TWI720997B

TWI720997B - 樹脂組成物

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Publication number: TWI720997B
Application number: TW105122242A
Authority: TW
Inventors: 中村茂雄; 川合賢司; 巽志朗; 藤島祥平
Original assignee: 日商味之素股份有限公司
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2016-07-14
Publication date: 2021-03-11
Also published as: KR102533299B1; TW201718688A; JP2017036403A; CN106433407A; KR20170019324A; JP6620457B2; CN106433407B

Abstract

本發明之課題在於提供一種可達成即使粗度低，相對於導體層亦顯示高密合力(撕離強度)，並且顯示低介電正切之絕緣層之樹脂組成物。

本發明之解決手段為一種樹脂組成物，其係含有：(A)具有以下述式(1)所示之構成單位之化合物、(B)環氧樹脂、以及(C)硬化劑。

(式中，X表示從2官能環氧化合物中扣除2個環氧基之殘餘基，Y表示從2官能酚化合物中扣除2個酚性羥基之殘餘基，R¹及R²表示氫原子、或R¹與R²可成為一體而形成環，R³表示1價脂肪族烴基、1價脂環式烴基、或1價芳香族烴基)。

Description

樹脂組成物

本發明係關於樹脂組成物。此外，係關於薄片狀層合材料、印刷電路板及半導體裝置。

印刷電路板的製造技術，為人所知者有交互地重疊絕緣層與導體層之依據增層方式之製造方法。依據增層方式之製造方法中，絕緣層，一般係使樹脂組成物硬化而形成。形成此絕緣層之樹脂組成物，為人所知者例如有以環氧樹脂、及既定的活性酯化合物為必要成分之樹脂組成物(參考專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-235165號公報

根據專利文獻1所記載之樹脂組成物，雖可提供高耐熱性且低介電正切之樹脂組成物，但仍期待更進一步的高性能化。

本發明所欲解決之課題，在於提供一種可達成即使粗度低，相對於導體層亦顯示高密合力(撕離強度)，並且顯示低介電正切之絕緣層之樹脂組成物。

本發明者們係對於上述課題進行精心探討，結果發現到藉由組合(A)具有以下述式(1)所示之構成單位之化合物、(B)環氧樹脂、以及(C)硬化劑，可解決上述課題，因而完成本發明。

亦即，本發明係包含以下內容。

[1]一種樹脂組成物，其係含有：(A)具有以下述式(1)所示之構成單位之化合物、(B)環氧樹脂、以及(C)硬化劑。

(式中，X表示從2官能環氧化合物中扣除2個環氧基之殘餘基，Y表示從2官能酚化合物中扣除2個酚性羥基之殘餘基，R¹及R²表示氫原子、或R¹與R²可成為一體而形成環，R³表示1價脂肪族烴基、具有脂肪族環之1價烴基、或具有芳香族環之1價烴基)。

[2]如[1]之樹脂組成物，其中(A)化合物為高分子化合物，且重量平均分子量為8000~100000。

[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中(A)化合物的末端為酯基。

[4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中R³表示具有芳香族環之1價烴基。

[5]如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時之(A)化合物的含量，為0.5質量%~15質量%。

[6]如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中(B)環氧樹脂，係選自由雙酚型環氧樹脂、含氟環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及此等之混合物所組成之群組中之1種或2種以上。

[7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中(C)硬化劑，係含有選自酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及活性酯系硬化劑中之1種以上。

[8]如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中(C)硬化劑，係含有選自含三嗪結構酚系樹脂、含三嗪結構烷基酚系樹脂、氰酸酯系硬化劑及活性酯系硬化劑中之1種以上。

[9]如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其中進一步含有(D)無機填充材。

[10]如[9]之樹脂組成物，其中(D)無機填充材的平均粒徑為0.01μm~5μm。

[11]如[9]或[10]之樹脂組成物，其中以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時之(D)無機填充材的含量，為30~90質量%。

[12]如[9]~[11]中任一項之樹脂組成物，其中(D)無機填充材為二氧化矽。

[13]如[1]~[12]中任一項之樹脂組成物，其係印刷電路板的絕緣層用。

[14]如[1]~[12]中任一項之樹脂組成物，其係印刷電路板的增層用。

[15]一種薄片狀層合材料，其係含有：如[1]~[14]中任一項之樹脂組成物。

[16]一種印刷電路板，其係包含：使如[1]~[14]中任一項之樹脂組成物或如[15]之薄片狀層合材料熱硬化所得到之絕緣層。

[17]一種半導體裝置，其係包含如[16]之印刷電路板。

根據本發明，能夠提供一種可達成即使粗度低，相對於導體層亦顯示高密合力(撕離強度)，並且顯示低介電正切之絕緣層之樹脂組成物。

以下係說明本發明之樹脂組成物、薄片狀層合材料、印刷電路板及半導體裝置。

[樹脂組成物]

本發明之樹脂組成物，其係含有：(A)具有以式(1)所示之構成單位之化合物、(B)環氧樹脂及(C)硬化劑。以下詳細說明本發明之樹脂組成物所含有之各成分。

〈(A)具有以式(1)所示之構成單位之化合物〉

本發明之樹脂組成物，係含有(A)具有以式(1)所示之構成單位之化合物(以下亦稱為「(A)化合物」、「(A)成分」)。

上述式中，X表示從2官能環氧化合物中扣除2個環氧基之殘餘基，Y表示從2官能酚化合物中扣除2個酚性羥基之殘餘基，R¹及R²表示氫原子、或R¹與R²可成為一體而形成環，R³表示1價脂肪族烴基、1價脂環式烴基、或1價芳香族烴基。

X表示從2官能環氧化合物中扣除2個環氧基之殘餘基。2官能環氧化合物，較佳係每1分子具有2個環氧基之環氧樹脂。此環氧樹脂，例如可列舉出縮水甘油醚型2官能環氧樹脂、縮水甘油酯型2官能環氧樹脂、2官能脂環式環氧樹脂等。當2官能環氧化合物為2官能脂環式環氧樹脂時，X中所謂的「環氧基」，表示脂環式環氧基。

2官能環氧化合物的環氧當量，較佳為50以上，尤佳為80以上，更佳為100以上。該環氧當量的上限，較佳為2000以下，尤佳為1500以下，更佳為1000以下、500以下、或350以下。環氧當量，可依循JIS K7236來測定，為含有1當量的環氧基之化合物的質量。

2官能環氧化合物的骨架並無特別限定，可因應末端基的種類(縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、2官能脂環式環氧基)等來決定。2官能環氧化合物的骨架，例如可列舉出芳香族骨架、脂肪族骨架、脂環式骨架。末端基為縮水甘油醚基時(亦即2官能環氧化合物為縮水甘油醚型2官能環氧樹脂時)，芳香族骨架的例子，可列舉出雙酚骨架、萘骨架、聯苯骨架、茀骨架等；脂肪族骨架的例子，可列舉出烷二醇骨架等；脂環式骨架的例子，可列舉出氫化雙酚骨架等。此外，末端基為縮水甘油酯基時(亦即2官能環氧化合物為縮水甘油酯型2官能環氧樹脂時)，芳香族骨架的例子，可列舉出鄰苯二甲酸骨架等；脂肪族骨架的例子，可列舉出琥珀酸骨架、順丁烯二酸骨架等；脂環式骨架的例子，可列舉出氫化鄰苯二甲酸骨架等。末端基為脂環式環氧基時(亦即2官能環氧化合物為 2官能脂環式環氧樹脂時)，2官能環氧化合物可具有上述芳香族骨架、脂肪族骨架、脂環式骨架中任一種，或是具有單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO₂-作為骨架。

縮水甘油醚型2官能環氧樹脂，例如可列舉出雙酚A型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等之芳香族縮水甘油醚型2官能環氧樹脂；乙二醇型環氧樹脂、丙二醇型環氧樹脂、新戊二醇型環氧樹脂、己二醇型環氧樹脂等之脂肪族縮水甘油醚型2官能環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂等之脂環式縮水甘油醚型2官能環氧樹脂。

縮水甘油酯型2官能環氧樹脂，例如可列舉出鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等之芳香族縮水甘油酯型2官能環氧樹脂；琥珀酸二縮水甘油酯等之脂肪族縮水甘油酯型2官能環氧樹脂；四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等之脂環式縮水甘油酯型2官能環氧樹脂。

