KR102699711B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 절연층 표면의 조도를 낮게 할 수 있어, 조화 처리후의 절연층과 도체층의 필 강도, 도금 잠입 깊이, 부품 매립성, 및 난연성이 양호한 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료, 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료, 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서는, 내층 기판 위에 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 절연층은, 일반적으로, 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지, 경화제 및 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 당해 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 5㎛이고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 당해 무기 충전재의 함유량이 30질량% 내지 90질량%인 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 당해 무기 충전재가 아미노알킬실란으로 표면 처리되어 있고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 당해 무기 충전재의 함유량이 55 내지 90질량%인 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2014-12763호 일본 공개특허공보 제2014-28880호
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 프린트 배선판에 있어서는, 빌드업층이 복층화되어, 미세 배선화 및 고밀도화가 요망되고 있다. 인용문헌 1 및 인용문헌 2에 개시되어 있는 수지 조성물을 사용함으로써, 습식 조화 공정에 있어서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기를 낮게 할 수 있어, 충분한 필 강도를 갖는 도체층을 형성할 수 있지만, 도금 잠입(plating diving) 깊이, 부품 매립성, 및 난연성 등에 관해서, 더욱 고성능화가 요망되고 있다.
본 발명의 과제는, 절연층 표면의 조도를 낮게 할 수 있어, 조화 처리후의 절연층과 도체층의 필 강도, 도금 잠입 깊이, 부품 매립성, 및 난연성이 양호한 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료, 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제에 관해서 예의 검토한 결과, 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물.
[2] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (D) 성분의 평균 입자 직경이, 0.01㎛ 내지 2㎛인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (D) 성분이, 실리카 또는 알루미나인, [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (C) 성분 1분자 중의 불소 원자의 수가, 1 내지 10인, [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (C) 성분 1분자 중의 알콕시기의 수가, 1 내지 5인, [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (C) 성분이, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란인, [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (D) 성분이 (C) 성분으로 표면 처리되어 있는, [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 프린트 배선판의 빌드업층용인, [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[12] [1] 내지 [10] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 시트상 적층 재료.
[13] 수지 조성물층의 두께가 10㎛ 이하인, [12]에 기재된 시트상 적층 재료.
[14] [1] 내지 [10] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[15] [14]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 절연층 표면의 조도를 낮게 할 수 있어, 조화 처리후의 절연층과 도체층의 필 강도, 도금 잠입 깊이, 부품 매립성, 및 난연성이 양호한 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료, 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다.
도 1은 부품 가부착 내층 기판의 단면의 일례를 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관해서 상세하게 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 함유한다.
이하, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (A) 성분은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「828US」,「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지),「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」,「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의「세록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠가가쿠(주) 제조의「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지),「HP-7200HH」,「HP-7200H」,「EXA-7311」,「EXA-7311-G3」,「EXA-7311-G4」,「EXA-7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼가야쿠(주) 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지),「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000H」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지),「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼(주) 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지),「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래된다, ii) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어져, 취급성이 향상된다, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과가 얻어진다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1:8의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 경화제>
경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. (B) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이(주) 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠(주) 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨(주) 제조의「SN170」,「SN180」,「SN190」,「SN475」,「SN485」,「SN495」,「SN375」,「SN395」, DIC(주) 제조의「TD-2090」,「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-1356」,「LA-3018-50P」,「EXB-9500」등을 들 수 있다.
도체층과의 밀착성이 우수한 절연층을 얻는 관점에서는, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000H-65TM」,「EXB-8000L-65TM」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「DC808」(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「YLH1026」(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서「DC808」(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서「YLH1026」(미쯔비시가가쿠(주) 제조),「YLH1030」(미쯔비시가가쿠(주) 제조),「YLH1048」(미쯔비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시(주) 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교(주) 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬(주) 제조의「PT30」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BA230」,「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세이보케미칼(주) 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하며, 1:0.015 내지 1:1.5가 보다 바람직하며, 1:0.02 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 상기하는 (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유한다. 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:8)을, (B) 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상)을, 각각 함유하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 0.5질량% 이상이 바람직하다.
<(C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분을 함유한다. 본 발명자들의 예의 연구의 결과, (C) 성분을 함유함으로써, 절연층 표면의 조도를 낮게 할 수 있어, 충분한 필 강도를 갖는 도체층을 형성할 수 있는 동시에, 도금 잠입 깊이, 부품 매립성, 및 난연성이 양호해지는 것을 밝혀내었다. (C) 성분은 화학적으로 안정적이다. 이로 인해, 산화제(디스미어액)에 대한 내성이 높고, 조도 및 도금 잠입 깊이를 낮게 할 수 있고, 이것에 따라 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, (C) 성분은 난연성이기 때문에, 후술하는 난연제를 함유하지 않아도 난연성을 부여할 수 있다.
(C) 성분은, 조화 처리에 사용하는 산화제에 대한 내성 및 도금 잠입 깊이를 낮게 하는 관점에서, (C) 성분 1분자 중의 불소 원자수가 1 내지 10이 바람직하며, 불소 원자수가 1 내지 5가 보다 바람직하며, 불소 원자수가 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
(C) 성분은, 조화 처리에 사용하는 산화제에 대한 내성 및 도금 잠입 깊이를 낮게 하는 관점에서 불화 알킬기를 갖는 것이 바람직하며, 불화 알킬기는, 말단에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불화 알킬기는, 탄소 원자수 1 내지 20의 불화 알킬기가 바람직하며, 탄소 원자수 1 내지 10의 불화 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 내지 6의 불화 알킬기가 더욱 바람직하다. 이러한 불화 알킬기로서는, 예를 들면 -CF3, -CH2CF3, -CF2CF3, -CH2CH2CF3, -CH(CF3)2, -CH2CH2CH2CF3, -CH2CH(CF3)2, -C(CF3)3 등을 들 수 있고, -CH2CH2CF3가 바람직하다.
