CN106433407B

CN106433407B - 树脂组合物

Info

Publication number: CN106433407B
Application number: CN201610644437.8A
Authority: CN
Inventors: 中村茂雄; 川合贤司; 巽志朗; 藤岛祥平
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2020-04-14
Anticipated expiration: 2036-08-09
Also published as: JP6620457B2; TW201718688A; CN106433407A; JP2017036403A; TWI720997B; KR20170019324A; KR102533299B1

Abstract

本发明的课题是提供树脂组合物，其可实现即使粗糙度低、对于导体层也显示高的密合力(剥离强度)，同时显示低的介质损耗因数的绝缘层。本发明的解决方案是树脂组合物，其含有(A)具有式(1)所示的结构单元的化合物、(B)环氧树脂和(C)固化剂，

式中，X表示由2官能环氧化合物除去2个环氧基后的残基，Y表示由2官能酚化合物除去2个酚式羟基后的残基，R¹和R²表示氢原子，或者R¹与R²可一体化而形成环，R³表示1价的脂肪族烃基、1价的脂环式烃基、或1价的芳香族烃基。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及树脂组合物。进而涉及片状叠层材料、印刷线路板和半导体装置。

背景技术

作为印刷线路板的制造技术，已知采用将绝缘层和导体层交替重叠的堆叠(buildup)方式的制造方法。在采用堆叠方式的制造方法中，绝缘层通常使树脂组合物固化来形成。作为形成这样的绝缘层的树脂组合物，例如已知以环氧树脂、和规定的活性酯化合物为必须成分的树脂组合物(参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-235165号公报。

发明内容

根据专利文献1中记载的树脂组合物，可以提供高耐热性、低介质损耗因数的树脂组合物，但期望进一步的高性能化。

本发明欲解决的课题是提供一种树脂组合物，其可实现即使粗糙度低、也对于导体层显示高的密合力(剥离强度)，同时显示低的介质损耗因数的绝缘层。

本发明人等对于上述课题进行了努力研究，结果发现：通过将(A)具有下式(1)所示的结构单元的化合物、(B)环氧树脂、和(C)固化剂组合，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下的内容，

[1] 树脂组合物，其含有(A)具有下式(1)所示的结构单元的化合物、(B)环氧树脂、和(C)固化剂，

式中，X表示由2官能环氧化合物除去2个环氧基后的残基，Y表示由2官能酚化合物除去2个酚式羟基后的残基，R¹和R²表示氢原子，或者R¹与R²可一体化而形成环，R³表示1价的脂肪族烃基、具有脂肪族环的1价的烃基、或具有芳香族环的1价的烃基；

[2] 根据[1]所述的树脂组合物，其中，(A)化合物的重均分子量为8000～100000；

[3] 根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，(A)化合物的末端为酯基；

[4] 根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，R³表示具有芳香族环的1价的烃基；

[5] 根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(A)化合物的含量为0.5质量%～15质量%；

[6] 根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，(B)环氧树脂为选自双酚型环氧树脂、含氟环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂和这些环氧树脂的混合物中的一种或两种以上；

[7] 根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，(C)固化剂含有选自酚系固化剂、氰酸酯系固化剂和活性酯系固化剂中的一种以上；

[8] 根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，(C)固化剂含有选自含三嗪结构的酚醛系树脂、含三嗪结构的烷基酚醛系树脂、氰酸酯系固化剂和活性酯系固化剂中的一种以上；

[9] 根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有(D)无机填充材料；

[10] 根据[9]所述的树脂组合物，其中(D)无机填充材料的平均粒径为0.01μm～5μm；

[11] 根据[9]或[10]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(D)无机填充材料的含量为30～90质量%；

[12] 根据[9]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中(D)无机填充材料为二氧化硅；

[13] 根据[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其用于印刷线路板的绝缘层；

[14] 根据[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其用于印刷线路板的堆叠层；

[15] 片状叠层材料，其含有[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物；

[16] 印刷线路板，其含有将[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物或[15]所述的片状叠层材料热固化而得的绝缘层；

[17] 半导体装置，其含有[16]所述的印刷线路板。

根据本发明，可以提供一种树脂组合物，其可实现即使粗糙度低、对于导体层也显示高的密合力(剥离强度)，同时显示低的介质损耗因数的绝缘层。

具体实施方式

以下，对于本发明的树脂组合物、片状叠层材料、印刷线路板和半导体装置进行说明。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物含有(A)具有式(1)所示的结构单元的化合物、(B)环氧树脂和(C)固化剂。以下，对于本发明的树脂组合物中所含的各成分详细地进行说明。

