量的最大值为5。
(C-1)成分的具体例为以下式(1)表示的二磷酸酯化合物。
[化学式9]
(C-1)成分的制造方法没有特别限制,例如(C-1)成分可以通过具有1个以上的羟基的化合物与磷酸二酯化合物的卤化物的酯化反应来制造。上述式(1)表示的二磷酸酯化合物例如可以如下述的合成例1中所示的那样,通过4,4’-(3,3,5-三甲基-1,1-环己烷二基)双苯酚与氯代磷酸双(2,6-二甲基苯基)酯的酯化反应来制造。作为反应条件,可以采用例如下述的合成例1中记载的条件。
对于(C-1)成分而言,从获得阻燃性优异的固化物的观点来看,在分子中磷原子所占的浓度(%)越大越好。在(C-1)成分的分子中磷原子所占的浓度(%)优选为1%以上,更优选为2%以上,进一步优选为3%以上,特别优选为5%以上,上限没有特别限制,例如可设为30%以下、25%以下或20%以下。
对于(C-1)成分而言,从获得耐热性优异的固化物的观点来看,在分子中所含的芳基(即芳环)的数量越多越好。(C-1)成分包含的芳基的数量优选为1以上,更优选为2以上,进一步优选为5以上,特别优选为6以上,上限没有特别限制,例如可设为20以下、15以下或10以下。对于(C-1)成分而言,从获得阻燃性及耐热性优异的固化物的观点来看,在分子中磷原子所占的浓度(%)越大、且在分子中所含的芳基的数量越多,则越优选。但是,通常,芳基的数量越多,由于高分子量化,从而在分子中磷原子所占的浓度(%)相对而言变小。因此,对于(C-1)成分而言,特别优选为在分子中磷原子所占的浓度为5%以上、且在分子中所含的芳基的数量为6以上。
对于(C-1)成分的含量而言,将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从获得阻燃性优异的固化物的观点来看,所述(C-1)成分的含量优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.15质量%以上。关于上限,从获得耐热性优异的固化物的观点来看,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,特别优选为3质量%以下。
(C-1)成分优选为非反应性的阻燃剂,即与(A)成分及(B)成分的一者或两者之间不具有反应性的化合物。
((C-2)其他阻燃剂)
作为(C-2)成分,可举出例如磷腈化合物、有机磷系阻燃剂(其中,(C-1)成分除外)、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。(C-2)成分可单独使用一种,或者也可将两种以上并用。
(C-2)成分的含量优选为不过于损害由使用(C-1)成分带来的所期望的效果的量,更优选为比(C-1)成分的含量少的量。在将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C-2)成分的含量为0质量%以上,从获得由使用(C-1)成分带来的所期望的效果的观点来看,优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.15质量%以上。对于上限而言,作为比(C-1)成分的含量少的量,可设为10质量%以下、5质量%以下或3质量%以下。其中,优选不使用(C-2)成分。
从获得阻燃性优异的固化物的观点来看,将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量(即,(C-1)成分及(C-2)成分的含量的合计)优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.15质量%以上。关于上限,从获得耐热性优异的固化物的观点来看,优选为25质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,特别优选为3质量%以下。
<(D)固化促进剂>
在一个实施方式中,环氧树脂组合物可含有(D)固化促进剂。作为固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂(但(C-1)成分除外)、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选为磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选为胺系固化促进剂。固化促进剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选为三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等,优选为4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选为2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可以使用市售品,可举出例如四国化成公司制咪唑化合物“1B2PZ”、三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选为双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
环氧树脂组合物含有(D)成分的情况下,将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量通常是0.001质量%以上,优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上。上限优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。由此,可以可靠地促进环氧树脂组合物的固化。
<(E)无机填充材料>
环氧树脂组合物含有(E)无机填充材料。利用无机填充材料,可以减小环氧树脂组合物的固化物的平均线性膨胀系数。
无机填充材料的材料只要是无机化合物,就没有特别限定,可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆及磷钨酸锆等。其中,特别优选为二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,优选为球状二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种,也可2种以上组合使用。作为二氧化硅的市售品,可举出雅都玛(Admatechs)公司制“SO-C2”、“SO-C1”、DENKA公司制“UFP-30”、“UFP-40”等。