또한, (C) 성분은, 반응성 향상의 관점에서, (C) 성분 1분자 중의 알콕시기의 수가 1 내지 5가 바람직하며, 알콕시기의 수가 1 내지 3이 보다 바람직하며, 알콕시기의 수가 2 내지 3이 더욱 바람직하다.
(C) 성분에 있어서의 알콕시기로서는, 반응성 향상의 관점에서, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기가 바람직하며, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기가 더욱 바람직하다. 이러한 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, s-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 및 데실옥시기를 들 수 있고, 메톡시기가 바람직하다.
알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-6 알킬기, -N(C1-6 알킬기)2, C1-6 알킬기, C6-10 아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-6 알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다.
여기서,「Cp-q」(p 및 q는 양의 정수이고, p<q를 충족시킨다.)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들면,「C1-6 알킬기」라는 표현은, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상기의 치환기는, 또한 치환기(이하,「이차 치환기」라고 하는 경우가 있다.)를 가지고 있어도 좋다. 이차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상기의 치환기와 동일한 것을 사용하면 좋다.
(C) 성분의 분자량으로서는, 상용성 향상이라는 관점에서, 50 내지 2000이 바람직하며, 75 내지 100이 보다 바람직하며, 100 내지 500이 더욱 바람직하다.
이들 중에서도, (C) 성분으로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이 중에서도, (C) 성분으로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란이 바람직하다. (C) 성분은 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM-7103」,「오프툴 DSX」 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 함유되는 (C) 성분의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 하기 (i) 내지 (iii)의 형태로 수지 조성물 중에 함유하는 것이 바람직하며, (i) 또는 (iii)의 형태로 수지 조성물 중에 함유하는 것이 보다 바람직하며, (i)의 형태로 수지 조성물 중에 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, (C) 성분은, (D) 성분의 표면 처리제로서 수지 조성물 중에 함유하는 것이 바람직하다.
(i) (C) 성분이 (D) 성분의 표면 처리제로서 함유
(ii) (C) 성분 단독으로 수지 조성물 중에 함유
(iii) (C) 성분이 (D) 성분의 표면 처리제로서 함유하고 있는 동시에, (C) 성분 단독으로 수지 조성물 중에 함유
「(C) 성분이 (D) 성분의 표면 처리제로서 함유」란, (D) 성분이 (C) 성분으로 표면 처리되어 있는 것을 나타낸다. 이 경우, (C) 성분은 통상, (D) 성분의 표면에 있다. 또한,「(C) 성분 단독으로 수지 조성물 중에 함유」란, (C) 성분이 (D) 성분의 표면 처리제로서 함유하고 있지 않은 것을 나타낸다. 또한, (C) 성분이 (D) 성분의 표면 처리제로서 함유하고 있지 않는 경우에는, (D) 성분은 수지 조성물 중에 유리하고 있어, 절연층 표면의 저조도화에 유효하다.
(C) 성분의 함유량은, (C) 성분 단독으로 수지 조성물 중에 함유하는 경우, 0.1질량% 이상이 바람직하며, 0.15질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.2질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10질량% 이하가 바람직하며, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 6질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(C) 성분을 (D) 성분의 표면 처리제로서 함유시키는 경우, (C) 성분에 의한 표면 처리의 정도는, 절연층 표면의 조도 및 도금 잠입 깊이를 낮게 하는 관점에서, (D) 성분 100질량부에 대해, 0.2질량부 내지 5질량부의 (C) 성분으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.3질량부 내지 3질량부의 (C) 성분으로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하며, 0.5질량부 내지 2.5질량부의 (C) 성분으로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
<(D) 무기 충전재>
무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻는 관점이나 미세 배선 형성성 향상의 과점에서, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, (주)아도마텍스 제조「YC100C」,「YA050C」,「YA050C-MJE」,「YA010C」, 덴키가가쿠고교(주) 제조「UFP-30」, (주)토쿠야마 제조「씰필 NSS-3N」,「씰필 NSS-4N」,「씰필 NSS-5N」, (주)아도마텍스 제조 「SO-C4」,「SO-C2」,「SO-C1」등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「LA-500」등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, (C) 성분, 및 (C) 성분 이외의 표면 처리제(이하,「기타 표면 처리제」라고도 한다)를 들 수 있다. 무기 충전재는, (C) 성분으로 표면 처리되어 있어도 좋고, 기타 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 좋다. 내습성 및 분산성을 높이고, 및 절연층 표면의 조도 및 도금 잠입 깊이를 낮게 하는 관점에서, (C) 성분으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, (C) 성분에 더하여 기타 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 좋다.
기타 표면 처리제로서는, 예를 들면 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란계 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이러한 기타 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM-403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM-803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBE-903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM-573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM-103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.05㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 후술하는 <단위 표면적당 카본량의 산출>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 열팽창율이 낮은 절연층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하이다. (D) 성분이 (C) 성분으로 표면 처리되어 있는 경우, 상기 무기 충전재의 함유량은 (C) 성분을 함유한 함유량이다.