＜(A)具有式(1)所示的结构单元的化合物＞

本发明的树脂组合物含有(A)具有式(1)所示的结构单元的化合物(以下也称为“(A)化合物”、“(A)成分”)，

上式中，X表示由2官能环氧化合物除去2个环氧基后的残基，Y表示由2官能酚化合物除去2个酚式羟基后的残基，R¹和R²表示氢原子，或R¹与R²可一体化而形成环，R³表示1价的脂肪族烃基、1价的脂环式烃基、或1价的芳香族烃基。

X表示由2官能环氧化合物除去2个环氧基后的残基。作为2官能环氧化合物，优选是每1分子具有2个环氧基的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可以列举例如缩水甘油醚型2官能环氧树脂、缩水甘油酯型2官能环氧树脂、2官能脂环式环氧树脂等。应予说明，2官能环氧化合物为2官能脂环式环氧树脂时，针对X而言的“环氧基”表示脂环式环氧基。

2官能环氧化合物的环氧当量优选为50以上、更优选为80以上、进而优选为100以上。该环氧当量的上限优选为2000以下、更优选为1500以下、进而优选为1000以下、500以下、或350以下。应予说明，环氧当量可以根据JIS K7236测定，其是含有1当量的环氧基的化合物的质量。

2官能环氧化合物的骨架没有特别的限定，可以根据末端基的种类(缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、脂环式环氧基)等而决定。作为2官能环氧化合物的骨架，可以列举例如芳香族骨架、脂肪族骨架、脂环式骨架。末端基为缩水甘油醚基时(即，2官能环氧化合物为缩水甘油醚型2官能环氧树脂时)，作为芳香族骨架的例子，可以列举双酚骨架、萘骨架、联苯骨架、芴骨架等；作为脂肪族骨架的例子，可以列举烷撑二醇骨架等；作为脂环式骨架的例子，可以列举氢化双酚骨架等。另外，末端基为缩水甘油酯基时(即，2官能环氧化合物为缩水甘油酯型2官能环氧树脂时)，作为芳香族骨架的例子，可以列举邻苯二甲酸骨架等；作为脂肪族骨架的例子，可以列举琥珀酸骨架、马来酸骨架等；作为脂环式骨架的例子，可以列举氢化邻苯二甲酸骨架等。末端基为脂环式环氧基时(即，2官能环氧化合物为2官能脂环式环氧树脂时)，2官能环氧化合物可以具有上述的芳香族骨架、脂肪族骨架、脂环式骨架的任一者，或者也可以具有单键、-O-、-S-、-SO-或-SO₂-作为骨架。

作为缩水甘油醚型2官能环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂等的芳香族缩水甘油醚型2官能环氧树脂、乙二醇型环氧树脂、丙二醇型环氧树脂、新戊二醇型环氧树脂、己二醇型环氧树脂等的脂肪族缩水甘油醚型2官能环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等的脂环式缩水甘油醚型2官能环氧树脂。

作为缩水甘油酯型2官能环氧树脂，可以列举例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯等的芳香族缩水甘油酯型2官能环氧树脂、琥珀酸二缩水甘油酯等的脂肪族缩水甘油酯型2官能环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等的脂环式缩水甘油酯型2官能环氧树脂。

作为2官能脂环式环氧树脂，可以列举例如脂环族二环氧缩醛、脂环族二环氧己二酸酯、脂环族二环氧羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物等的2官能脂环式环氧树脂、二缩水甘油基乙内酰脲等的2官能杂环式环氧树脂。这些2官能环氧化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

从得到即使粗糙度低、也对于导体层显示高的密合力，同时显示低的介质损耗因数的绝缘层的角度考虑，2官能环氧化合物优选为芳香族二缩水甘油醚型2官能环氧树脂或芳香族二缩水甘油酯型环氧树脂，更优选为芳香族二缩水甘油醚型环氧树脂，进而优选为联苯型2官能环氧树脂。

作为2官能环氧化合物的市售品，可以列举例如三菱化学(株)制的“YX4000”、“YX-4000H”、“YL6121H”、“YX7399”(联苯型2官能环氧树脂)、“825”(双酚A型)、“1750”(双酚F型)、“YL7760”(双酚AF型)DIC(株)制的“HP4032D”等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

X优选可以用下式(2)表示，

-(R¹⁰-Z¹)_n-X’-(Z²-R¹¹)_m- (2)

(式中，R¹⁰和R¹¹分别独立地表示碳原子数1～3的亚烷基，Z¹和Z²分别独立地表示-O-、-O-CO-、或-CO-O-，X’表示2官能环氧化合物的骨架，n和m分别独立地为0或1。)。