2官能脂環式環氧樹脂，例如可列舉出脂環二環氧縮醛、脂環二環氧己二酸酯、脂環二環氧羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯等之2官能脂環式環氧樹脂；二縮水甘油乙內醯脲等之2官能雜環型環氧樹脂。此等2官能環氧化合物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。

從得到即使粗度低，相對於導體層亦顯示高密合力，並且顯示低介電正切之絕緣層之觀點來看，2官能環氧化合物，較佳為芳香族二縮水甘油醚型2官能環氧樹脂或芳香族二縮水甘油酯型2官能環氧樹脂，尤佳為芳香族二縮水甘油醚型環氧樹脂，更佳為聯苯型2官能環氧樹脂。

2官能環氧化合物的市售品，例如可列舉出三菱化學股份有限公司製的「YX4000」、「YX-4000H」、「YL6121H」、「YX7399」(聯苯型2官能環氧樹脂)、「825」(雙酚A型)、「1750」(雙酚F型)、「YL7760」(雙酚AF型)、DIC股份有限公司製的「HP4032D」等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。

X較佳可以下述式(2)所示。

-(R¹⁰-Z¹)_n-X’-(Z²-R¹¹)_m- (2)

(式中，R¹⁰及R¹¹分別獨立地表示碳原子數1~3的伸烷基，Z¹及Z²分別獨立地表示-O-、-O-CO-、或-CO-O-，X'表示2官能環氧化合物的骨架，n及m分別獨立地為0或1)。

(式(2)中，以R¹⁰及R¹¹所示之碳原子數1~3的伸烷基，可列舉出-CH₂-、(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-，此等當中，較佳為-CH₂-。此外，Z¹及Z²較佳為-O-。n及m較佳為1。

式(2)中，以X'所示之2官能環氧化合物的骨架，如先前所說明般，可因應2官能環氧化合物之末端基的種類等來決定。不論2官能環氧化合物之末端基的種類為何，X'均可為芳香族骨架、脂肪族骨架、脂環式骨架的任一種。此外，當2官能環氧化合物的末端基為脂環式環氧基時，X'可為單鍵、-O-、-S-、-SO-或-SO₂-。從得到即使粗度低，相對於導體層亦顯示高密合力，並且顯示低介電正切之絕緣層之觀點來看，X'較佳為芳香族骨架，尤佳為聯苯骨架。以X'所示之2官能環氧化合物的骨架，可具有碳原子數1~10的烷基(包含直鏈或分枝)作為取代基。

X'特佳可列舉出以下者。

式中，R⁵及R⁶分別表示碳原子數1~6的烴基或鹵素，p1及p2分別表示0~4的整數。在此，碳原子數1~6的烴基，可列舉出碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烯基、碳原子數1~6的炔基，此等可為直鏈或分枝或環狀。R⁵及R⁶較佳為碳原子數1~3的烷基，p1及p2較佳為0及1。

式中，R¹²及R¹³分別表示甲基或三氟甲基， R¹⁴及R¹⁵分別表示碳原子數1~6的烴基或鹵素，p3及p4分別表示0~4的整數。在此，碳原子數1~6的烴基，可列舉出碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烯基、碳原子數1~6的炔基，此等可為直鏈或分枝或環狀。R¹⁴及R¹⁵較佳為碳原子數1~3的烷基，p3及p4較佳為0及1。

式(1)中，R¹及R²較佳為氫原子，但R¹與R²亦可成為一體而形成環。R¹與R²成為一體所形成之環，較佳為碳原子數3~10的環烷基，尤佳為碳原子數4~8的環烷基，更佳為環己基。

式(1)中，Y表示從2官能酚化合物中扣除2個酚性羥基之殘餘基。2官能酚化合物，只要是每1分子具有2個酚性羥基之酚化合物即可，並無特別限定，例如可列舉出雙酚A、雙酚苯乙酮、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚三甲基環己烷及雙酚環己烷等之雙酚類；雙酚茀、及雙甲酚茀等之可具有碳原子數1~10的烷基作為取代基之雙酚茀類；二羥基聯苯化合物、二羥基苯化合物、二羥基萘化合物等。

Y特佳可列舉出以下者。

式中，R¹⁶、R¹⁷及R¹⁹分別表示碳原子數1~6的烴基或鹵素，r1、r2及r3分別表示0~4的整數，R¹⁸表示氫原子或碳原子數1~6的烴基或鹵素。在此，碳原子數1~6的烴基，可列舉出碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烯基、碳原子數1~6的炔基，此等可為直鏈或分枝或環狀。R¹⁶、R¹⁷及R¹⁹，較佳為碳原子數1~3的烷基，r1、r2及r3較佳為0及1，R¹⁸較佳為氫原子或碳原子數1~3的烷基。

式中，R²⁰、R²¹、R²²及R²³分別表示碳原子數1~6的烴基或鹵素，r4、r5、r6及r7分別表示0~4的整數。在此，碳原子數1~6的烴基，可列舉出碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烯基、碳原子數1~6的炔基，此等可為直鏈或分枝或環狀。R²⁰、R²¹、R²²及R²³，較佳為碳原子數1~3的烷基，r4、r5、r6及r7較佳為0及1。

式中，R²⁴及R²⁵分別表示甲基或三氟甲基，R²⁶及R²⁷分別表示碳原子數1~6的烴基或鹵素，r8及r9分別表示0~4的整數。在此，碳原子數1~6的烴基，可列舉出碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烯基、碳原子數1~6的炔基，此等可為直鏈或分枝或環狀。R²⁶及R²⁷較佳為碳原子數1~3的烷基，r8及r9較佳為0及1。

從得到即使粗度低，相對於導體層亦顯示高密合力，並且顯示低介電正切之絕緣層之觀點來看，2官能酚化合物，較佳為雙酚A、雙酚苯乙酮、雙酚AF、雙酚茀、雙甲酚茀。

式(1)中，R³表示1價脂肪族烴基、具有脂肪族環之1價烴基、或具有芳香族環之1價烴基。

R³的1價脂肪族烴基，可列舉出碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的烯基、碳原子數1~20的炔基等，此等可為直鏈或分枝。1價脂肪族烴基，較佳為碳原子數1~10的烷基，尤佳為碳原子數1~6的烷基。

R³之具有脂肪族環之1價烴基，可列舉出碳原子數3~20的環烷基、碳原子數3~20的環烯基、碳原子數3~20的環烷基烷基等，此等可具有碳原子數1~10的烷基作為取代基。具有脂肪族環之1價烴基，較佳為碳原子數6~10的環烷基及碳原子數6~10的環烷基烷基。

R³之具有芳香族環之1價烴基，可列舉出碳原子數5~20的芳香族烴基及具有碳原子數1~10的烴基作為取代基之碳原子數5~20的芳香族烴基。在此，碳原子數1~10的烴基，可列舉出碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~10的烯基、碳原子數1~10的炔基，此等可為直鏈或分枝或環狀。具有芳香族環之1價烴基，較佳為碳原子數5~20的芳香族烴基。

R³較佳為碳原子數1~10的烷基及具有芳香族環之1價烴基，尤佳為碳原子數1~6的烷基及碳原子數5~20的芳香族烴基，更佳為碳原子數5~10的芳香族烴基。R³，具體而言，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、三級丁基甲基、戊基、己基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、及乙基萘基等，尤佳為苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、及乙基萘基等。

(A)化合物，例如可藉由使2官能酚化合物的活性酯化合物(R³COO-Y-OCOR³；式中，R³、Y如前述般，2個R³可互為相同或相異)、與2官能環氧化合物(W-X-W；式中，X如前述般，W表示環氧基)反應而得到。當2官能環氧化合物為2官能脂環式環氧基時，W中所謂的「環氧基」，表示脂環式環氧基。

從降低樹脂組成物的硬化物之絕緣層的介電正切之觀點來看，(A)化合物的末端較佳為酯基(R³COO基)。為了得到末端為酯基之(A)化合物，只需以相對於2官能環氧化合物，使2官能酚化合物之活性酯化合物的量成為過剩之方式進行反應即可。

(A)化合物的調製所使用之2官能酚化合物的活性酯化合物，為使2官能酚化合物的2個酚性羥基醯化所產生之化合物。活性酯基，較佳係選自由芳香族酯基、脂肪族酯基、及脂環式酯基所組成之群組中之1種以上的酯基，當中特佳為芳香族酯基。亦即，2官能酚化合物的羧酸化合物，較佳為2官能酚化合物的芳香族活性酯化合物。