<(E) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분 외에 (E) 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도를 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지),「YX8100BH30」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954BH30」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 외에도, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「FX280」및「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX6954BH30」,「YX7553BH30」,「YL7769BH30」,「YL6794BH30」,「YL7213BH30」,「YL7290BH30」및「YL7482BH30」등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠고교(주) 제조의「덴카부티랄 4000-2」,「덴카부티랄 5000-A」,「덴카부티랄 6000-C」,「덴카부티랄 6000-EP」, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카(주) 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2002-12667호 및 일본 공개특허공보 제2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보세키(주) 제조의「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의「KS9100」,「KS9300」(폴리실록신 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가스가가쿠(주) 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지「OPE-2St 1200」등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
이 중에서도, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
수지 조성물이 열가소성 수지를 함유하는 경우, 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.6질량% 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 내지 3질량%이다.
<(F) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분 외에 (F) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하며, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「P200-H50」등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착제 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 9질량%가 바람직하다.
<(G) 난연제>
본 발명의 수지 조성물은, 난연제를 함유하고 있지 않아도 난연성이 우수하지만, (G) 난연제를 함유하고 있어도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코(주) 제조의「HCA-HQ」, 오하치가가쿠고교(주) 제조의「PX-200」등을 들 수 있다.
수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
<(H) 유기 충전재>
수지 조성물은, 연신을 향상시키는 관점에서, (H) 유기 충전재를 함유해도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하면 좋으며, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 다우·케미칼니혼(주) 제조「EXL2655」, 간츠가세이(주) 제조「AC3816N」등을 들 수 있다.
수지 조성물이 유기 충전재를 함유하는 경우, 유기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%이다.
<(I) 임의의 첨가제>
수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 기타 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
또한, 수지 조성물은, 플렉시블한 프린트 배선판을 제조하는 관점에서, 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 우레탄 구조, 이미드 구조, 및 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 추가로 함유시키는 것이 바람직하다. 당해 폴리이미드 수지를 함유하는 경우, 함유량은 바람직하게는 10질량% 내지 85질량%, 보다 바람직하게는 15질량% 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 20질량% 내지 30질량%이다.
당해 폴리이미드의 상세는, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 수지 조성물은, 열경화물의 표면의 조도, 필 강도, 도금 잠입 깊이, 부품 매립성, 및 난연성이 양호한 절연층을 초래한다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 초래하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
[시트상 적층 재료]
본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하여 이루어지며, 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 특히 본 발명은 도금 잠입 깊이를 작게 억제할 수 있기 때문에, 30㎛ 이하가 바람직하며, 20㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하,「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하「PC」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 염가의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.
지지체는 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 가하고 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」, 토레(주) 제조「루미라 T6AM」등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 다시 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트는 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않으며, 글래스 크로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 특히 본 발명은 도금 잠입 깊이를 작게 억제할 수 있기 때문에, 30㎛ 이하가 바람직하며, 20㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상기의 수지 시트에 있어서의 수지 조성물층과 같은 범위로 할 수 있다.
시트상 적층 재료에 있어서의 수지 조성물층(프리프레그의 경우는 시트상 섬유 기재에 함침된 수지 조성물)의 최저 용융 점도는, 양호한 부품 매립성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 12000poise(1200Pa·s) 이하, 보다 바람직하게는 10000poise(1000Pa·s) 이하, 더욱 바람직하게는 8000poise(800Pa·s) 이하, 5000poise(500Pa·s) 이하, 또는 4000poise(400Pa·s) 이하이다. 당해 최저 용융 점도의 하한은, 수지 조성물층이 얇아도 두께를 안정적으로 유지한다는 관점에서, 100poise(10Pa·s) 이상이 바람직하며, 200poise(20Pa·s) 이상이 보다 바람직하며, 250poise(25Pa·s) 이상이 더욱 바람직하다.
수지 조성물층의 최저 용융 점도란, 수지 조성물층의 수지가 용융되었을 때에 수지 조성물층이 나타내는 최저 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물층을 가열하여 수지를 용융시키면, 초기 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 어느 정도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승된다. 최저 용융 점도란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 <수지 조성물층의 최저 용융 점도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물(또는 수지 조성물층)의 경화물(예를 들면 수지 조성물을 190℃에서 90분간 열경화)은, 난연성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 당해 난연성은, UL-94V의 규격에 기초한 V-0 또는 그것보다 우수한 것이 바람직하다. 난연성의 평가는, 후술하는 <난연성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.
예를 들면, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 당해 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하면 좋다(도체층은 배선층이라고도 한다).
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측에서 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하지 않고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
적층은 시판 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼(주) 제조의 배큠어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 뒤에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋다.
예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도로, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 구멍을 뚫는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 (V)은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하면 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)과 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)과 공정 (V) 사이에 실시하면 좋다.
공정 (III)은, 절연층에 구멍을 뚫는 공정이며, 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하면 좋다.
공정 (IV)은, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적절한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제(조화액)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「콘센트레이트·콤팩트 P」,「도징솔류션·세큐리간트 P」등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「리덕션솔류션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)은 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3 내지 35㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성하면 좋다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 초래하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 부품 내장 회로판의 제조 방법으로서는,
(i) 대향하는 제1 및 제2 주면을 가지며, 당해 제1 및 제2 주면 사이를 관통하는 캐비티가 형성된 내층 기판과, 내층 기판의 제2 주면과 접합하고 있는 가부착 재료와, 내층 기판의 캐비티의 내부에 있어서 가부착 재료에 의해 가부착된 부품을 포함하는, 부품 가부착 내층 기판을 준비하는 공정,
(ii) 본 발명의 수지 시트를, 수지 조성물층이 내층 기판의 제1 주면과 접합하도록 적층하는 공정,
(iii) 내층 기판의 제2 주면으로부터 가부착 재료를 박리하는 공정,
(iv) 수지 시트를, 수지 조성물층이 내층 기판의 제2 주면과 접합하도록 적층하는 공정, 및
(v) 수지 조성물층을 열경화하는 공정, 을 포함한다.