式(2)中，作为由R¹⁰和R¹¹表示的碳原子数1～3的亚烷基，可以列举-CH₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-，其中优选-CH₂-。另外，作为Z¹和Z²，优选-O-。n和m优选为1。

式(2)中，由X’表示的2官能环氧化合物的骨架如前所述，可根据2官能环氧化合物的末端基的种类等而决定。不论2官能环氧化合物的末端基的种类，X’可以为芳香族骨架、脂肪族骨架、脂环式骨架的任一者。另外，2官能环氧化合物的末端基为脂环式环氧基时，X’可以是单键、-O-、-S-、-SO-或-SO₂-。从得到即使粗糙度低、也对于导体层显示高的密合力、同时显示低介质损耗因数的绝缘层的角度考虑，X’优选表示芳香族骨架，更优选表示联苯骨架。应予说明，由X’表示的2官能环氧化合物的骨架可以具有碳原子数1～10的烷基(包含直链和支链)作为取代基。

作为X’，特别优选列举以下式子，

式中，R⁵和R⁶各自表示碳原子数1～6的烃基或卤素，p1和p2各自表示0～4的整数。此处，作为碳原子数1～6的烃基，可以列举碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烯基、碳原子数1～6的炔基，它们可以为直链，也可以为支链，还可以为环状。作为R⁵和R⁶，优选为碳原子数1～3的烷基，作为p1和p2，优选为0和1；

式中，R¹²和R¹³各自表示甲基或三氟甲基，R¹⁴和R¹⁵各自表示碳原子数1～6的烃基或卤素，p3和p4各自表示0～4的整数。此处，作为碳原子数1～6的烃基，可以列举碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烯基、碳原子数1～6的炔基，它们可以为直链，也可以为支链，还可以为环状。作为R¹⁴和R¹⁵，优选碳原子数1～3的烷基，作为p3和p4，优选0和1。

式(1)中，作为R¹和R²，优选为氢原子，但R¹与R²也可以一体化而形成环。作为R¹与R²一体化而形成的环，优选为碳原子数3～10的环烷基，更优选为碳原子数4～8的环烷基，进而优选为环己基。

式(1)中，Y表示由2官能酚化合物除去2个酚式羟基后的残基。作为2官能酚化合物，只要是每1分子具有2个酚式羟基的酚化合物即可，没有特别的限定，可以列举例如双酚A、双酚乙酰苯、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH，双酚三甲基环己烷和双酚环己烷等的双酚类、双酚芴、和9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴(biscresol fluorene)等的可具有碳原子数1～10的烷基作为取代基的双酚芴类、二羟基联苯化合物、二羟基苯基化合物、二羟基萘化合物等。

作为Y，特别优选列举以下式子，

式中R¹⁶、R¹⁷和R¹⁹各自表示碳原子数1～6的烃基或卤素，r1、r2和r3各自表示0～4的整数，R¹⁸表示氢原子或碳原子数1～6的烃基或卤素。此处，作为碳原子数1～6的烃基，可以列举碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烯基、碳原子数1～6的炔基，它们可以为直链，也可以为支链，还可以为环状。作为R¹⁶、R¹⁷和R¹⁹，优选为碳原子数1～3的烷基，作为r1、r2和r3，优选为0和1，作为R¹⁸，优选为氢原子和碳原子数1～3的烷基；

式中R²⁰、R²¹、R²²和R²³各自表示碳原子数1～6的烃基或卤素，r4、r5、r6和r7各自表示0～4的整数。其中，作为碳原子数1～6的烃基，可以列举碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烯基、碳原子数1～6的炔基，它们可以为直链，也可以为支链，还可以为环状。作为R²⁰、R²¹、R²²和R²³，优选是碳原子数1～3的烷基，作为r4、r5、r6和r7，优选是0和1；

式中，R²⁴和R²⁵表示甲基或三氟甲基，R²⁶和R²⁷各自表示碳原子数1～6的烃基或卤素，r8和r9各自表示0～4的整数。其中，作为碳原子数1～6的烃基，可以列举碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烯基、碳原子数1～6的炔基，它们可以为直链，也可以为支链，还可以为环状。作为R²⁶和R²⁷，优选碳原子数1～3的烷基，作为r8和r9，优选0和1。

从得到即使粗糙度低、也对于导体层显示高的密合力，同时显示低的介质损耗因数的绝缘层的角度考虑，作为2官能酚化合物，优选为双酚A、双酚乙酰苯、双酚AF、双酚芴、9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴。