芳香族酯基，可列舉出芳酯基。芳酯基的碳原子數較佳為7~15，尤佳為7~11。脂肪族酯基較佳為烷酯基，該碳原子數較佳為2~7，尤佳為2~5，更佳為2或3。脂環式酯基，較佳為環烷酯基，該碳原子數較佳為4~7。

2官能酚化合物的活性酯化合物，例如可藉由式(1)中之Y的說明中所例示之2官能酚化合物(HO-Y-OH)、與羧酸化合物(R³COOH；式中，R³如前述般)之縮合反應(醯化反應)而調製出。

2官能酚化合物的醯化反應所使用之羧酸化合物，較佳係選自由芳香族羧酸、脂肪族羧酸、脂環式羧酸所組成之群組中之1種以上的羧酸，當中較佳為芳香族羧酸。芳香族羧酸，可列舉出芳基羧酸。芳基羧酸的碳原子數較佳為7~15，尤佳為7~11。脂肪族羧酸，較佳為烷基羧酸，該碳原子數較佳為2~7，尤佳為2~5，更佳為2或3。脂環式羧酸，較佳為環烷基羧酸，該碳原子數較佳為 4~7。羧酸化合物的較佳例子，可列舉出苯甲酸、萘羧酸、蒽羧酸、乙酸、丙酸等。此等當中，特佳為苯甲酸。

從得到即使粗度低，相對於導體層亦顯示高密合力，並且顯示低介電正切之絕緣層之觀點來看，(A)化合物較佳為高分子化合物，且該重量平均分子量較佳為8000~100000，尤佳為10000~80000，更佳為12000~50000。在此，(A)化合物的重量平均分子量，為藉由凝膠滲透層析法(GPC)法所測定之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

從得到即使粗度低，相對於導體層亦顯示高密合力，並且顯示低介電正切之絕緣層之觀點來看，(A)化合物的環氧當量，較佳為1000~50000，尤佳為3000~40000，更佳為5000~38000。環氧當量，可依循JIS K7236來測定，為含有1當量的環氧基之樹脂的質量。

此外，從進一步降低樹脂組成物的硬化物之絕緣層的介電正切之觀點來看，(A)化合物的環氧當量，較佳係大於(A)化合物的重量平均分子量。

樹脂組成物中之(A)成分的含量，從得到顯示出良好的機械強度、絕緣可靠度之絕緣層之觀點來看，較佳為0.5質量%以上，尤佳為0.7質量%以上，更佳為1.0質量%以上。環氧樹脂之含量的上限，只要可達到本發明之效果即可，並無特別限定，較佳為15質量%以下，尤佳為10質量%以下，更佳7質量%以下。

因此，樹脂組成物中之(A)成分的含量，較佳為0.5~15質量%，尤佳為0.7~10質量%，更佳為1.0~7質量%。

本發明中，樹脂組成物中之各成分的含量，在無特別言明時，係以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時之值。

〈(B)環氧樹脂〉

本發明之樹脂組成物，係含有(B)環氧樹脂(以下亦稱為「(B)成分」)。

環氧樹脂，例如可列舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂般之雙酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、酚-酚醛型環氧樹脂、三級丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、含螺旋環環氧樹脂、環己烷二甲醇環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。

環氧樹脂，較佳係使用選自由雙酚型環氧樹脂、含氟環氧樹脂(例如雙酚AF型環氧樹脂)、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及此等環氧樹脂的混合物所組成之群組之一種或兩種以上的環氧樹脂。

環氧樹脂，較佳係含有於1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。當以環氧樹脂的非揮發成分為100質量%時，較佳係至少50質量%以上為於1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。當中，較佳係含有：於1分子中具有2個以上的環氧基且於溫度20℃下為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)、與於1分子中具有2個以上的環氧基且於溫度20℃下為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。環氧樹脂，藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，可得到具有優異可撓性之樹脂組成物。此外，亦可提升樹脂組成物之硬化物的斷裂強度。

液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、酚-酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、及具有丁二烯結構之環氧樹脂，尤佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。液狀環氧樹脂的具體例，可列舉出DIC股份有限公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學股份有限公司製的「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚-酚醛型環氧樹脂)、「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、新日鐵住金化學股份有限公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、Nagase Chemtex股份有限公司製的「EX721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、Daicel股份有限公司製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯結構之環氧樹脂)。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。

固體狀環氧樹脂，較佳為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，尤佳為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂。固體狀環氧樹脂的具體例，可列舉出DIC股份有限公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「HP-7200HH」、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)、日本化藥股份有限公司製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC-7000L」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學股份有限公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、三菱化學股份有限公司製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(雙二甲苯酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、Osaka Gas Chemicals股份有限公司製的「PG-100」、「CG-500」、三菱化學股份有限公司製的「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學股份有限公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。

當環氧樹脂含有固體狀環氧樹脂與液狀環氧樹脂時，固體狀環氧樹脂的質量M_S相對於液狀環氧樹脂的質量M_L之比(M_S/M_L)，較佳為1~10的範圍。藉由將M_S/M_L設為此範圍，可得到：i)以接著薄膜的形態使用時，可帶來適度的黏著性、ii)以接著薄膜的形態使用時，可得到充分的可撓性，且處理性提升、並且iii)可得到具有充分的斷裂強度之硬化物等效果。

樹脂組成物中之(B)成分的含量，從得到顯示出良好的機械強度、絕緣可靠度之絕緣層之觀點來看，較佳為0.1質量%以上，尤佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。環氧樹脂之含量的上限，只要可達到本發明之效果即可，並無特別限定，較佳為30質量%以下，尤佳為25質量%以下，更佳22質量%以下。

因此，樹脂組成物中之(B)成分的含量，較佳為 0.1~30質量%，尤佳為5~25質量%，更佳為10~22質量%。

環氧樹脂的環氧當量，較佳為50~5000，尤佳為50~3000，更佳為80~2000，特佳為110~1000。藉由位於此範圍，可形成硬化物的交聯密度達到充分，且表面粗糙度小之絕緣層。環氧當量，可依循JIS K7236來測定，為含有1當量的環氧基之樹脂的質量。

環氧樹脂的重量平均分子量，較佳為100~5000，尤佳為250~3000，更佳為400~1500。在此，環氧樹脂的重量平均分子量，為藉由凝膠滲透層析法(GPC)法所測定之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

〈(C)硬化劑〉

本發明之樹脂組成物，係含有(C)硬化劑(以下亦稱為「(C)成分」)。

(C)硬化劑，只要具有可使環氧樹脂硬化之機能者即可，並無特別限定，例如可列舉出酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑。硬化劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性之觀點來看，較佳為具有酚醛結構之酚系硬化劑或具有酚醛結構之萘酚系硬化劑。此外，從與導電層(電路配線)之密合性之觀點來看，較佳為含氮酚系硬化劑，尤佳為含三嗪結構酚樹脂及含三嗪結構烷基酚樹脂。當中，從高度地滿足耐熱性、耐水性、及與導電層之密合性(剝離強度)之觀點來看，較佳係使用含三嗪結構酚系硬化劑。

酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例，例如可列舉出明和化成股份有限公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥股份有限公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、東都化成股份有限公司製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC股份有限公司製的「LA7052」、「LA7054」、「LA-3018」等。

活性酯系硬化劑並無特別限制，一般可較佳地使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合的酯類等之於1分子中具有2個以上之反應活性高的酯基之化合物。該活性酯系硬化劑，較佳係使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物，與羥基化合物及/或硫醇化合物進行縮合反應所得者。尤其從提升耐熱性之觀點來看，較佳係從羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，尤佳為從羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。羧酸化合物，例如可列舉出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。酚化合物或萘酚化合物，例如可列舉出對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、酚-酚醛等。

具體而言，較佳係含有二環戊二烯二酚結構之活性酯化合物、含有萘結構之活性酯化合物、含有酚-酚醛的乙醯化物之活性酯化合物、含有酚-酚醛的苯甲醯化物之活性酯化合物，當中尤佳為含有萘結構之活性酯化合物、含有二環戊二烯二酚結構之活性酯化合物。

活性酯系硬化劑的市售品，含有二環戊二烯二酚結構之活性酯化合物，可列舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC股份有限公司製)，含有萘結構之活性酯化合物，可列舉出「EXB9416-70BK」(DIC股份有限公司製)，含有酚-酚醛的乙醯化物之活性酯化合物，可列舉出「DC808」(三菱化學股份有限公司製)，含有酚-酚醛的苯甲醯化物之活性酯化合物，可列舉出「YLH1026」(三菱化學股份有限公司製)等。