도 1에 일례를 도시하는 바와 같이, 부품 가부착 내층 기판(100)(「캐비티 기판」이라고도 한다)은, 대향하는 제1 및 제2 주면(11, 12)을 가지며, 당해 제1 및 제2 주면 사이를 관통하는 캐비티(1a)가 형성된 내층 기판(1)과, 내층 기판(1)의 제2 주면(12)과 접합하고 있는 가부착 재료(2)와, 내층 기판(1)의 캐비티(1a)의 내부에 있어서 가부착 재료(2)에 의해 가부착된 부품(3)을 포함한다. 내층 기판(1)은, 비아 배선, 표면 배선 등의 회로 배선(4)을 구비하고 있어도 좋다.
내층 기판에 형성되는 캐비티는, 내층 기판의 특성을 고려하여, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마, 에칭 매체 등을 사용하는 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 캐비티는 소정의 간격을 두고 복수 형성되어 있어도 좋고, 캐비티의 개구 형상은 특별히 한정되지 않으며, 직사각형, 원형, 대략 직사각형, 대략 원형 등의 임의의 형상으로 하면 좋다.
가부착 재료로서는, 부품을 가부착하기에 충분한 점착성을 나타내는 점착면을 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 부품 내장 회로판의 제조시에 종래 공지된 임의의 가부착 재료를 사용하면 좋다. 가부착 재료로서는, 예를 들면, (주)아리사와세사쿠쇼 제조의 PFDKE-1525TT(점착제 부여 폴리이미드 필름), 후루가와덴키고교(주) 제조의 UC 시리즈(웨이퍼 다이싱용 UV 테이프)를 들 수 있다.
부품은 캐비티를 개재하여 노출된 가부착 재료의 점착면에 가부착된다. 부품으로서는, 원하는 특성에 따라 적절한 전기 부품을 선택하면 좋으며, 예를 들면, 콘덴서, 인덕터, 저항, 적층 세라믹 콘덴서 등의 수동 부품, 반도체 베어칩 등의 능동 부품을 들 수 있다. 모든 캐비티에 동일한 부품을 사용해도 좋고, 캐비티별로 상이한 부품을 사용해도 좋다.
공정 (ii)는 본 발명의 수지 시트를, 수지 조성물층이 내층 기판의 제1 주면과 접합하도록 적층하는 공정이다. 제1 주면과 수지 시트의 적층 조건은, 상기한 공정 (I)의 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.
내층 기판의 제1 주면에 수지 조성물층을 적층후, 수지 조성물층을 열경화시켜도 좋다. 수지 조성물층을 열경화하는 조건은, 상기한 공정 (II)의 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.
공정 (iii)은, 내층 기판의 제2 주면으로부터 가부착 재료를 박리하는 공정이다. 가부착 재료의 박리는, 가부착 재료의 종류에 따라, 종래 공지의 방법에 따라 수행하면 좋다.
공정 (iv)은 수지 시트를, 수지 조성물층이 내층 기판의 제2 주면과 접합하도록 적층하는 공정이다. 제2 주면과 수지 시트의 적층 조건은, 상기한 공정 (I)의 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다. 공정 (iv)에 있어서의 수지 조성물층은, 공정 (ii)에 있어서의 수지 조성물층과 동일한 수지 조성물층이라도 좋고, 상이한 수지 조성물층이라도 좋다.
공정 (v)는 수지 조성물층을 열경화하는 공정이다. 수지 조성물층을 열경화하는 조건은, 상기한 공정 (II)의 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.
부품 내장 회로판의 제조 방법으로서는, 또한, 절연층에 구멍을 뚫는 공정(천공 공정), 절연층의 표면을 조화 처리하는 공정, 조화된 절연층 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함해도 좋다. 이들 공정은 상기한 바와 같다.
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 형태라도 좋다.
이러한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는,
(1) 내층 기판과, 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,
(2) 본 발명의 수지 시트를, 배선층이 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정,
(3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및
(4) 기재를 제거하는 공정, 을 포함한다.
이 제조 방법에서 사용하는 내층 기판의 양면에는, 구리박 등으로 이루어지는 금속층을 갖는 것이 바람직하며, 금속층은 2층 이상의 금속층이 적층되어 있는 구성인 것이 보다 바람직하다. 공정 (1)의 상세는, 내층 기판 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하고, 포토마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상하여 패턴 드라이 필름을 형성한다. 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로 하여 전계 도금법에 의해 배선층을 형성한 후, 패턴 드라이 필름을 박리한다.
내층 기판과 드라이 필름의 적층 조건은, 상기한 공정 (II)의 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.
드라이 필름을 내층 기판 위에 적층후, 드라이 필름에 대해 원하는 패턴을 형성하기 위해 포토마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상을 수행한다.
배선층의 라인(회로폭)/스페이스(회로간의 폭) 비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 18/18㎛ 이하(피치 36㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 15/15㎛ 이하(피치 30㎛ 이하)이다. 배선층의 라인/스페이스비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다. 피치는 배선층 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.
드라이 필름의 패턴을 형성후, 배선층을 형성하고, 드라이 필름을 박리한다. 여기서, 배선층의 형성은, 원하는 패턴을 형성한 드라이 필름을 도금 마스크로서 사용하고, 도금법에 의해 실시할 수 있다.
배선층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 배선층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 배선층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 것을 들 수 있다.
배선층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 또는 15㎛이다.