式(1)中，R³是1价的脂肪族烃基、具有脂肪族环的1价的烃基、或具有芳香族环的1价的烃基。

作为R³的1价的脂肪族烃基，可以列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数1～20的炔基等，它们可以为直链，也可以为支链。作为1价的脂肪族烃基，优选是碳原子数1～10的烷基，更优选是碳原子数1～6的烷基。

作为R³的具有脂肪族环的1价的烃基，可以列举碳原子数3～20的环烷基、碳原子数3～20的环烯基、碳原子数3～20的环烷基烷基等，它们也可以具有碳原子数1～10的烷基作为取代基。作为具有脂肪族环的1价的烃基，优选是碳原子数6～10的环烷基和碳原子数6～10的环烷基烷基。

作为R³的具有芳香族环的1价的烃基，可以列举碳原子数5～20的芳香族烃基和具有碳原子数1～10的烃基作为取代基的碳原子数5～20的芳香族烃基。其中，作为碳原子数1～10的烃基，可以列举碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～10的烯基、碳原子数1～10的炔基，它们可以是直链，也可以是支链，还可以是环状。作为具有芳香族环的1价的烃基，优选是碳原子数5～20的芳香族烃基。

R³优选是碳原子数1～10的烷基和具有芳香族环的1价的烃基，更优选是碳原子数1～6的烷基和碳原子数5～20的芳香族烃基，进而优选是碳原子数5～10的芳香族烃基。作为R³，具体地，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基甲基、戊基、己基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、和乙基萘基等，更优选为苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、和乙基萘基等。

(A)化合物例如可通过使2官能酚化合物的活性酯化合物(R³COO-Y-OCOR³；式中，R³、Y如前所述，2个R³可以相互相同或不同。)与2官能环氧化合物(W-X-W；式中，X如前所述，W表示环氧基。)反应而得到。应予说明，2官能环氧化合物为2官能脂环式环氧基时，针对W而言的“环氧基”表示脂环式环氧基。

从降低树脂组合物的固化物、即绝缘层的介质损耗因数的角度考虑，(A)化合物的末端优选为酯基(R³COO基)。为了得到末端为酯基的(A)化合物，只要以相对于2官能环氧化合物、使2官能酚化合物的活性酯化合物的量为过量的方式反应即可。

在(A)化合物的制备中使用的2官能酚化合物的活性酯化合物是2官能酚化合物的2个酚式羟基被酰化而生成的化合物。作为活性酯基，优选是选自芳香族酯基、脂肪族酯基、和脂环式酯基中的一种以上的酯基，其中特别优选是芳香族酯基。即，作为2官能酚化合物的羧酸化合物，优选是2官能酚化合物的芳香族活性酯化合物。

作为芳香族酯基，可以列举芳基酯基。芳基酯基的碳原子数优选为7～15、更优选为7～11。作为脂肪族酯基，优选为烷基酯基，其碳原子数优选为2～7、更优选为2～5、进而优选为2或3。作为脂环式酯基，优选为环烷基酯基，其碳原子数优选为4～7。

2官能酚化合物的活性酯化合物例如可以利用在式(1)中的Y的说明中例示的2官能酚化合物(HO-Y-OH)与羧酸化合物(R³COOH；式中，R³如前所述。)的缩合反应(酰化反应)来制备。

作为在2官能酚化合物的酰化反应中使用的羧酸化合物，优选是选自芳香族羧酸、脂肪族羧酸、脂环式羧酸中的一种以上的羧酸，其中优选是芳香族羧酸。作为芳香族羧酸，可以列举芳基羧酸。芳基羧酸的碳原子数优选为7～15、更优选为7～11。作为脂肪族羧酸，优选是烷基羧酸，其碳原子数优选为2～7、更优选为2～5、进而优选为2或3。作为脂环式羧酸，优选是环烷基羧酸，其碳原子数优选为4～7。作为羧酸化合物的合适的例子，可以列举苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、醋酸、丙酸等。其中，特别优选苯甲酸。

从得到即使粗糙度低、也对于导体层显示高的密合力，同时显示低的介质损耗因数的绝缘层的角度考虑，(A)化合物为高分子化合物，其重均分子量优选为8000～100000，更优选为10000～80000，进而优选为12000～50000。其中，(A)化合物的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

从得到即使粗糙度低、也对于导体层显示高的密合力，同时显示低的介质损耗因数的绝缘层的角度考虑，(A)化合物的环氧当量优选为1000～50000、更优选为3000～40000、进而优选为5000～38000。应予说明，环氧当量可以按照JIS K7236测定，其是含有1当量的环氧基的树脂的质量。