从获得阻燃性及耐热性优异的固化物的观点、以及使埋入性良好的观点来看,无机填充材料的平均粒径通常为5μm以下,优选为2.5μm以下,更优选为1.5μm以下,进一步优选为1μm以下。平均粒径的下限无特别限定,可设为1nm(0.001μm)以上、或5nm以上、或10nm以上等。
无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体来说,可以通过如下方式得到:利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,使用光源波长采用蓝色及红色,以体积基准制成以流动池方式测定的无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可优选使用通过超声波使无机填充材料分散于甲基乙基酮中而成的样品。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置,可使用株式会社堀场制作所制“LA-500”、株式会社岛津制作所制“SALD-2200”等。
从获得阻燃性及耐热性优异的固化物的观点、以及使埋入性良好的观点来看,无机填充材料优选用表面处理剂进行了处理,更优选用含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1種以上的表面处理剂进行了处理,进一步优选用氨基硅烷系硅烷偶联剂进行了处理。表面处理剂优选具有与其他成分、例如树脂进行反应的官能团、例如环氧基、氨基或巯基,更优选该官能团结合于末端基团。作为表面处理剂的市售品,可举出例如:信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制烷氧基硅烷化合物“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制硅烷系偶联剂“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
对于用表面处理剂进行的表面处理的程度而言,从获得阻燃性及耐热性优异的固化物的观点、及使埋入性良好的观点来看,对于(E)成分100质量份,优选用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,优选用0.2质量份~4质量份进行了表面处理,优选用0.3质量份~3质量份进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从获得阻燃性及耐热性优异的固化物的观点、及使埋入性良好的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量,可在将表面处理后的无机填充材料利用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的MEK,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使不挥发成分干燥后,可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从抑制增塑性过于提高并使耐热性提高的观点、减小环氧树脂组合物的固化物的平均线性膨胀系数的观点、及使介电特性提高的观点来看,将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上。上限没有特别限定,通常为95质量%以下,从抑制除胶渣处理后的固化物产生裂纹的观点来看,所述上限优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下。如本发明中的实施例所例证的那样,确认了将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,即使(E)成分的含量为60质量%以上,也可抑制裂纹的产生。
<(F)任意的添加剂>
在一个实施方式中,环氧树脂组合物可进而根据需要包含(F)其他的添加剂(但(A)成分~(E)成分除外),作为所述其他的添加剂,可举出例如热塑性树脂、有机填充材料、有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物、以及增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂、及着色剂等树脂添加剂等。
作为热塑性树脂,可举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。
作为热塑性树脂,可以使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“YL7553BH30”、“YL7891BH30”、积水化学工业公司制的KS系列、新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”、“RIKACOAT PN20”、三菱瓦斯化学公司制的“OPE-2St 1200”等。
作为有机填充材料,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时可使用的任意的有机填充材料,可举出例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。作为橡胶粒子,可以使用市售品,可举出例如陶氏化学日本公司制的“EXL2655”、AICA工业公司制的“AC3401N”、“AC3816N”等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,将环氧树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(F)成分的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,优选为15质量%以下,更优选为13质量%以下,特别优选为10质量%以下。
<环氧树脂组合物的制备方法>
本发明的环氧树脂组合物的制备方法没有特别限定,可举出例如添加配合成分、根据需要添加溶剂等,使用旋转混合机等进行混合、分散的方法等。环氧树脂组合物例如通过包含溶剂,可作为树脂清漆获得。
<环氧树脂组合物的物性、用途>
(阻燃性)
将本发明的环氧树脂组合物在190℃热处理90分钟而得到的固化物显示阻燃性优异这样的特性。阻燃性可以根据下述的<阻燃性的评价>的记载进行评价。所述固化物的阻燃性通常评价为UL94标准的判定基准中所谓的V0等级。
(耐热性)