苯並噁嗪系硬化劑的具體例，例如可列舉出昭和高分子股份有限公司製的「HFB2006M」、四國化成工業股份有限公司製的「P-d」、「F-a」等。

氰酸酯系硬化劑，例如可列舉出雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯氰酸酯))、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'- 亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由酚-酚醛及甲酚酚醛等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂的一部分經三嗪化之預聚物等。氰酸酯系硬化劑的具體例，可列舉出Lonza Japan股份有限公司製的「PT-30」及「PT-60」(均為酚-酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、「BA-230」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化而成為三聚物之預聚物)、「BA-3000」、「ULL-950S」、「HTL-300」等。

碳二亞胺系硬化劑的具體例，可列舉出Nisshinbo Chemical股份有限公司製的「V-03」、「V-07」等。

本發明中，(C)硬化劑較佳係含有選自酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及活性酯系硬化劑中之1種以上，尤佳係含有選自含三嗪結構酚系樹脂、含三嗪結構烷基酚系樹脂、氰酸酯系硬化劑及活性酯系硬化劑中之1種以上。

樹脂組成物中之(C)成分的含量並無特別限定，從得到撕離強度高且為低介電正切之絕緣層之觀點來看，較佳為0.1質量%以上，尤佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。(C)成分之含量的上限，只要可達到本發明之效果即可，並無特別限定，較佳為30質量%以下，尤佳為25質量%以下，更佳20質量%以下。

因此，樹脂組成物中之(C)成分的含量，較佳為0.1~30質量%，尤佳為1~25質量%，更佳為5~20質量%。

(B)環氧樹脂與(C)硬化劑之量比，以[(B)環氧樹脂之環氧基的合計數]：[(C)硬化劑之反應基的合計數]之比率計，較佳為1：0.2~1：2的範圍，尤佳為1：0.3~1：1.5，更佳為1：0.4~1：1。在此，硬化劑的反應基，為活性羥基、活性酯基等，因硬化劑種類的不同而不同。此外，環氧樹脂之環氧基的合計數，為對於(B)環氧樹脂，將以環氧當量除上各環氧樹脂的固體成分質量之值予以合計後之值，硬化劑之反應基的合計數，為對於全部硬化劑，將以反應基當量除上各硬化劑的固體成分質量之值予以合計後之值。藉由將環氧樹脂與硬化劑之量比設為此範圍，可進一步提升樹脂組成物之硬化物的耐熱性。

〈(D)無機填充材〉

本發明之樹脂組成物，可含有(D)無機填充材(以下亦稱為「(D)成分」。

無機填充材的材料並無特別限定，例如可列舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、軟水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。此等當中，特佳為二氧化矽。此外，二氧化矽較佳為球狀二氧化矽。無機填充材，可單獨使用1種或組合2種以上使用。無機填充材的市售品，例如可列舉出Admatechs股份有限公司製「SOC2」、「SOC1」等。

無機填充材的平均粒徑並無特別限定，從得到表面粗糙度小之絕緣層之觀點或細微配線形成性的提升之觀點來看，較佳為5μm以下，尤佳為4μm以下，更佳為3μm以下，特佳為2μm以下、1μm以下、0.7μm以下、0.5μm以下、或0.4μm以下。另一方面，在使用樹脂組成物來形成樹脂清漆時，從得到具有適度的黏度且處理性良好之樹脂清漆之觀點來看，較佳為0.01μm以上，尤佳為0.03μm以上，更佳為0.05μm以上、0.07μm以上、或0.1μm以上。因此，無機填充材的平均粒徑，較佳為0.01μm~5μm，尤佳為0.03μm~4μm。

無機填充材的平均粒徑，可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射散射法來測定。具體而言，可藉由雷射繞射散射型粒度分布測定裝置，以體積基準製作出無機填充材的粒度分布，並以該中位徑作為平均粒徑來測定。測定樣本，較佳係使用藉由超音波於水中使無機填充材分散者。雷射繞射散射型粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所股份有限公司製「LA-500」等。

無機填充材，從提高耐濕性及分散性之觀點來看，較佳係藉由胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等中之1種以上的表面處理劑進行處理。表面處理劑的市售品，例如可列舉出信越化學股份有限公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷)、信越化學股份有限公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧矽烷)、信越化學股份有限公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧矽烷)、信越化學股份有限公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧矽烷)、信越化學股份有限公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學股份有限公司製「KBM103」(苯基三甲氧矽烷)、信越化學股份有限公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)等。

依據表面處理劑所進行之表面處理的程度，可藉由無機填充材之每單位表面積的碳量來評估。無機填充材之每單位表面積的碳量，從無機填充材的分散性提升之觀點來看，較佳為0.02mg/m²以上，尤佳為0.1mg/m²以上，更佳為0.2mg/m²以上。另一方面，從防止樹脂清漆之熔融黏度或薄片形態下之熔融黏度的上升之觀點來看，較佳為1mg/m²以下，尤佳為0.8mg/m²以下，更佳為0.5mg/m²以下。

無機填充材之每單位表面積的碳量，可在藉由溶劑(例如丁酮(MEK))對表面處理後的無機填充材進行洗淨處理後測定。具體而言，將作為溶劑之充分量的MEK加入於藉由表面處理劑進行表面處理後之無機填充材，於25℃進行5分鐘的超音波洗淨。去除上清液並將固體成分乾燥後，使用碳分析計來測定無機填充材之每單位表面積的碳量。碳分析計，可使用堀場製作所股份有限公司製「EMIA-320V」等。

樹脂組成物中之(D)成分的含量並無特別限定，從得到熱膨脹率低之絕緣層之觀點來看，較佳為30質量%以上，尤佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上或65質量%以上。樹脂組成物中之無機填充材之含量的上限，較佳為95質量%以下，尤佳為90質量%以下。因此，當以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時，(D)無機填充材的含量較佳為30~95質量%，尤佳為30~90質量%，更佳為50~90質量%。

本發明之樹脂組成物，除了上述(A)~(D)成分之外，亦可含有熱塑性樹脂、硬化促進劑、阻燃劑及橡膠粒子等之添加劑。

-熱塑性樹脂-

熱塑性樹脂，例如可列舉出苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等之熱塑性樹脂，此等當中，較佳為苯氧樹脂。熱塑性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。

熱塑性樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為5,000~100,000的範圍，尤佳為10,000~60,000的範圍，更佳為20,000~60,000的範圍。熱塑性樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析(GPC)法來測定。具體而言，熱塑性樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量，可使用島津製作所股份有限公司製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工股份有限公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用三氯甲烷作為移動相，於管柱溫度40℃進行測定，並使用標準聚苯乙烯檢量線來算出。

苯氧樹脂，例如可列舉出具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜骨架、及三甲基環己烷骨架所組成之群組中之1種以上的骨架之苯氧樹脂。苯氧樹脂的末端，可為酚性羥基、環氧基等之任一種官能基。苯氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。苯氧樹脂的具體例，可列舉出三菱化學股份有限公司製的「1256」及「4250」(均為含雙酚A骨架苯氧樹脂)、「YX8100」(含雙酚S骨架苯氧樹脂)、及「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架苯氧樹脂)，其他，可列舉出新日鐵住金股份有限公司製的「FX280」及「FX293」、三菱化學股份有限公司製的「YL6954BH30」、「YX7553」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。

聚乙烯縮醛樹脂，例如可列舉出聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯丁醛樹脂，較佳為聚乙烯丁醛樹脂。聚乙烯縮醛樹脂的具體例，可列舉出電氣化學工業股份有限公司製的「Denka Butyral 5000-A」、「Denka Butyral 6000-C」、「Denka Butyral 6000-EP」、積水化學工業股份有限公司製的S-Lec BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。

聚醯亞胺樹脂的具體例，可列舉出新日本理化股份有限公司製的「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。此外，聚醯亞胺樹脂的具體例，可列舉出2官能性羥基末端之聚丁二烯、使二異氰酸酯化合物及四質子酸酐反應所得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報所記載之聚醯亞胺)、含聚矽氧烷骨架聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。

聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，可列舉出東洋紡績股份有限公司製的「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。此外，聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，可列舉出日立化成工業股份有限公司製的「KS9100」、「KS9300」(含聚矽氧烷骨架聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。

聚醚碸樹脂的具體例，可列舉出住友化學股份有限公司製的「PES5003P」等。

聚碸樹脂的具體例，可列舉出Solvay Advanced Polymers股份有限公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。