배선층을 형성후, 드라이 필름을 박리한다. 드라이 필름의 박리는, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 필요에 따라, 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 형성할 수도 있다.
공정 (2)는, 수지 시트를, 배선층이 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정이다. 배선층 부착 기재와 수지 시트의 적층 조건은, 상기한 공정 (II)의 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.
공정 (3)은, 배선층을 층간 접속할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하여, 배선층을 노출시키는 공정의 적어도 어느 하나의 공정인 것이 바람직하다. 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정은 상기한 바와 같다.
절연층의 연마 방법 또는 연삭 방법으로서는, 프린트 배선층을 노출시킬 수 있고, 연마 또는 연삭면이 수평하면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 연마 방법 또는 연삭 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 숫돌 회전에 의한 평면 연삭 방법 등을 들 수 있다.
공정 (4)는, 내층 기판을 제거하고, 본 발명의 프린트 배선판을 형성하는 공정이다. 내층 기판의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태는, 내층 기판 위에 갖는 금속층의 계면에서 프린트 배선판으로부터 내층 기판을 박리하고, 금속층을 예를 들면 염화구리 수용액 등으로 에칭 제거한다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 같다.
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 이로 인해, 부품 매립성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 시트상 적층 재료를 사용하여 제조되는 부품 내장 회로판은, 모든 캐비티에 있어서, 부품의 외주부가 수지 조성물로 피복되어 있는 구성으로 할 수 있다. 부품 매립성의 평가는, 후술하는 <부품 매립성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하기 때문에 조도를 낮게 할 수 있다. 구체적으로는, 조화 처리후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 양호한 결과를 나타낸다. 당해 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 450㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 400㎚ 이하이다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 100㎚ 이하로 할 수 있다. 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 600㎚ 이하, 보다 바람직하게는 550㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 530㎚ 이하이다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 100㎚ 이상으로 할 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 평가는, 시판되고 있는 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는(산술 평균 거칠기(Ra), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 측정)에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 이로 인해, 조화 처리후의 절연층과 도체층의 필 강도(박리 강도)는, 양호한 결과를 나타낸다. 당해 필 강도는, 바람직하게는 0.3kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.40kgf/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.45kgf/㎝ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.2kgf/㎝ 이하, 0.9kgf/㎝ 이하 등으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 조화 처리후의 절연층의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)가 낮음에도 불구하고, 이와 같이 높은 필 강도를 나타내는 도체층을 형성할 수 있기 때문에, 프린트 배선판의 미세 배선화에 현저하게 기여하는 것이다. 필 강도의 평가는, 후술하는 (필 강도의 측정)에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물(또는 수지 조성물층)에 의해 형성된 절연층은, 양호한 도금 잠입 깊이를 나타낸다. 당해 도금 잠입 깊이는, 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 일 실시형태로서, 본 발명에 있어서는, 도금 잠입 깊이가 낮기 때문에, 두께가 10㎛ 이하인 수지 조성물층을 사용하여 제조된 절연층이라도 절연성을 가지며, 이것에 의해 프린트 배선판의 미세 배선화 및 박막화에 현저하게 기여한다. 도금 잠입 깊이의 평가는, 후술하는 (도금 잠입 깊이의 측정)에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 주는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기서,「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란,「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다.
<단위 표면적당 카본량의 산출>
하기의 각 무기 충전재의 3g을 각각 시료로서 사용하였다. 시료와 30g의 MEK(메틸에틸케톤)를 원심 분리기의 원심관에 넣고, 교반하여 고형분을 현탁시키고, 500W의 초음파를 25℃에서 5분간 조사하였다. 그 후, 원심 분리에 의해 고액 분리하고, 상청액 20g을 제거하였다. 또한, 20g의 MEK를 채우고, 교반하여 고형분을 현탁시켜, 500W의 초음파를 25℃에서 5분간 조사하였다. 그 후, 원심 분리에 의해 고액 분리하고, 상청액 26g을 제거하였다. 나머지 현탁액을 160℃에서 30분간 건조시켰다. 이 건조 시료 0.3g을 측정용 도가니에 정확하게 칭량하여 담고, 다시 측정용 도가니에 조연제(텅스텐 3.0g 및 주석 0.3g)를 넣었다. 측정용 도가니를 카본 분석계((주)호리바세사쿠쇼 제조「EMIA-321V2」)에 세트하고, 카본량을 측정하였다. 카본량의 측정값을, 사용한 무기 충전제의 비표면적으로 나눔으로써, 단위 표면적당 카본량을 산출하였다.
<사용한 무기 충전재>
무기 충전재 1: 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C4」를 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 것, 메이커 기재의 평균 입자 직경 약 1㎛) 100부에 대해, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조, KBM-7103) 1부로 표면 처리한 것. 단위 표면적당 카본량은 0.25㎎/㎡이었다.
무기 충전재 2: 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C1」을 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 것, 메이커 기재 평균 입자 직경 약 0.3㎛) 100부에 대해, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조, KBM-7103) 2부로 표면 처리한 것. 단위 표면적당 카본량은 0.16㎎/㎡이었다.
무기 충전재 3: 구형 알루미나(덴카(주) 제조「DAW-01」, 메이커 기재 평균 입자 직경 약 1.5㎛) 100부에 대해, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조, KBM-7103) 1부로 표면 처리한 것. 단위 표면적당 카본량은 0.12㎎/㎡이었다.
무기 충전재 4: 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C4」를 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 것, 메이커 기재 평균 입자 직경 약 1㎛) 100부에 대해, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 「KBM-403」) 1부로 표면 처리한 것. 단위 표면적당 카본량은 0.31㎎/㎡이었다.