将本发明的环氧树脂组合物在190℃热处理90分钟而得的固化物显示耐热性优异这样的特性。耐热性可以根据下述的<耐热性的评价>的记载进行评价,例如可以通过测定玻璃化转变温度进行评价。所述固化物的玻璃化转变温度Tg(℃)通常为140℃以上,优选为145℃以上,更优选为150℃以上,上限根据环氧树脂组合物的组成自然而然地确定,例如可设为200℃以下、195℃以下。
(介电特性)
将本发明的环氧树脂组合物在190℃热处理90分钟而得的固化物显示介电特性优异这样的特性。介电特性可以根据下述的<介电特性的评价>的记载进行评价,例如可以通过测定介质损耗角正切的值进行评价。所述固化物的介质损耗角正切(Df)的值通常为0.0010以上,优选为0.0020以上,更优选为0.0025以上,上限通常为0.0060以下,优选为0.0050以下,更优选为0.0040以下。
(成品率)
包含将本发明的环氧树脂组合物在170℃热处理30分钟而得的绝缘层的印刷基板显示成品率、特别是抗裂纹性优异这样的特性。成品率可以根据下述的<成品率的评价>的记载进行评价,例如可以通过测定对于绝缘层实施除胶渣处理后产生的裂纹的数量来进行评价。所述印刷基板的绝缘层上产生的裂纹的数量在每100处的观测区域,通常为10个以下,优选为9个以下,更优选为8个以下,特别优选为0个。
本发明的环氧树脂组合物可以获得阻燃性及耐热性这两者优异的绝缘层。因此,本发明的环氧树脂组合物可以合适地用作:用于形成印刷布线板的绝缘层的环氧树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用环氧树脂组合物);可以更合适地用作:用于形成印刷布线板的层间绝缘层的环氧树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用环氧树脂组合物)。另外,本发明的环氧树脂组合物,由于带来阻燃性及耐热性这两者优异的绝缘层,因此即使在印刷布线板为部件内置电路板的情况下也可合适地使用。进一步地,本发明的环氧树脂组合物,由于带来阻燃性及耐热性这两者优异的绝缘层,因此可以更合适地用作:用于形成阻焊层的环氧树脂组合物(印刷布线板的阻焊层形成用环氧树脂组合物)。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体以及设置于该支承体上的由本发明的环氧树脂组合物形成的树脂组合物层。
树脂组合物层的厚度通常为50μm以下,优选为45μm以下,更优选为41μm以下,从印刷布线板的薄型化的观点来看,可以进一步减小厚度。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,通常可设为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选为由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选为廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,优选为铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言,可以在与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。
另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜、即琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“LUMIRROR T60”、帝人公司制的“Purex”、 尤尼吉可(UNITIKA)公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,无特别限定,优选在5μm~75μm的范围,更优选在10μm~60μm的范围。应予说明,在使用带脱模层的支承体的情况下,优选带脱模层的支承体整体的厚度在上述范围。
在一个实施方式中,树脂片材根据需要可以进一步含有其他的层。作为所述其他的层,可举出例如,在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即与支承体相反一侧的面)上设置的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别的限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可以抑制在树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。
树脂片材例如可如下制造:制备在有机溶剂中溶解环氧树脂组合物而得的树脂清漆,用口模式涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支承体上,进而使其干燥而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如:丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯及二甲苯等芳烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。干燥条件无特别限定,以使树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下的方式进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟来形成树脂组合物层。
树脂片材可卷成卷状保存。树脂片材具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用。
本发明的树脂片材带来阻燃性及耐热性这两者优异的绝缘层(树脂组合物层的固化物)。因此,本发明的树脂片材可以合适地用作:用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂片材(印刷布线板的绝缘层形成用树脂片材);可以更合适地用作:用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂片材(印刷布线板的层间绝缘层用树脂片材)。另外,本发明的树脂片材可以合适地用作:用于形成印刷布线板的阻焊层的树脂片材(印刷布线板的阻焊层形成用树脂片材)。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含绝缘层,该绝缘层由本发明的环氧树脂组合物的固化物形成。
对于印刷布线板而言,可使用上述的树脂片材,通过包括下述(I)和(II)的工序的方法制造:
(I)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠于内层基板上的工序;
(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等。另外,该基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可进行图案加工。在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板有时也称为“内层电路基板”。另外,制造印刷布线板时待进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板的情况下,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠,例如,可以通过从支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称“加热压接构件”),可举出例如经加热的金属板(SUS端板(鏡板)等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选为不将加热压接构件直接压于树脂片材,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,使得树脂片材充分顺应内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层合法实施。真空层合法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可利用市售的真空层合机进行。作为市售的真空层合机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层合机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器、间歇式真空加压层合机等。
可在层叠后,常压下(大气压下),例如将加热压接构件自支承体侧压制来进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层合机进行。应予说明,层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层合机连续地进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
树脂组合物层的热固化条件无特别限定,可使用形成印刷布线板的绝缘层时通常所采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件根据环氧树脂组合物的种类等而不同,固化温度优选为120℃~240℃,更优选为150℃~220℃,进一步优选为170℃~200℃。固化时间优选为5分钟~120分钟,更优选为10分钟~100分钟,进一步优选为15分钟~90分钟。
可在使树脂组合物层热固化之前,将树脂组合物层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如,可在使树脂组合物层热固化之前,在50℃以上且低于120℃(优选为60℃以上且115℃以下,更优选为70℃以上且110℃以下)的温度下,将树脂组合物层预加热5分钟以上(优选为5分钟~150分钟,更优选为15分钟~120分钟,进一步优选为15分钟~100分钟)。
制造印刷布线板时,可进一步实施(III)在绝缘层开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~工序(V)可按照印刷布线板的制造中所用的本领域技术人员公知的各种方法实施。应予说明,在工序(II)之后除去支承体的情况下,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或者工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据需要可反复实施工序(II)~工序(V)的绝缘层和导体层的形成,以形成多层布线板。
工序(III)是在绝缘层开孔的工序,由此可在绝缘层形成通孔、过孔等孔。工序(III)可根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等,使用例如钻头、激光、等离子体等实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤、条件无特别限定,可采用形成印刷布线板的绝缘层时通常所使用的公知的步骤、条件。例如,可以依序实施采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗糙化处理。作为粗糙化处理中使用的膨润液,无特别限定,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为该碱溶液,更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨润液,可举出例如安美特日本(ATOTECH JAPAN)公司制的“Swelling Dip SecuriganthP”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。采用膨润液的膨润处理无特别限定,例如可通过将绝缘层在30℃~90℃的膨润液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的膨润控制在适当水平的观点来看,优选使绝缘层在40℃~80℃的膨润液中浸渍5分钟~15分钟。作为粗糙化处理中使用的氧化剂,无特别限定,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选为使绝缘层在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如安美特日本公司制“Concentrate Compact CP”、“Dosing solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。另外,作为粗糙化处理中使用的中和液,优选为酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本公司制的“Reduction solution Securiganth P”。采用中和液的处理可通过使进行了采用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等的角度来看,优选为将进行了采用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