當中，在與其他成分之組合中，從得到表面粗糙度進一步降低且與導體層之密合性優異之絕緣層之觀點來看，熱塑性樹脂，較佳為苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。因此，較佳的一實施形態中，熱塑性樹脂係含有選自由苯氧樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所組成之群組中的1種以上。

使用苯氧樹脂時，苯氧樹脂的環氧當量，較佳為6000~30000，尤佳為7000~20000，更佳為9000~15000。此外，該苯氧樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為8,000~200,000的範圍，尤佳為10,000~100,000的範圍，更佳為20,000~60,000的範圍。

樹脂組成物中之熱塑性樹脂的含量並無特別限定，較佳為0質量%~20質量%，尤佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~5質量%。

-硬化促進劑-

硬化促進劑，例如可列舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑等，較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑，尤佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

磷系硬化促進劑，例如可列舉出三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等，較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。

胺系硬化促進劑，例如可列舉出三乙胺、三丁胺等之三烷胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺甲基)酚、1,8-二偶氮雙環(5,4,0)-十一烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二偶氮雙環(5,4,0)-十一烯。

咪唑系硬化促進劑，例如可列舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑鹽偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鹽偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4甲基-5-羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯並咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鹽氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

咪唑系硬化促進劑，可使用市售品，例如可列舉出三菱化學股份有限公司製的「P200-H50」等。

胍系硬化促進劑，例如可列舉出二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-鄰甲苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-鄰甲苯基雙胍等，較佳為二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。

樹脂組成物中之硬化促進劑的含量並無特別限定，較佳係在0.05質量%~3質量%的範圍內使用。

-阻燃劑-

本發明之樹脂組成物，可含有阻燃劑。阻燃劑，例如可列舉出有機磷系阻燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、聚矽氧系阻燃劑、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨使用1種或併用2種以上使用。

阻燃劑可使用市售品，例如可列舉出三光股份有限公司製的「HCA-HQ」等。

樹脂組成物中之阻燃劑的含量並無特別限定，較佳為0.5質量%~20質量%，尤佳為1質量%~15質量%，更佳為1.5質量%~10質量%。

-有機填充材-

樹脂組成物，可進一步含有有機填充材。有機填充材，可使用於形成印刷電路板的絕緣層時所能夠使用之任意的有機填充材，例如可列舉出橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等，較佳為橡膠粒子。

橡膠粒子可使用市售品，例如可列舉出Aica Kogyo股份有限公司製的「AC3816N」等。

樹脂組成物中之有機填充材的含量，較佳為1質量%~20質量%，尤佳為2質量%~10質量%。

樹脂組成物，更可視需要含有阻燃劑、及有機填充材以外的其他添加劑，該其他添加劑，例如可列舉出有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、以及有機填料、增黏劑、消泡劑、勻化劑、密合性賦予劑、及著色劑等之樹脂添加劑等。

本發明之樹脂組成物，於印刷電路板的製造中，可較佳地使用作為用以形成絕緣層之樹脂組成物(印刷電路板之絕緣層用的樹脂組成物)。此外，本發明之樹脂組成物，亦可較佳地使用作為用以形成增層之樹脂組成物(印刷電路板之增層用樹脂組成物)。

[薄片狀層合材料]

本發明之薄片狀層合材料，係含有本發明之樹脂組成物。薄片狀層合材料，可列舉出接著薄膜及預浸體。

(接著薄膜)

接著薄膜，係含有本發明之樹脂組成物。接著薄膜，例如具有：支撐體、以及設置在該支撐體上之含有本發明之樹脂組成物之樹脂組成物層。

樹脂組成物層的厚度，從絕緣層的薄層化之觀點來看，較佳為150μm以下，尤佳為80μm以下，更佳為60μm以下，特佳為50μm以下，或是40μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限並無特別限定，通常為1μm以上，可為5μm以上、10μm以上等。

支撐體，例如可列舉出由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔、脫模紙，較佳係由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔。

當使用由塑膠材料所構成之薄膜作為支撐體時，塑膠材料，例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時略稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時略稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時略稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時略稱為「PMMA」)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙酸纖維素 (TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。當中較佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜，特佳為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。

當使用金屬箔作為支撐體時，金屬箔，例如可列舉出銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。銅箔，可使用由銅的單金屬所構成之箔，或是由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所構成之箔。

支撐體，可對與樹脂組成物層接合之面施以消光處理、電暈處理。

此外，支撐體，亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。使用在附脫模層之支撐體的脫模層之脫模劑，例如可列舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、及聚矽氧樹脂所組成之群組中之1種以上的脫模劑。附脫模層之支撐體可使用市售品，例如為具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層之PET薄膜之Lintec股份有限公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。

支撐體的厚度並無特別限定，較佳為5μm~75μm的範圍，尤佳為10μm~60μm的範圍。使用附脫模層之支撐體時，附脫模層之支撐體全體的厚度較佳位於上述範圍。

接著薄膜，例如可調製出使樹脂組成物溶解於有機溶劑之樹脂清漆，並使用棒塗布法等將此樹脂清漆塗布於支撐體上，並進行乾燥以形成樹脂組成物層而製造。

有機溶劑，例如可列舉出丙酮、丁酮(MEK)及環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類；溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類；甲苯及二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

乾燥，可藉由加熱或是熱風吹送等之一般所知的方法來實施。乾燥條件並無特別限定，較佳以使樹脂組成物層中之有機溶劑的含量成為10質量%以下，較為5質量%以下之方式進行乾燥。雖因樹脂清漆中的有機溶劑之沸點的不同而有所不同，但例如當使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂清漆時，藉由在50℃~150℃乾燥約3分鐘~10分鐘，可形成樹脂組成物層。

於接著薄膜之未與樹脂組成物層的支撐體接合之面(亦即與支撐體相反側之面)，可進一步層合照準支撐體之保護薄膜。保護薄膜的厚度並無特別限定，例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止雜物等往樹脂組成物層的表面之附著或損傷。接著薄膜，可捲取為輥狀來保存。當接著薄膜具有保護薄膜時，可藉由剝離保護薄膜來使用。例如可以與樹脂組成物層接合之方式層合聚丙烯薄膜(Oji F-Tex股份有限公司製「Alphan MA-430」、厚度20μm)，作為保護薄膜。

[預浸體]

預浸體，係含有本發明之樹脂組成物。預浸體中，其特徵為：本發明之樹脂組成物含浸於薄片狀纖維基材中。

預浸體所使用之薄片狀纖維基材並無特別限定，可使用玻璃布、芳香多醯胺不織布、液晶聚合物不織布等之常用作為預浸體用基材者。從絕緣層的薄層化之觀點來看，薄片狀纖維基材的厚度，較佳為50μm以下，尤佳為40μm以下，更佳為30μm以下，特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材之厚度的下限並無特別限定，通常為10μm以上。

預浸體，可藉由熱熔法、溶劑法等之一般所知的方法來製造。

預浸體的厚度，可設為與上述接著薄膜中的樹脂組成物層相同之範圍。

本發明之薄片狀層合材料，可較佳地使用在用以形成印刷電路板的絕緣層(印刷電路板的絕緣層用)者，且可更佳地使用在用以形成印刷電路板的層間絕緣層(印刷電路板的層間絕緣層用)者。

[印刷電路板]

本發明之印刷電路板，係包含使本發明之樹脂組成物或本發明之薄片狀層合材料熱硬化而得之絕緣層。

本發明之印刷電路板，例如可使用上述接著薄膜，並藉由包含下述(I)及(II)的步驟之方法來製造。

(I)以使該接著薄膜的樹脂組成物層與內層基板接合之方式，將接著薄膜層合於內層基板上之步驟

(II)使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層之步驟

步驟(I)中所使用之所謂「內層基板」，主要意指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板，或是於該基板的單面或雙面形成有經圖型加工後的導體層(電路)之電路基板。此外，於製造印刷電路板時，進一步形成有絕緣層及/或導體層之中間製造物的內層電路基板，亦包含於本發明之所謂「內層基板」。當印刷電路板為零件內藏電路板時，只要使用內藏有零件之內層基板即可。

內層基板與接著薄膜之層合，例如可藉由從支撐體側將接著薄膜往內層基板加熱壓著來進行。將接著薄膜往內層基板加熱壓著之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)，例如可列舉出加熱後之金屬板(SUS鏡面板等)或金屬輥(SUS輥)等。較佳者，並非將加熱壓著構件，直接模壓於接著薄膜，而是以使接著薄膜充分地跟隨內層基板的表面凹凸之方式，介於耐熱橡膠等之彈性材料進行模壓。