另外，从更进一步降低树脂组合物的固化物、即绝缘层的介质损耗因数的角度考虑，(A)化合物的环氧当量优选大于(A)化合物的重均分子量。

树脂组合物中的(A)成分的含量从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的角度考虑，优选为0.5质量%以上、更优选为0.7质量%以上、进而优选为1.0质量%以上。环氧树脂的含量的上限只要可起到本发明的效果，就没有特别的限定，但优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进而优选为7质量%以下。

因此，树脂组合物中的(A)成分的含量优选为0.5～15质量%、更优选为0.7～10质量%、进而优选为1.0～7质量%。

应予说明，在本发明中，树脂组合物中的各成分的含量只要没有其他明示，是指将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。

＜(B)环氧树脂＞

本发明的树脂组合物含有(B)环氧树脂(以下也称为“(B)成分”)。

作为环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂等双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚(trisphenol)型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂(naphthol novolac expoxy resin)、线型酚醛型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚甲醛(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以1种单独使用，或可将2种以上组合使用。

作为环氧树脂，优选使用选自双酚型环氧树脂、含氟环氧树脂(例如双酚AF型环氧树脂)、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂和这些环氧树脂的混合物中的一种或两种以上的环氧树脂。

环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分作为100质量%时，优选至少50质量%以上是在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中，优选包含在1分子中具有2个以上环氧基且在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”。)、和在1分子中具有2个以上环氧基且在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”。)。作为环氧树脂，通过将液态环氧树脂和固态环氧树脂并用，可得到具有优异的挠性的树脂组合物。另外，树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。

作为液态环氧树脂，优选是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂和萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例，可以列举DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(线型酚醛型环氧树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX(株)制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)、(株)大赛璐制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂)、“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)。它们可以单独使用1种，或可以将2种以上组合使用。

作为固态环氧树脂，优选是萘型4官能环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更优选是萘型4官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、和联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例，可以列举DIC(株)制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200HH”、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲苯酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学(大阪ガスケミカル)(株)制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学(株)制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。

环氧树脂含有固态环氧树脂和液态环氧树脂时，固态环氧树脂的质量M_S相对于液态环氧树脂的质量M_L的比值(M_S/M_L)优选为1～10的范围。通过使M_S/M_L为所述的范围，能够获得i)以粘接薄膜的形态使用时具有适度的粘着性、ii)以粘接薄膜的形态使用时得到充分的挠性且操作性提高、以及iii)可得到具有充分断裂强度的固化物等的效果。

树脂组合物中的(B)成分的含量从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的角度考虑，优选为0.1质量%以上、更优选为5质量%以上、进而优选为10质量%以上。环氧树脂的含量的上限只要可起到本发明的效果，就没有特别的限定，但优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进而优选为22质量%以下。

因此，树脂组合物中的(B)成分的含量优选为0.1～30质量%、更优选为5～25质量%、进而优选为10～22质量%。

环氧树脂的环氧当量优选为50～5000、更优选为50～3000、进而优选为80～2000、进而更优选为110～1000。通过为该范围，固化物的交联密度变得充分，可以形成表面粗糙度小的绝缘层。应予说明，环氧当量可以按照JIS K7236测定，是含有1当量的环氧基的树脂的质量。

环氧树脂的重均分子量优选为100～5000、更优选为250～3000、进而优选为400～1500。此处，环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

＜(C)固化剂＞

本发明的树脂组合物含有(C)固化剂(以下称为“(C)成分”)。

作为(C)固化剂，只要具有将环氧树脂固化的功能即可，没有特别的限定，可以列举例如酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂和碳二亚胺系固化剂。固化剂可以单独使用一种，或者也可以将两种以上并用。

作为酚系固化剂和萘酚系固化剂，从耐热性和耐水性的角度考虑，优选是具有酚醛树脂结构(ノボラック構造)的酚系固化剂、或具有酚醛树脂结构的萘酚系固化剂。另外，从与导体层(电路布线)的密合性的角度考虑，优选含氮酚系固化剂，更优选含三嗪结构的酚醛树脂和含三嗪结构的烷基酚醛树脂。其中，从高度满足耐热性、耐水性、和与导体层的密合性(剥离强度)的角度考虑，优选使用含三嗪结构的酚系固化剂。

作为酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例，可以列举例如明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、东都化成(株)制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”、DIC(株)制的“LA7052”、“LA7054”、“LA3018”等。

作为活性酯系固化剂，没有特别的限制，但通常优选使用苯酚酯类(phenolesters)、苯硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等一分子中具有两个以上反应活性较高的酯基的化合物。优选该活性酯系固化剂为：由羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应所得的活性酯系固化剂。尤其从提高耐热性的观点出发，优选由羧酸化合物与羟基化合物所得的活性酯系固化剂，更优选由羧酸化合物与苯酚(phenol)化合物和/或萘酚化合物所得的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物，例如可列举出：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，例如可列举出：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚、线型酚醛树脂(phenol novolac)等。