在一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为400nm以下,更优选为350nm以下,进一步优选为300nm以下。对于下限无特别限定,优选设为0.5nm以上,更优选设为1nm以上等。另外,粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)优选为400nm以下,更优选为350nm以下,进一步优选为300nm以下。对于下限,无特别限定,优选设为0.5nm以上,更优选设为1nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序。用于导体层的导体材料无特别限定。优选的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金以及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的难易度等观点来看,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层层叠两层以上而得的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与绝缘层相接的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度根据所期望的印刷布线板的设计而不同,但一般为3μm~70μm,优选为5μm~40μm。
在一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可通过半加成法、全加成法等以往公知的技术在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点来看,优选为通过半加成法形成。以下,示出通过半加成法形成导体层的例子。
首先,在绝缘层的表面通过无电解镀覆形成镀覆晶种层。接着,在形成的镀覆晶种层上对应所期望的布线图案形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀覆形成金属层后,除去掩模图案。然后,通过蚀刻等除去不需要的镀覆晶种层,从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。
本发明的树脂片材由于包含埋入性良好的树脂组合物层,因此在印刷布线板为部件内置电路板的情况下也可以合适地使用。部件内置电路板可以通过公知的制造方法制作。
使用本发明的树脂片材制造的印刷布线板可以为具备由树脂片材的树脂组合物层的固化物形成的绝缘层、和埋入绝缘层中的埋入式布线层的方式。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
作为半导体装置,可举出供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机及电视机等)及交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通部位来制造。“导通部位”是指“印刷布线板中传导电信号的部位”,其位置可以在表面,也可以是埋入的部位。另外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件则无特别限定。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法没有特别限定,只要半导体芯片有效地发挥功能即可,具体而言,可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于内建非凹凸层(Bump less Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法等。此处,“基于内建非凹凸层(BBUL)的安装方法”是指,“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,对于本发明,示出实施例进行具体说明。但是,本发明不限于以下的实施例。在以下的说明中,表示量的“份”和“%”只要没有另行明示,则分别是指“质量份”和“质量%”。另外,以下说明的操作只要没有另行明示,则在常温常压的环境下进行。
(合成例1:包含脂环烃基的磷酸酯化合物A的合成)
在低温的溶剂中,加入1摩尔当量的4,4’-(3,3,5-三甲基-1,1-环己烷二基)双苯酚(富士胶片和光纯药工业公司制)、和催化剂量的三乙胺,得到双酚溶液。随后,对于低温的双酚溶液,以不引起过度的温度升高的方式边滴加边投入相对于上述双酚1摩尔当量为超过2摩尔当量的氯代磷酸双(2,6-二甲基苯基)酯(东京化成工业公司制),紧接着,将反应液在室温下搅拌一昼夜。从如此得到的反应液中滤去固体物(三乙胺盐酸盐)后,使用有机溶剂多次萃取有机相。将所得的有机相用碱及水洗涤后,使有机溶剂蒸发,由此得到来自有机相的固体物。
确认了来自有机相的固体物以高纯度包含由下式(1)表示的包含脂环烃基的磷酸酯化合物(以下也称为“磷酸酯化合物A”)(分子中磷原子所占的浓度:7.0%)。
[化学式10]
[实施例1]
(包含环氧树脂组合物的树脂清漆A的制备)
使作为(A)成分的DIC公司制液态环氧树脂“HP-4032-SS”(环氧当量:约144)5份、作为(A)成分的日本化药公司制固态环氧树脂“NC-3000L”(环氧当量:271)5份、和作为(C)成分的磷酸酯化合物A 0.2份溶解于作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)20份中,由此得到环氧树脂溶液A。
向环氧树脂溶液A中加入作为(E)成分的无机填充材料A(用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的雅都玛公司制球状二氧化硅“SO-C2”,平均粒径:0.77μm)70份、作为(B)成分的DIC公司制活性酯化合物“HPC-8150-60T”(不挥发成分60质量%的甲苯溶液)20份、作为(B)成分的DIC公司制含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂“LA-3018-50P”(不挥发成分50质量%的1-甲氧基-2-丙醇溶液)4份、作为(B)成分的日清纺化学公司制碳二亚胺树脂“V03”(不挥发成分50质量%的甲苯溶液)1份、和作为(D)成分的四国化成公司制咪唑化合物“1B2PZ”0.02份,利用高速旋转混合机均匀分散。由此,制备树脂清漆A。