內層基板與接著薄膜之層合，可藉由真空層合法來實施。真空層合法中，加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃，尤佳為80℃~140℃的範圍，加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa，尤佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍，加熱壓著時間較佳為20秒~400秒，尤佳為30秒~300秒的範圍。層合，較佳係在壓力為26.7hPa以下的減壓條件下實施。

層合，可使用市售的真空層合機來進行。市售的真空層合機，例如可列舉出名機製作所股份有限公司製真空加壓式層合機、Nichigo Morton股份有限公司製Vacuum Applicator等。

層合後，可在常壓下(大氣壓下)，例如從支撐體側將加熱壓著構件進行模壓，以進行層合後之接著薄膜的平滑化處理。平滑化處理的模壓條件，可設為與上述層合的加熱壓著條件相同之條件。平滑化處理，可藉由市售的層合機來進行。層合與平滑化處理，可使用上述市售的層合機連續地進行。

支撐體，可於步驟(I)與步驟(II)之間去除，或是於步驟(II)後去除。

步驟(II)中，係使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。

樹脂組成物層的熱硬化條件並無特別限定，可使用於形成印刷電路板的絕緣層時所一般採用之條件。

例如，樹脂組成物層的熱硬化條件，雖因樹脂組成物的種類等而有所不同，但硬化溫度可設為120℃~240℃的範圍(較佳為150℃~220℃的範圍，尤佳為170℃~200℃的範圍)，硬化時間可設為5分鐘~120分鐘的範圍(較佳為10分鐘~100分鐘，尤佳為15分鐘~90分鐘)。

使樹脂組成物層熱硬化前，可在低於硬化溫度之溫度下對樹脂組成物層進行預熱。例如，在使樹脂組成物層熱硬化之前，以50℃以上且未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下，尤佳為70℃以上100℃以下)的溫度，對樹脂組成物層進行5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘，尤佳為15分鐘~120分鐘)的預熱。

使用本發明之樹脂組成物所形成之絕緣層，係顯示低介電正切。從高頻率下的發熱防止、訊號延遲及訊號雜訊的降低之觀點來看，介電正切較佳為0.010以下，尤佳為0.009以下，更佳為0.008以下、0.007或0.006以下。介電正切的下限愈低愈佳，通常可為0.001以上。介電正切，可藉由後述4.介電正切的測定方法所記載之方法來測定。具體而言，可藉由空腔共振擾動法，於頻率5.8GHz、測定溫度23℃下測定。

使用本發明之樹脂組成物所形成之絕緣層，即使於高濕條件下保管等，亦可維持低介電正切。例如，將初期的介電正切設為tan δ 1，將於35℃、相對溼度85%的條件下保管3天後的介電正切設為tan δ 2時，使用本發明之樹脂組成物所形成之絕緣層，藉由下式所算出之介電正切上升率，較佳為120%以下，尤佳為118%以下，更佳為116%以下、114%以下、112%以下，或110%以下。

介電正切上升率(%)=(tan δ 2/tan δ 1)×100

於製造印刷電路板時，可進一步實施：(III)對絕緣層進行開孔之步驟、(IV)對絕緣層進行粗化處理之步驟、以及(V)形成導體層之步驟。此等步驟(III)至(V)，可依循印刷電路板的製造時所使用之該業者一般所知之各種方法來實施。於步驟(II)後去除支撐體時，該支撐體的去除可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。

本發明之印刷電路板，例如可使用上述預浸體來製造。製造方法基本上與接著薄膜時相同。

步驟(III)為對絕緣層進行開孔之步驟，藉此可於絕緣層上形成導通孔、貫通孔等之孔。步驟(III)，可因應絕緣層的形成所使用之樹脂組成物的組成等，例如使用鑽孔、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸或形狀，可因應印刷電路板的設計來適當地決定。

步驟(IV)為對絕緣層進行粗化處理之步驟。粗化處理的步驟、條件並無特別限定，可採用於形成印刷電路板的絕緣層時通常所使用之一般所知的步驟、條件。例如可依序進行膨潤液的膨潤處理、氧化劑的粗化處理、及中和液的中和處理，以對絕緣層進行粗化處理。膨潤液並無特別限定，例如可列舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，該鹼溶液例如可列舉出氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售的膨潤液，例如可列舉出Atotech Japan股份有限公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤液的膨潤處理並無特別限定，例如可藉由將絕緣層浸漬在30℃~90℃的膨潤液1分鐘~20分鐘而進行。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度的水準之觀點來看，較佳係將硬化體浸漬在40℃~80℃的膨潤液5分鐘~15分鐘。氧化劑並無特別限定，例如可列舉出將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉水溶液之鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等之氧化劑的粗化處理，較佳係藉由將絕緣層浸漬在加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液10分鐘~30分鐘而進行。此外，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度，較佳為5質量%~10質量%。市售的氧化劑，例如可列舉出Atotech Japan股份有限公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。此外，中和液較佳為酸性水溶液，市售品例如可列舉出Atotech Japan股份有公司製的「Redntion solution Securiganth P」。此外，中和液的處理，可藉由將進行氧化劑的粗化處理後之處理面浸漬在30℃~80℃的中和液5分鐘~30分鐘而進行。從作業性等觀點來看，較佳係將進行氧化劑的粗化處理後之對象物，浸漬在40℃~70℃的中和液5分鐘~20分鐘之方法。

粗化處理後之絕緣層表面的算術表面粗糙度 Ra，較佳為300nm以下，尤佳為280nm以下，更佳為260nm以下、240nm以下、220nm以下、或200nm以下。Ra的下限並無特別限定，通常可為1nm以上、3nm以上、5nm以上等。絕緣層表面的算術表面粗糙度(Ra)，可使用非接觸型表面粗糙度計來測定。非接觸型表面粗糙度計的具體例，可列舉出Veeco Instruments公司製的「WYKO NT3300」。

粗化處理後之絕緣層表面的均方根粗糙度Rq，較佳為400nm以下，尤佳為380nm以下，更佳為360nm以下、340nm以下、320nm以下、或300nm以下。Rq的下限並無特別限定，通常可為1nm以上、3nm以上、5nm以上等。絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)，與Ra相同，可使用非接觸型表面粗糙度計來測定。

步驟(V)為形成導體層之步驟。

導體層所使用之導體材料並無特別限定。較佳係含有選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所組成之群組中之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層或合金層，合金層，例如可列舉出由選自上述群組之2種以上的金屬之合金(例如鎳鉻合金、銅鎳合金及銅鈦合金)所形成之層。當中，從導體層形成的泛用性、成本、圖型形成的容易性等觀點來看，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或是鎳鉻合金、銅鎳合金、銅鈦合金的合金層，尤佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或是鎳鉻合金的合金層，更佳為銅的單金屬層。

導體層可為單層構造，或是層合2層以上之由不同種類的金屬或合金所構成之單金屬層或合金層之複層構造。當導體層為複層構造時，與絕緣層接觸之層，較佳為鉻、鋅或鈦的單金屬層、或是鎳鉻合金的合金層。

導體層的厚度，因期望之印刷電路板的設計而有所不同，一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。

導體層可藉由電鍍來形成。例如可藉由半加成法、全加成法等之以往所知的技術電鍍於絕緣層的表面，來形成具有期望的配線圖型之導體層。以下係顯示藉由半加成法來形成導體層之例子。

首先，藉由無電解電鍍於絕緣層的表面上形成電鍍晶種層。接著於所形成之電鍍晶種層上，對應於期望的配線圖型，形成使電鍍晶種層的一部分暴露出之遮罩圖型。藉由電解電鍍將金屬層形成於暴露出之電鍍晶種層上後，去除遮罩圖型。然後藉由蝕刻等來去除不必要之電鍍晶種層，如此可形成具有期望的配線圖型之導體層。

使用本發明之樹脂組成物所形成之絕緣層，相對於導體層，係顯示出高撕離強度。撕離強度，較佳為0.40kgf/cm以上，尤佳為0.45kgf/cm以上，更佳為0.50kgf/cm以上。撕離強度的上限值並無特別限定，可為1.2kgf/cm以下，0.90kgf/cm以下等。本發明中，即使粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra或均方根粗糙度Rq(粗糙度)小，亦可形成如此地呈現高撕離強度之絕緣層，所以顯著地有利於電路配線的細微化。本發明中，絕緣層與導體層之撕離強度，意指將導體層往垂直於絕緣層之方向(90度方向)撕開時之剝離強度(90度撕離強度)，可藉由拉伸試驗機來測定將導體層往垂直於絕緣層之方向(90度方向)撕開時之剝離強度而求取。拉伸試驗機，例如可列舉出TSE股份有限公司製的「AC-50C-SL」等。