무기 충전재 5: 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C1」을 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 것, 메이커 기재 평균 입자 직경 약 0.3㎛) 100부에 대해, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 「KBM-903」) 2부로 표면 처리한 것. 단위 표면적당 카본량은 0.23㎎/㎡이었다.
무기 충전재 6: 구형 알루미나(덴카(주) 제조「DAW-01」, 메이커 기재 평균 입자 직경 약 1.5㎛) 100부에 대해, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트(아지노모토파인테크노(주) 제조,「프렌악토 AL-M」) 1부로 표면 처리한 것. 단위 표면적당 카본량은 0.15㎎/㎡이었다.
무기 충전재 7: 구형 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C4」를 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 것, 메이커 기재 평균 입자 직경 약 1㎛) 100부에 대해, 페닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조, KBM-103) 1부로 표면 처리한 것. 단위 표면적당 카본량은 0.30㎎/㎡이었다.
[수지 시트의 제작]
이하의 수순에 의해 조제한 수지 바니쉬(수지 조성물)를 사용하여, 실시예 및 비교예의 수지 시트를 제작하였다.
<수지 바니쉬 1의 조제>
비스페놀형 액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 4부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 약 272) 20부를, 솔벤트나프타 15부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 8부, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA-7054」, 수산기 당량 약 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 4부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN-495V」, 수산기 당량 약 231, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 고무 입자(다우·케미칼니혼(주) 제조, EXL2655) 2부, 무기 충전재 1을 190부 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니쉬 1을 조제하였다.
<수지 바니쉬 2의 조제>
사이클로헥산디메탄올형 액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135) 4부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 15부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330) 15부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트나프타 15부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 8부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 12부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1.5부, 무기 충전재 2를 125부 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조「SHP030」)로 여과하여, 수지 바니쉬 2를 조제하였다.
<수지 바니쉬 3의 조제>
하기와 같이 조제한 (i) 성분을 50부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 2부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 4부, 및 난연제(오하치가가쿠고교(주) 제조「PX-200」) 2부를, 솔벤트나프타 10부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 2부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠가세이고교(주) 제조「1B2PZ」1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 5%의 MEK 용액) 1부, 및 무기 충전재 3을 125부 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 카트리지 필터(ROKITECHNO제「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니쉬 3을 제작하였다.
((i) 성분의 조제)
반응 용기에 G-3000(2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 수 평균 분자량=5047(GPC법), 하이드록실기 당량=1798g/eq, 고형분 100질량%. 니혼소다(주) 제조) 50g과, 솔벤트나프타(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미츠세키유가가쿠(주) 제조「이프졸 150」) 23.5g, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하고 균일하게 용해시켰다. 균일해진 시점에서 50℃로 승온시키고, 다시 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량=87.08g/eq.) 4.8g을 첨가하여 약 3시간 반응을 수행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산무수물 당량=161.1g/eq.) 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 에틸디글리콜아세테이트((주) 다이셀 제조) 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 약 4시간 반응을 수행하였다. FT-IR에 의해 2250㎝-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인으로 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온시킨 후 100메쉬의 여포로 여과하여, 이미드 골격, 우레탄 골격, 부타디엔 골격을 갖는 고분자 수지((i) 성분)를 얻었다. 이 고분자 수지((i) 성분)의 분석 결과는 이하와 같다.
점도: 7.5Pa·s(25℃, E형 점도계)
산가: 16.9㎎KOH/g
고형분: 50질량%
수 평균 분자량: 13723
유리 전이 온도: -10℃
폴리부타디엔 구조 부분의 함유율: 50/(50+4.8+8.96)×100=78.4질량%
<수지 바니쉬 4의 조제>
수지 바니쉬 1의 조제에 있어서, 무기 충전재 1 190부를, 무기 충전재 4 190부로 바꾸고, 또한 솔벤트나프타 15부를 20부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 수지 바니쉬 1의 조제와 같이 하여 수지 바니쉬 4를 조제하였다.
<수지 바니쉬 5의 조제>
수지 바니쉬 2의 조제에 있어서, 무기 충전재 2 125부를, 무기 충전재 5 125부로 바꾸고, 또한 솔벤트나프타 15부를 20부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 수지 바니쉬 2의 조제와 같이 하여 수지 바니쉬 5를 조제하였다.
<수지 바니쉬 6의 조제>
수지 바니쉬 3의 조제에 있어서, 무기 충전재 3 125부를, 무기 충전재 6 125부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 수지 바니쉬 3의 조제와 같이 하여 수지 바니쉬 6을 조제하였다.
<수지 바니쉬 7의 조제>
수지 바니쉬 1의 조제에 있어서, 무기 충전재 1 190부를, 무기 충전재 7 190부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 수지 바니쉬 1의 조제와 같이 하여 수지 바니쉬 7을 조제하였다.
각 수지 바니쉬의 제작에 사용한 재료와 그 배합량(불휘발 성분의 질량부)을 하기 표에 기재하였다. 액상 에폭시 수지와 (C) 무기 충전재의 불휘발 성분 중의 함유량(질량%)도 함께 기재하였다.
Figure 112016125141207-pat00001
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4: 수지 시트의 제작>
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍(주) 제조「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레(주) 제조「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃,「이형 PET」)을 준비하였다.
각 수지 바니쉬를 이형 PET 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서부터 110℃로 4분간 건조시킴으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물층을 얻었다. 이어서, 수지 조성물층의 이형 PET와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오우시에프텍스(주) 제조「알팬 MA-430」, 두께 20㎛)을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이것에 의해, 이형 PET, 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어지는 수지 시트를 얻었다.