(树脂片材A的制作)
准备聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制“LUMIRROR T6AM”,厚度38μm)的一个主面用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制,“AL-5”)进行了脱模处理而得的支承体。使用口模式涂布机在该支承体的进行了脱模处理的面上均匀涂布前述的树脂清漆A,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm。然后,使树脂清漆A在80℃~100℃(平均90℃)干燥4分钟。由此,得到包含支承体、和设置于该支承体上的包含环氧树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材A。
将所得的树脂片材A供于以下说明的玻璃化转变温度Tg(℃)的测定、介质损耗角正切(Df值)的测定及阻燃性的评价。
(树脂片材B的制作)
涂布树脂清漆A,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为25μm,除此以外与树脂片材A的制作同样地操作以制作树脂片材B。将所得的树脂片材B供于以下说明的有无裂纹的评价。
[实施例2]
作为(C)成分,使用磷酸酯化合物A 0.3份,来代替磷酸酯化合物A 0.2份;
除了上述这一点以外,实施与实施例1同样的操作,制备树脂清漆A。而且,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材A及树脂片材B,将树脂片材A及树脂片材B供于后述的评价。
[实施例3]
作为(C)成分,使用磷酸酯化合物A 0.6份,来代替磷酸酯化合物A 0.2份;
除了上述这一点以外,实施与实施例1同样的操作,制备树脂清漆A。而且,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材A及树脂片材B,将树脂片材A及树脂片材B供于后述的评价。
[比较例1]
使用作为(C’)成分的不含脂环烃基的磷酸酯化合物B(大八化学工业公司制“PX-200”)0.3份,来代替作为(C)成分的磷酸酯化合物A 0.2份;
除了上述这一点以外,实施与实施例1同样的操作,制备树脂清漆A。而且,使用树脂清漆A,与实施例1同样地操作,得到树脂片材A及树脂片材B,将树脂片材A及树脂片材B供于后述的评价。
[评价方法]
使用上述的实施例及比较例中得到的树脂片材A,对于环氧树脂组合物的固化物,从耐热性(玻璃化转变温度)的观点考虑,通过下述的方法进行了评价。另外,对于环氧树脂组合物的固化物,还从介电特性(介质损耗角正切)的观点及阻燃性的观点考虑,进行了评价。进一步地,使用上述实施例及比较例中得到的树脂片材B,对于环氧树脂组合物的固化物,还从成品率的观点考虑,进行了评价。
<耐热性的评价>
耐热性的评价通过测定玻璃化转变温度来进行。具体而言,如下述那样操作,制作评价用固化物A,测定玻璃化转变温度。
将实施例及比较例中得到的树脂片材A在190℃的烘箱中固化90分钟。通过从由烘箱取出的树脂片材A剥去支承体,得到树脂组合物层的固化物。将该固化物切割成长度20mm、宽度6mm,作为评价用固化物A。对于各评价用固化物A,使用理学(Rigaku)公司制热机械分析装置(TMA),利用拉伸载荷法以5℃/分钟的升温速度从25℃升温至250℃,得到第1次的TMA曲线。然后,对于同一评价用固化物A,进行相同的测定,得到第2次的TMA曲线。由第2次得到的TMA曲线求得玻璃化转变温度Tg(℃)的值。结果示于表1。
<介电特性的评价>
介电特性的评价通过测定介质损耗角正切(Df)的值而进行。具体而言,如下述那样操作,制作评价用固化物B,测定介质损耗角正切(Df)。
将实施例及比较例中得到的树脂片材A在190℃的烘箱中固化90分钟。通过从由烘箱取出的树脂片材A剥去支承体,得到树脂组合物层的固化物。将该固化物切割成长度80mm、宽度2mm,作为评价用固化物B。对于各评价用固化物B,使用安捷伦科技(AgilentTechnologies)公司制“HP8362B”,通过谐振腔微扰法,在测定频率5.8GHz、测定温度23℃的条件下测定介质损耗角正切的值(Df值)。对于2个试片实施测定,算出其平均值。结果示于表1。
<阻燃性的评价>
阻燃性的评价通过实施阻燃性试验来进行。具体而言,如下述那样操作,制作阻燃试验用基板B,实施阻燃试验,评价其结果。
(基板A的制作)
使用间歇式真空加压层合机(Nikko-Materials公司制2级堆叠层合机“CVP700”),在日立化成公司制的覆铜层叠板“679FG”的蚀刻出(etchout)铜箔的制品(基板厚度0.2mm,不含卤素的芯材)的两面上,以树脂组合物层与层叠板接合的方式层合实施例及比较例中所得的树脂片材A(树脂组合物层的厚度:40μm)。层合通过下述方式进行:减压30秒,使气压成为13hPa以下,然后以100℃、压力0.74MPa的条件压制30秒。
从层合的树脂片材A剥离作为支承体的PET膜后,在其上以树脂组合物层与层叠板接合的方式、在与上述层合条件相同的条件下进一步层合树脂片材A。然后,从树脂片材A剥离PET膜,在190℃使其热固化90分钟。由此,得到在层叠板的两面形成有2层树脂组合物层的固化物(厚度80μm的绝缘层)的基板A。
(阻燃性试验用基板B的制作)
将如上述那样操作得到的基板A切割成宽度12.7mm、长度127mm,对于切割出的表面,用砂纸(#1200)进行研磨,然后用砂纸(#2800)进行研磨。由此,得到阻燃性试验用基板B。
(阻燃试验及评价)
对于所得的阻燃性试验用基板B,根据UL94标准进行阻燃性试验(耐火性试验)。作为阻燃性试验的结果,在阻燃性试验用基板B与火焰接触10秒后不存在烧剩下的样品时,评价为表示耐火性差的“×”;在阻燃性试验用基板B与火焰接触10秒后存在烧剩下的样品时,根据UL94标准的判定基准,判定为“V0”等级或“V1”等级的任一者。结果示于表1。
<成品率的评价>
成品率的评价通过测定裂纹的数量来进行。具体而言,如下述那样操作,制作除胶渣处理后的电路基板C,测定裂纹的数量,按照规定的评价基准评价该测定结果。结果示于表1。
(电路基板A的制作)
在以俯视的残铜率成为60%的方式、将直径350μm的圆形的铜垫(铜厚35μm)以400μm间隔在第1主面及第2主面这两者上形成为格子状而成的芯材(日立化成公司制“E705GR”,厚度400μm)的两面,使用间歇式真空加压层合机(Nikko-Materials公司制2级堆叠层合机“CVP700”),以树脂组合物层与芯材的铜垫接合的方式层合实施例及比较例中获得的树脂片材B(树脂组合物层的厚度:25μm)。层合通过下述方式进行:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后以100℃、压力0.74MPa的条件压制30秒。由此,获得包含层合有树脂片材A的芯材的电路基板A。