[半導體裝置]

本發明之半導體裝置，其特徵係包含印刷電路板。本發明之半導體裝置，可使用本發明之印刷電路板來製造。

半導體裝置，可列舉出提供至電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)以及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。

本發明之半導體裝置，可藉由將零件(半導體晶片)構裝於印刷電路板的導通處而製造。所謂「導通處」，為「印刷電路板中之傳遞電訊號之處」，該處可為表面或是被埋入之處。此外，半導體晶片，只要是以半導體為材料之電氣電路元件即可，並無特別限定。

製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片的構裝方法，只要是可使半導體晶片有效地發揮功能者即可，並無特別限定，具體可列舉出打線接合構裝方法、覆晶構裝方法、依據無凸塊增層(BBUL)之構裝方法、依據異向性導電薄膜(ACF)之構裝方法、依據非導電性薄膜(NCF)之構裝方法等。在此，所謂「依據無凸塊增層(BBUL)之構裝方法」，為「將半導體晶片直接埋入於印刷電路板的凹部，並連接半導體晶片與印刷電路板上的配線之構裝方法」。

[實施例]

以下藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。以下的記載中，「份」及「%」，在無特別言明時，分別意指「質量份」及「質量%」。

<合成例1>

將氯化苯甲醯281.1g(醯氯基的莫耳數：2.0莫耳)與甲基異丁酮(MIBK)1200g，投入於安裝有溫度計、滴入漏斗、冷卻管、分餾管、及攪拌器之燒瓶，將系統內進行減壓氮氣取代並混合。接著投入雙酚苯乙酮290g(酚性羥基的莫耳數：2.0莫耳)，將系統內進行減壓氮氣取代並溶解。然後使溴化四丁基銨1.1g溶解，實施氮氣沖洗，將系統內控制在60℃以下，於3小時內滴入20%氫氧化鈉水溶液400g，於此條件下攪拌1小時。

反應結束後，進行靜置分液並去除水層。然後將水投入於溶解有反應液之MIBK相，攪拌混合15分鐘，進行靜置分液並去除水層。重複進行此操作至水層的pH成為 7為止後，藉由傾析脫水以去除水分而成為MIBK溶液的狀態，然後在減壓下餾除MIBK，而得到雙酚苯乙酮的苯甲醯化活性酯化合物(a-1)[活性酯當量：249]。

<合成例2>

將MIBK的投入量設為1400g，並使用雙甲酚茀380g(酚性羥基的莫耳數：2.0莫耳)來取代雙酚苯乙酮290g，除此之外，其他與合成例1相同而得到雙甲酚茀的苯甲醯化活性酯化合物(a-2)[活性酯當量：294]。

<合成例3>

投入氯化乙醯157.0g(醯氯基的莫耳數：2.0莫耳)及MIBK900g來取代氯化苯甲醯281.1g及MIBK1200g，並將滴入20%氫氧化鈉水溶液時之系統內控制在50℃以下，除此之外，其他與合成例1相同而得到雙酚苯乙酮的乙醯化活性酯化合物(a-3)[活性酯當量：187]。

(化合物的合成例1)

將雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製的YX4000、環氧當量185)191g、雙酚苯乙酮的苯甲醯化活性酯化合物(a-1)[活性酯當量：249]249g、及環己酮200g投入於反應容器，攪拌並溶解。接著滴入二甲基胺基吡啶的5重量%環己酮溶液37.8g，於氮氣環境下，於180℃反應5小時。反應結束後，使用濾布進行過濾，並藉由溶劑來稀釋而得到化合物(A-1)(固體成分30質量%之MEK與環己酮的1：1溶液)。

藉由凝膠滲透層析法，對化合物(A-1)測定重量平均分子量(Mw)，並藉由電位差滴定法來測定環氧當量，其結果為Mw(聚苯乙烯換算值)為18000，環氧當量為7000。

(化合物的合成例2)

將雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製的YX4000、環氧當量185)的量構成為189g，並使用雙甲酚茀的苯甲醯化活性酯化合物(a-2)[活性酯當量：294]294g來取代雙酚苯乙酮的苯甲醯化活性酯化合物(a-1)[活性酯當量：249]249g，除此之外，其他與化合物的合成例1相同而得到化合物(A-2)(固體成分30質量%之MEK與環己酮的1：1溶液)。

與化合物(A-1)同樣地測定重量平均分子量(Mw)及環氧當量，其結果為化合物(A-2)的Mw(聚苯乙烯換算值)為18000，環氧當量為7000。

(化合物的合成例3)

使用雙酚苯乙酮的乙醯化活性酯化合物(a-3)[活性酯當量：187]187g，來取代雙酚苯乙酮的苯甲醯化活性酯化合物(a-1)[活性酯當量：249]249g，除此之外，其他與化合物的合成例1相同而得到化合物(A-3)(固體成分30質量%之MEK與環己酮的1：1溶液)。

與化合物(A-1)同樣地測定重量平均分子量(Mw)及環氧當量，其結果為化合物(A-3)的Mw(聚苯乙烯換算值)為15000，環氧當量為5500。

(化合物的合成例4)

將雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製的YX4000、環氧當量185)的量構成為181g，除此之外，其他與化合物的合成例1相同而得到化合物(A-4)(固體成分30質量%之MEK與環己酮的1：1溶液)。

與化合物(A-1)同樣地測定重量平均分子量(Mw)及環氧當量，其結果為化合物(A-4)的Mw(聚苯乙烯換算值)為21000，環氧當量為35000。

<實施例1>

將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型的1：1混合品、環氧當量169)10份、氟系環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「YL7760」、環氧當量約238)10份、及二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP-7200H」、環氧當量275)20份投入於溶劑油35份，一邊攪拌一邊加熱溶解。將經加熱溶解者冷卻至室溫，將化合物(A-1)24份、活性酯化合物(DIC股份有限公司製「HPC8000-65T」、重量平均分子量約2700、活性基當量約223之非揮發份65質量%的甲苯溶液)20份、含三嗪骨架酚系硬化劑(DIC股份有限公司製「LA-3018-50P」、羥基當量約151、固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液羥基當量151之固體成分50%的MEK溶液)10份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固體成分2質量%的MEK溶液)3份、阻燃劑(三光股份有限公司製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-噁-10-膦菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、及以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學股份有限公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、Admatechs股份有限公司製「SOC2」、每單位面積的碳量0.39mg/m²)180份混合於此，藉由高速旋轉混合機均一地分散，而製作出樹脂清漆。

接著於進行脫模處理後之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜面上，以使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為30μm之方式均一地塗布樹脂清漆，於80~120℃(平均100℃)乾燥4分鐘而製作出接著薄膜1。

在此，作為用以製作接著薄膜之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，於用來測定破壞伸長度及線熱膨脹係數(CTE)之硬化物的製作時，係使用Lintec股份有限公司製「PET501010」(厚度50μm)，於用來測定破壞伸長度及CTE以外之硬化物的製作時，使用Lintec股份有限公司製「AL5」(厚度38μm)。

<實施例2>

將液狀萘型環氧樹脂(環氧當量144、DIC股份有限公司製「HP4032SS」)5份、氟系環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「YL7760」、環氧當量約238)6份、及聯苯型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製「NC3000L」、環氧當量269)12份投入於溶劑油25份，一邊攪拌一邊加熱溶解。將經加熱溶解者冷卻至室溫後，將化合物(A-2)5份、活性酯化合物(DIC股份有限公司製「HPC8000-65T」、重量平均分子量約2700、活性基當量約223之非揮發份65質量%的甲苯溶液)6份、雙酚A二氰酸酯的預聚物(Lonza Japan股份有限公司製「BA230S75」、氰酸酯當量約232、非揮發份75質量%的MEK溶液)16份、酚-酚醛型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan股份有限公司製「PT30S」、氰酸酯當量約133、非揮發份85質量%的MEK溶液)5份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶、固體成分2質量%的MEK溶液)1份、硬化促進劑(東京化成股份有限公司製、鈷(III)乙醯丙酮酸(Co(III)Ac)、固體成分1質量%的MEK溶液)3份、橡膠粒子(Ganz Chemical股份有限公司製、Stafyroid AC3816N)2份、阻燃劑(三光股份有限公司製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-噁-10-膦菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、及以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學股份有限公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.24μm、Admatechs 股份有限公司製「SOC1」、每單位面積的碳量0.36mg/m²)80份混合於此，藉由高速旋轉混合機均一地分散，而製作出樹脂清漆。接著與實施例1相同地製作出接著薄膜2。