<수지 조성물층의 최저 용융 점도의 측정>
이형 PET로부터 수지 조성물층만을 박리하고, 금형으로 압축함으로써 측정용 펠렛(직경 18㎜, 1.2g 내지 1.3g)을 제작하였다. 측정용 펠렛을 사용하고, 동적 점탄성 측정 장치((주)유·비·엠사「Rheosol-G3000」)를 사용하여, 시료 수지 조성물층 1g에 관해서, 직경 18㎜의 패러랠 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온시켜, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 탄성 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하고, 최저 용융 점도(poise)를 산출하고, 결과를 하기 표에 기재하였다.
<부품 매립성의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를 사용하여, 이하의 수순에 따라 부품 가부착 회로 기판을 제작하고 부품 매립성을 평가하였다.
(1) 부품 가부착 회로 기판(캐비티 기판)의 준비
유리포 기재 BT 레진 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.15㎜, 미쯔비시가스가가쿠(주) 제조「HL832NSF LCA」) 255㎜×340㎜ 사이즈의 전면에, 0.7㎜×1.1㎜의 캐비티를 3㎜ 피치로 형성하였다. 이어서, 양면을 마이크로에칭제(멕(주) 제조「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 수행하고, 다시 방청 처리(멕(주) 제조「CL8300」)를 가하고 180℃에서 30분간 건조시켰다.
(2) 부품 가부착 회로 기판의 제작
(1)에서 얻어진 기판의 편면에, 25㎛ 두께의 점착제 부착 폴리이미드 필름(폴리이미드 38㎛ 두께, (주)아리마세사쿠쇼 제조,「PFDKE-1525TT」)을 배치식 진공 가압 라미네이터(니치고·모튼(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 점착제가 기판과 접합하도록 배치하고, 편면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 80℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층 세라믹 콘덴서 부품(1005=1×0.5㎜ 사이즈, 두께 0.14㎜)을 캐비티 내에 1개씩 가부착하고, 부품 가부착 회로 기판(캐비티 기판)을 제작하였다.
(3) 부품 매립성의 평가 시험
배치식 진공 가압 라미네이터(니치고·모튼(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트로부터 보호 필름을 박리하여 노출시킨 수지 조성물층과, (2)에서 제작한 부품 가부착 회로 기판(캐비티 기판)의 점착제 부착 폴리이미드 필름 배치면과는 반대측의 면을, 접합하도록 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 수지 시트를, 대기압하, 120℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열프레스하여 평활화하였다. 실온으로까지 냉각시킨 부품 가부착 회로 기판으로부터 점착제 부착 폴리이미드 필름을 박리함으로써 평가용 기판 A를 제작하였다. 평가용 기판 A의 폴리이미드 필름을 박리한 면으로부터, 캐비티 내의 수지 흐름을 광학 현미경(150배)으로 관찰하여(10개의 캐비티에 관해서 수행하였다), 하기 기준에 의해 부품 매립성을 평가하고, 결과를 하기 표에 기재하였다.
(평가 기준)
○: 모든 캐비티에 있어서, 적층 세라믹 콘덴서 부품의 외주부가 수지로 피복되어 있다.
×: 캐비티의 1개라도, 보이드가 발생하고 있거나 또는 적층 세라믹 콘덴서 부품의 외주부에 수지가 매립되어 있지 않은 것이 있다.
라고 판단하였다.
<도금 도체층의 박리 강도(필 강도), 조도(산술 평균 거칠기(Ra), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq), 및 도금 잠입 깊이의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를 사용하여, 이하의 수순에 따라 측정용 기판 B, C를 제작하고, 필 강도, 조도 및 도금 잠입 깊이를 평가하였다.
(1) 적층판의 하지 처리
유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 깊이 18㎛, 기판 두께 0.3㎜, 마츠시타덴코(주) 제조 R5715ES)의 양면을 멕(주) 제조 조화 처리제(CZ8100)에 의해 1㎛, 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 수행하였다.
(2) 수지 시트의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트로부터 보호 필름을 박리하여 노출시킨 수지 조성물층을, 배치식 진공 가압 라미네이터(니치고·모튼(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 기판과 접합하도록, 기판 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 수지 시트를, 대기압하, 120℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열프레스하여 평활화하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
수지 시트의 적층후, 수지 조성물층을 열경화(100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간)시켜, 기판의 양면에 절연층을 형성하였다. 그 후, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 4에 관해서는, 지지체인 이형 PET가 부착된 상태로 수지 조성물층을 열경화시켰다. 실시예 3 및 비교예 3에 관해서는, 지지체인 이형 PET를 박리한 후에 수지 조성물층을 열경화시켰다.
(4) 조화 처리
절연층을 형성한 적층판을, 팽윤액인, 아토텍재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유 스웰링·딥·세큐리간스 P(글리콜에테르류, 수산화나트륨의 수용액)에, 60℃에서 5분간 침지하였다. 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬(주)의 콘센트레이트·콤팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에, 80℃에서 15분간 침지하였다(실시예 2, 비교예 2는, 80℃에서 20분간 침지하였다). 마지막에 중화액으로서 아토텍재팬(주)의 리덕션솔류신·세큐리간트 P(황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 80℃에서 30분 건조후, 이 기판을 평가용 기판 B로 하였다.
(5) 세미어디티브 공법에 의한 도금
(4)에서 제작한 평가용 기판 B를, PdCl2를 함유하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하고, 어닐 처리를 수행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 수행하여, 30㎛ 두께의 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 190℃에서 60분간 수행하여 얻어진 기판을 평가용 기판 C로 하였다.