具体而言，优选含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物，其中更优选含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物。

作为活性酯系固化剂的市售品，含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物可列举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”(DIC株式会社制)；含有萘结构的活性酯化合物可列举出“EXB9416-70BK”(DIC株式会社制)；含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可列举出“DC808”(三菱化学株式会社制)；含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可列举出“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等。

作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可列举出昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”、四国化成工业株式会社制的“P-d”、“F-a”。

作为氰酸酯系固化剂，例如可列举出：双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由线型酚醛树脂和甲酚甲醛树脂(cresol novolac)等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化形成的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可列举出Lonza Japan株式会社制的“PT30”和“PT60”(均为线型酚醛树脂型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”(双酚A二氰酸酯的部分或全部三嗪化而形成了三聚体的预聚物)、“BA-3000”、“ULL-950S”、“HTL-300”等。

作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可以列举日清纺化学株式会社(日清紡ケミカル（株）)制的“V-03”、“V-07”等。

在本发明中，(C)固化剂优选含有选自酚系固化剂、氰酸酯系固化剂和活性酯系固化剂中的一种以上，更优选含有选自含三嗪结构的酚醛系树脂、含三嗪结构的烷基酚醛系树脂、氰酸酯系固化剂和活性酯系固化剂中的一种以上。

树脂组合物中的(C)成分的含量没有特别的限定，但从得到高剥离强度、低介质损耗因数的绝缘层的角度考虑，优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进而优选为5质量%以上。(C)成分的含量的上限只要可起到本发明的效果即可，没有特别的限定，优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进而优选为20质量%以下。

因此，树脂组合物中的(C)成分的含量优选为0.1～30质量%、更优选为1～25质量%、进而优选为5～20质量%。

(B)环氧树脂与(C)固化剂的量比以[(B)环氧树脂的环氧基的总数]：[(C)固化剂的反应基团的总数]的比率计，优选为1：0.2～1：2的范围，更优选为1：0.3～1：1.5，进而优选为1：0.4～1：1。此处，固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等，根据固化剂的种类而不同。另外，环氧树脂的环氧基的总数是指，对于(B)环氧树脂，将用各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计而得的值；固化剂的反应基团的总数是指，对于全部的固化剂，将用各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量所得的值进行总计而得的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比处于所述范围，树脂组合物的固化物的耐热性更为提高。

＜(D)无机填充材料＞

本发明的树脂组合物可含有(D)无机填充材料(以下也称为“(D)成分”)。

无机填充材料的材料没有特别的限定，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。其中二氧化硅是特别合适的。另外，作为二氧化硅，优选球形二氧化硅。无机填充材料可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。作为无机填充材料的市售品，可以列举例如(株)Admatechs制“SO-C2”、“SO-C1”等。

无机填充材料的平均粒径没有特别的限定，从得到表面粗糙度小的绝缘层的角度或从提高微细布线形成性的角度考虑，无机填充材料的平均粒径优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、进一步更优选为2μm以下、1μm以下、0.7μm以下、0.5μm以下、或0.4μm以下。另一方面，从在使用树脂组合物形成树脂清漆时得到具有合适的粘度、操作性良好的树脂清漆的角度考虑，无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进而优选为0.05μm以上、0.07μm以上、或0.1μm以上。因此，无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm～5μm，更优选为0.03μm～4μm。

无机填充材料的平均粒径可以利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体地，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒度分布，将其中值直径设为平均粒径，由此可以测定。测定样品可以优选使用利用超声波使无机填充材料分散在水中而得的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可以使用(株)堀场制作所制“LA-500”等。

从提高耐湿性和分散性的观点考虑，无机填充材料优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品，可以列举例如信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业(株)制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。

利用表面处理剂进行的表面处理的程度可以通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m²以上、更优选为0.1mg/m²以上、进一步优选为0.2mg/m²以上。另一方面，从防止树脂清漆的熔融粘度或片材形态下的熔融粘度上升的观点考虑，优选为1mg/m²以下、更优选为0.8mg/m²以下、进一步优选为0.5mg/m²以下。

无机填充材料的每单位表面积的碳量可以通过以下方式测定：利用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行清洗处理，然后进行测定。具体而言，可以向用表面处理剂进行表面处理后的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂，25℃下超声波清洗5分钟。除去上清液，将固体成分干燥后，使用碳分析计对无机填充材料的每单位表面积的碳量进行测定。作为碳分析计，可以使用(株)堀场制作所制“EMIA-320V”等。