<實施例3>

除了將實施例1的化合物(A-1)24份取代為化合物(A-3)24份之外，其他與實施例1相同而製作出接著薄膜3。

<實施例4>

除了將實施例1的化合物(A-1)24份取代為化合物(A-4)24份之外，其他與實施例1相同而製作出接著薄膜4。

<比較例1>

除了將實施例1的化合物(A-1)24份取代為雙酚A型苯氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「E1256B40」、固體成分40質量%的MEK溶液、環氧當量8000、重量平均分子量約50000)18份之外，其他與實施例1相同而製作出接著薄膜5。

<比較例2>

除了將實施例2的化合物(A-2)5份，取代為由雙二甲苯酚結構與雙酚苯乙酮結構所構成之苯氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「YL6954BH30」、固體成分30質量%的MEK：環己酮=1：1溶液、環氧當量13000、重量平均分子量35000)5份之外，其他與實施例2相同而製作出接著薄膜6。

〈評估試驗〉

使用實施例及比較例所製作之接著薄膜，藉由以下方法來製作評估基板並進行該評估。

1.撕離強度及粗糙度[算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)]之測定用樣本的調製 (1)層合板的底層處理

藉由MEC股份有限公司製粗化處理劑(CZ8100)，將玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅層合板(銅箔厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下電工股份有限公司製R5715ES)的雙面蝕刻1μm，以進行銅表面的粗化處理。

(2)接著薄膜的層合

使用分批式真空加壓層合機(Nichigo Morton股份有限公司製之2階段增層層合機「CVP700」)，以使樹脂組成物層與基板接合之方式，將實施例及比較例所製作之接著薄膜層合於基板雙面。層合，係減壓30秒以使氣壓成為13hPa以下後，於100℃、壓力0.74MPa下壓著30 秒而進行。接著將層合後之接著薄膜，於大氣壓下、100℃、壓力0.5MPa下進行60秒的熱壓使其平滑化。

(3)樹脂組成物的硬化

於接著薄膜的層合後，使樹脂組成物層熱硬化(於100℃進行30分鐘，接著於175℃進行30分鐘)，而在基板的雙面形成硬化體。此時，關於實施例1、3、4及比較例1，係在附著有作為支撐體的PET薄膜之狀態下使樹脂組成物層熱硬化，關於實施例2及比較例2，則在剝離作為支撐體的PET薄膜後，使樹脂組成物層熱硬化。

(4)粗化處理

將形成有絕緣層之層合板，於60℃中浸漬在作為膨潤液之Atotech Japan股份有限公司之含有二乙二醇單丁醚的Swelling Dip Securiganth P(二醇醚類、氫氧化鈉的水溶液)10分鐘。接著於80℃中浸漬在作為粗化液之Atotech Japan股份有限公司的Concentrate Compact P(KMnO₄：60g/L、NaOH：40g/L的水溶液)20分鐘。最後，於40℃中浸漬在作為中和液之Atotech Japan股份有限公司的Reduction Solution Securiganth P(硫酸的水溶液)5分鐘。於80℃乾燥30分鐘後，以該基板作為評估基板A。

(5)依據半加成工法之電鍍

於40℃將(4)中所製作之評估基板A浸漬在含有PdCl₂之無電解電鍍用溶液5分鐘，接著於25℃浸漬在無電解電鍍用溶液20分鐘。於150℃加熱30分鐘進行回火處理後，形成抗蝕層，在藉由蝕刻形成圖型後，進行硫酸銅電解電鍍，形成30μm厚度的導體層。接著於200℃進行60分鐘的回火處理，將所得之基板設為評估基板B。

2.粗度[算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)的測定]

使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300)，藉由VSI Contact Mode、50倍的透鏡，將測定範圍設為121μm×92μm而對評估基板A進行測定，並從所得到之數值中求取Ra值、Rq值。分別算出10點的平均值，並顯示於第1表。

3.電鍍導體層之撕開強度(撕離強度)的測定

於評估基板B的導體層上，形成寬10mm、長100mm之部分的切口，剝離其一端並藉由夾持具(TSE股份有限公司、AUTO COM型試驗機AC-50C-SL)夾持，測定於室溫(25℃)下以50mm/分的速度往垂直方向撕開35mm時之荷重(kgf/cm(N/cm))。

4.介電正切的測定

於200℃將實施例及比較例所製作之接著薄膜加熱90 分鐘，使樹脂組成物層熱硬化後，剝離PET薄膜，藉此得到評估用硬化物C。將評估用硬化物C切斷為寬2mm、長80mm的試驗片，使用Agilent Technologies股份有限公司製的「HP8362B」，藉由空腔共振擾動法，於測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃下對該試驗片測定介電正切。對2個試驗片進行測定並算出平均值，並顯示於第1表(tan δ 1)。

5.介電正切的環境穩定性試驗

於恆溫恆濕槽(35℃、85%RH)中，放置將評估用硬化物C切斷為寬2mm、長80mm而成之試驗片3天後，使用Agilent Technologies股份有限公司製的「HP8362B」，藉由空腔共振擾動法，於測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃下對該試驗片測定介電正切。對2個試驗片進行測定並算出平均值，並顯示於第1表(tan δ 2)。

此外，藉由下式來算出放置於恆溫恆濕槽前後之介電正切的上升率，並顯示於第1表。

介電正切上升率(%)=(tan δ 2/tan δ 1)×100

第1表中，將實施例1~4及比較例1~2所使用之材料與該調配量(非揮發份的質量份)，與評估結果一同顯示。

Claims

一種樹脂組成物，其係含有：(A)具有以下述式(1)所示之構成單位之化合物、(B)環氧樹脂、(C)硬化劑以及(D)無機填充材，樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時之(A)化合物的含量為0.5質量%~10質量%，樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時之(D)無機填充材的含量為30~90質量%，
(式中，X表示從2官能環氧化合物中扣除2個環氧基之殘餘基，Y表示從2官能酚化合物中扣除2個酚性羥基之殘餘基，R¹及R²表示氫原子、或R¹與R²可成為一體而形成環，R³表示1價脂肪族烴基、具有脂肪族環之1價烴基、或具有芳香族環之1價烴基)。
如請求項1之樹脂組成物，其中(A)化合物為高分子化合物，且重量平均分子量為8000~100000。
如請求項1之樹脂組成物，其中(A)化合物的末端為酯基。
如請求項1之樹脂組成物，其中R³表示具有芳香族環之1價烴基。
如請求項1之樹脂組成物，其中(B)環氧樹脂，係選自由雙酚型環氧樹脂、含氟環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及此等之混合物所組成之群組中之1種或2種以上。
如請求項1之樹脂組成物，其中(C)硬化劑，係含有選自酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及活性酯系硬化劑中之1種以上。
如請求項1之樹脂組成物，其中(C)硬化劑，係含有選自含三嗪結構酚系樹脂、含三嗪結構烷基酚系樹脂、氰酸酯系硬化劑及活性酯系硬化劑中之1種以上。
如請求項1之樹脂組成物，其中(D)無機填充材的平均粒徑為0.01μm~5μm。
如請求項1之樹脂組成物，其中(D)無機填充材為二氧化矽。
如請求項1之樹脂組成物，其中(C)硬化劑，係含有活性酯系硬化劑、與選自酚系硬化劑及氰酸酯系硬化劑中之1種以上。
如請求項1之樹脂組成物，其中(B)環氧樹脂係含有含氟環氧樹脂。
如請求項1之樹脂組成物，其係印刷電路板的絕緣層用。
如請求項1之樹脂組成物，其係印刷電路板的增層用。
一種薄片狀層合材料，其係含有：如請求項1~13中任一項之樹脂組成物。
一種印刷電路板，其係具有：包含如請求項 1~13中任一項之樹脂組成物的熱硬化體之絕緣層。
一種印刷電路板，其係具有：包含如請求項14之薄片狀層合材料的熱硬化體之絕緣層。
一種半導體裝置，其係包含如請求項15之印刷電路板。
一種半導體裝置，其係包含如請求項16之印刷電路板。