(산술 평균 거칠기(Ra), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 측정)
평가용 기판 B를, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 Ra값, Rq값을 구하였다. 각각 10점의 평균값을 산출하고, 결과를 하기 표에 기재하였다.
(필 강도의 측정)
평가용 기판 C의 도체층에, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분 노치를 넣고, 이의 일단을 박리하여 집게((주)티·에스·이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집어, 실온(25℃)에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35㎜를 잡아 뗐을 때의 하중(kgf/㎝(N/㎝))을 측정하고, 결과를 하기 표에 기재하였다.
(도금 잠입 깊이의 측정)
평가용 기판 C에 관해서, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조「SMI3050SE」)를 사용하여, 단면 관찰을 수행하였다. 상세하게는, 평가용 기판 C의 표면에 수직 방향에 있어서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 깍아 내고, 도금과 조화 경화체(절연층)의 계면 근방의 단면 SEM 화상(관찰폭 7.5㎛, 관찰 배율×36000)을 취득하였다. 각 샘플에 관해서, 무작위로 선택한 10개소의 단면 SEM 화상을 취득하고, 구리 도금 깊이의 최대값(㎛)을 측정하였다.
<난연성의 평가>
(1) 수지 시트의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트로부터 보호 필름을 박리하여 노출시킨 수지 조성물층을, 배치식 진공 가압 라미네이터(니치고·모튼(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 적층판(구리박 없음, 기판 두께 0.2㎜, 히타치가세이(주) 제조 679FG)과 접합하도록, 적층판 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 수지 시트를, 대기압하, 120℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열프레스하여 평활화하였다.
(2) 수지 조성물층의 경화
수지 시트의 적층후, 지지체인 이형 PET를 박리하고, 수지 조성물층을 열경화(190℃에서 90분간)시켜, 적층판의 양면에 경화물을 형성하였다.
(3) 난연 시험
UL-94V의 규격에 따라 실시하였다. 얻어진 적층체(두께 약 380㎛)를 12.7㎜×127㎜의 크기, 엣지가 1.27㎜가 되도록 절단하며, 70±1℃ 오븐 중에서 168시간 처리후, 데시케이터로 4시간 이상 방랭하여, 시험편을 얻었다.
버너를, 얻어진 시험편 바로 아래로 이동시켜, 불꽃을 시험편의 하단 중앙에 10초간 접염(接炎)하고, 그 후의 연소 시간을 계측하였다. 다시 10초간 접염하고, 그 후의 연소 시간을 계측하였다. 이들을 5회 반복하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
(평가 기준)
V-0: 연소물의 낙하, 시험편의 전소가 없으며, 시험편의 연소 시간이 50초 이하
V-1: 연소물의 낙하, 시험편의 전소가 없으며, 시험편의 연소 시간이 50초를 초과 250초 이하
Not: 연소물의 낙하, 시험편의 전소, 또는 시험편의 연소 시간이 250초를 초과한다.
Figure 112016125141207-pat00002
(C) 성분을 함유하는 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 3은, 부품 매립성, 산술 평균 거칠기(Ra), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq), 필 강도, 도금 잠입 깊이, 및 난연성이 우수한 것을 알 수 있다.
(C) 성분 대신 에폭시실란계 커플링제(KBM-403)를 사용한 비교예 1은, 실시예 1 내지 3과 비교하여 응집되기 쉬우며, 그 결과, 최저 용융 점도가 높아짐으로써 부품 매립성이 떨어지고, 또한, 산술 평균 거칠기(Ra), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq), 도금 잠입 깊이, 및 난연성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
(C) 성분 대신 아미노실란계 커플링제(KBM-903)를 사용한 비교예 2는, 아미노기가 (A) 성분 등의 수지와 커플링함으로써 도금 잠입 깊이가 낮아지지만, 최저 용융 점도가 높아지기 때문에 부품 매립성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3과 비교하여 난연성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
(C) 성분 대신 알루미늄계 커플링제(프렌악트 AL-M)를 사용한 비교예 3은, 최저 용융 점도가 낮기 때문에 부품 매립성이 양호하지만, 산술 평균 거칠기(Ra), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq), 도금 잠입 깊이, 및 난연성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
(C) 성분 대신 실란 화합물(KBM-103)을 사용한 비교예 4에 관해서, 실란 화합물은 반응기를 갖지 않기 때문에, (A) 성분 등의 수지와 커플링시키지 않고, 도금 잠입 깊이가 높아지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3과 비교하여 산술 평균 거칠기(Ra), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq), 도금 잠입 깊이, 및 난연성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
100 부품 가부착 내층 기판(캐비티 기판)
1 내층 기판
1a 캐비티
11 제1 주면
12 제2 주면
2 가부착 재료
3 부품
4 회로 배선

Claims (15)

  1. (A) 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지로 이루어지는 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 함유하고,
    상기 액상 에폭시 수지와 상기 고체상 에폭시 수지의 질량비가 1:0.6 내지 1:8인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (D) 성분의 평균 입자 직경이, 0.01㎛ 내지 2㎛인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (D) 성분이, 실리카 또는 알루미나인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분 1분자 중의 불소 원자의 수가, 1 내지 10인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분 1분자 중의 알콕시기의 수가, 1 내지 5인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (D) 성분이 (C) 성분으로 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 빌드업층용인, 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  12. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 시트상 적층 재료.
  13. 제12항에 있어서, 수지 조성물층의 두께가 10㎛ 이하인, 시트상 적층 재료.
  14. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  15. 제14항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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