树脂组合物中的(D)成分的含量没有特别的限定，但从得到热膨胀系数低的绝缘层的角度考虑，优选为30质量%以上、更优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上或65质量%以上。树脂组合物中无机填充材料的含量的上限优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下。因此，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(D)无机填充材料的含量优选为30～95质量%，更优选为30～90质量%，进而优选为50～90质量%。

本发明的树脂组合物除了上述(A)～(D)成分以外，还可含有热塑性树脂、固化促进剂、阻燃剂和橡胶粒子等的添加剂。

-热塑性树脂-

作为热塑性树脂，可以列举例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等的热塑性树脂，其中，优选是苯氧基树脂。热塑性树脂可单独使用一种，或也可将两种以上组合使用。

热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为5000～100000的范围，更优选为10000～60000的范围，进而优选为20000～60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体地，热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量如下述这样得到，即使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱子、使用氯仿等作为流动相、使柱温为40℃进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线来计算。

作为苯氧基树脂，例如可列举：具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛树脂(novolak)骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的一种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等任意的官能团。苯氧基树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为苯氧基树脂的具体例，可列举：三菱化学(株)制的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、和“YX6954”(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧基树脂)，其它还可列举：新日铁住金化学(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化学(株)制的“YL6954BH30”、“YX7553”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”等。

作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以列举例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可以列举例如电气化学工业(株)制的“Denka Butyral(電化ブチラール) 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”、积水化学工业(株)制的S-LEC(エスレック)BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。

作为聚酰亚胺树脂的具体例，可以列举新日本理化(株)制的“RIKACOAT(リカコート) SN20”和“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例，另外可以列举使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。

作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可以列举东洋纺织(株)制的“VYLOMAX HR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可以列举日立化成工业(株)制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。

作为聚醚砜树脂的具体例，可以列举住友化学(株)制的“PES5003P”等。

作为聚砜树脂的具体例，可以列举Solvay Advanced Polymers(ソルベイアドバンストポリマーズ)株式会社制的聚砜“P1700”、“P3500”等。

其中，在与其它成分的组合中，从得到表面粗糙度更低、与导体层的密合性更为优异的绝缘层的角度考虑，作为热塑性树脂，优选是苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此在合适的一个实施方式中，热塑性树脂含有选自苯氧基树脂和聚乙烯醇缩醛树脂中的一种以上。

使用苯氧基树脂时，苯氧基树脂的环氧当量优选为6000～30000、更优选为7000～20000、进而优选为9000～15000。另外该苯氧基树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000～200000的范围，更优选10000～100000的范围，进而优选20000～60000的范围。

树脂组合物中的热塑性树脂的含量没有特别的限定，优选为0质量%～20质量%、更优选为0.5质量%～10质量%、进而优选为1质量%～5质量%。

-固化促进剂-

作为固化促进剂，可列举例如：磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂等，优选是磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂，更优选是胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为磷系固化促进剂，可列举例如：三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。

作为胺系固化促进剂，可以列举例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺，4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯等，优选是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯。

作为咪唑系固化促进剂，可以列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可以列举例如三菱化学(株)制的“P200-H50”等。

作为胍系固化促进剂，可列举例如：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯。

树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限定，优选以0.05质量%～3质量%的范围使用。

-阻燃剂-

本发明的树脂组合物可含有阻燃剂。作为阻燃剂，可列举例如有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

作为阻燃剂，可以使用市售品，可以列举例如三光(株)制的“HCA-HQ”等。

树脂组合物中的阻燃剂的含量没有特别限定，优选为0.5质量%～20质量%、更优选为1质量%～15质量%、进而优选为1.5质量%～10质量%。

-有机填充材料-

树脂组合物可进而含有有机填充材料。作为有机填充材料，可使用在形成印刷线路板的绝缘层时能够使用的任意的有机填充材料，可以列举例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等，优选橡胶粒子。

作为橡胶粒子，可使用市售品，可以列举例如AICA工业(株)制的“AC3816N”等。

树脂组合物中的有机填充材料的含量优选为1质量%～20质量%、更优选为2质量%～10质量%。

树脂组合物进而根据需要可含有阻燃剂、和有机填充材料以外的其它添加剂，作为所述其它添加剂，可以列举例如有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物、以及有机填料、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、和着色剂等树脂添加剂等。

本发明的树脂组合物在印刷线路板的制造中，可以合适地作为用于形成绝缘层的树脂组合物(印刷线路板的绝缘层用的树脂组合物)使用。另外，本发明的树脂组合物也可以合适地作为用于形成堆叠层的树脂组合物(印刷线路板的堆叠层用树脂组合物)使用。