(电路基板B的制作)
随后,将电路基板A投入130℃的烘箱中加热30分钟,接着转移至170℃的烘箱中加热30分钟。然后,将电路基板A从烘箱取出,剥离支承体。由此,得到包含树脂组合物层的固化物作为绝缘层的电路基板B。
(电路基板C的制作)
将所得的电路基板B在安美特日本公司制膨润液“Swelling Dip Securiganth P”中于60℃浸渍10分钟。接着,在安美特日本公司制粗糙化液“Concentrate Compact P”(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中于80℃浸渍30分钟。然后,在安美特日本公司制中和液“Reduction solution Securiganth P”中于40℃浸渍5分钟。由此,得到在粗糙化处理后实施了除胶渣处理的电路基板C。
通过目视观察在除胶渣处理后的电路基板C的任意100个铜垫的表面上存在的绝缘层,确认有无裂纹,有裂纹的情况下,测定裂纹的数量。即便在位于1个铜垫表面的绝缘层上产生多个裂纹,也作为1个裂纹计入。作为观察的结果,如果裂纹为10个以下,则评价为“○”;如果裂纹为11个以上,则评价为“×”。评价结果“○”是指成品率优异,评价结果“×”是指成品率差。
实施例及比较例的环氧树脂组合物的不挥发成分及其配合量、以及评价结果示于下述表1。
[表1]
[表1:实施例1~3及比较例1]
[讨论]
如由表1可知的那样,由实施例与比较例的对比可知,在实施例中,尽管(C)成分为磷酸酯化合物,但意料不到的是可提供能够获得阻燃性及耐热性这两者优异的固化物的环氧树脂组合物。另外,实施例涉及的环氧树脂组合物由于其固化物显示低的介质损耗角正切的值,因此可知能够获得具有优异的介电特性的固化物。进一步地,实施例涉及的环氧树脂组合物由于显示在其固化物上难以产生裂纹的结果,因此可知具有良好的成品率。而且,可知还可提供该环氧树脂组合物的固化物;包含树脂组合物的树脂片材,所述树脂组合物包含该环氧树脂组合物;包含由该环氧树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板;及包含该印刷布线板的半导体装置。
应予说明,确认了在实施例1~3中,即使在不含(D)成分~(E)成分的情况下,虽然程度上有差别,但也归结为与上述实施例同样的结果。另外,确认了在实施例1~3中,即使以不阻碍本发明所期望的效果的量含有(C’)成分,虽然程度上有差别,但也归结为与上述实施例同样的结果。
Claims (18)
1.一种环氧树脂组合物,其是含有(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)阻燃剂的环氧树脂组合物,
其中,(C)成分包含:(C-1)包含取代或未取代的脂环烃基的磷酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其进一步包含(E)无机填充材料。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物,其中,将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量为40质量%以上。
4.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物,其中,将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量为60质量%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂组合物,其中,(A)成分包含(A-1)在温度20℃时呈液态的环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物,其中,将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(A-1)成分的含量为0.1质量%以上。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,(B)成分包含选自活性酯系化合物、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂及碳二亚胺系化合物中的一种以上的固化剂。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其进一步包含(D)固化促进剂。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,所述磷酸酯化合物包含2个以上的磷酸三酯结构。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,所述磷酸酯化合物中所含的脂环烃基为环烷二基。
12.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,该树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度为140℃以上。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物,其中,所述固化物是将所述环氧树脂组合物在190℃下热处理90分钟而得到的固化物。
14.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其用于形成绝缘层。
15.一种固化物,其是权利要求1~14中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
16.一种树脂片材,其包含:
支承体、及
设置于该支承体上的包含权利要求1~14中任一项所述的环氧树脂组合物的树脂组合物层。
17.一种印刷布线板,其包含由权利要求1~14中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物或权利要求15所述的环氧树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
18.一种半导体装置,其包含权利要求17所述的印刷布线板。
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