[片状叠层材料]

本发明的片状叠层材料含有本发明的树脂组合物。作为片状叠层材料，可以列举粘接薄膜和预浸料。

(粘接薄膜)

粘接薄膜含有本发明的树脂组合物。粘接薄膜例如具有支撑体、和设置于该支撑体上的含有本发明的树脂组合物的树脂组合物层。

树脂组合物层的厚度从绝缘层的薄层化的角度考虑，优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进而优选为60μm以下、进而更优选为50μm以下、或40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别的限定，通常可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。

作为支撑体，可以列举例如由塑料材料构成的薄膜、金属箔、脱模纸，优选是由塑料材料构成的薄膜、金属箔。

使用由塑料材料构成的薄膜作为支撑体时，作为塑料材料，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特别优选价格便宜的聚对苯二甲酸乙二酯。

使用金属箔作为支撑体时，作为金属箔，例如可列举铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可以使用由铜的单金属形成的箔，也可以使用由铜和其它金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。

可以对支撑体的与树脂组合物层接合的面实施消光(マット)处理、电晕处理。

另外，作为支撑体，可以使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为在带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂，例如可列举选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可以使用市售品，例如可列举出具有以醇酸树脂系脱模剂作为主成分的脱模层的PET薄膜、即琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。

支撑体的厚度没有特别的限定，优选为5μm～75μm的范围、更优选为10μm～60μm的范围。应予说明，使用带脱模层的支撑体时，优选带脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。

粘接薄膜例如可以通过下述方法来制造：制备在有机溶剂中溶解了树脂组合物的树脂清漆，使用金属型涂料机等将该树脂清漆涂布于支撑体上，进而使其干燥而形成树脂组合物层。

作为有机溶剂，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮(MEK)和环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯和二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以一种单独使用，也可以将两种以上组合使用。

干燥可以利用加热、吹热风等公知的方法来实施。干燥条件没有特别的限定，进行干燥以使树脂组合物层中的有机溶剂的含量达到10质量%以下、优选达到5质量%以下。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而有所不同，例如使用含有30质量%～60质量%的有机溶剂的树脂清漆时，通过在50℃～150℃干燥3分钟～10分钟，可以形成树脂组合物层。

粘接薄膜中，在树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即，与支撑体相反侧的面)上，可以进而叠层与支撑体相符的保护薄膜。保护薄膜的厚度没有特别限定，例如为1μm～40μm。通过叠层保护薄膜，可以防止灰尘等向树脂组合物层的表面的附着或防止伤痕。粘接薄膜可以卷成卷状来保存，在粘接薄膜具有保护薄膜时，通过剥离保护薄膜而可以使用。可将例如聚丙烯薄膜(王子エフテックス(株)制“アルファンMA-430”、厚度20μm)作为保护薄膜以与树脂组合物层接合的方式进行叠层。

[预浸料]

预浸料含有本发明的树脂组合物。在预浸料中，本发明的树脂组合物的特征是浸渗于片状纤维基材中。

预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限定，可以使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材常用的物质。从绝缘层的薄层化的角度考虑，片状纤维基材的厚度优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进而优选为30μm以下，进而更优选为20μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别的限定，通常为10μm以上。

预浸料可以利用热熔法、溶剂法等公知的方法制造。

预浸料的厚度可以与上述的粘接薄膜中的树脂组合物层为同样的范围。

本发明的片状叠层材料可以合适地用于形成印刷线路板的绝缘层(印刷线路板的绝缘层用)，可以更为合适地用于形成印刷线路板的层间绝缘层(印刷线路板的层间绝缘层用)。

[印刷线路板]

本发明的印刷线路板含有将本发明的树脂组合物或本发明的片状叠层材料进行热固化而得的绝缘层。

本发明的印刷线路板例如可以使用上述的粘接薄膜，通过含有下述(I)和(II)的步骤的方法来制造，

(I)将粘接薄膜以该粘接薄膜的树脂组合物层与内层基板接合的方式叠层在内层基板上的步骤；

(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的步骤。

步骤(I)中使用的“内层基板”主要是指玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等基板、或在该基板的单面或两面上形成了经图案加工的导体层(电路)的电路基板。此外，在制造印刷线路板时，要进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷线路板为部件内置电路板时，使用内置了部件的内层基板即可。

内层基板和粘接薄膜的叠层例如可通过从支撑体侧将粘接薄膜加热压接在内层基板上来进行。作为将粘接薄膜加热压接在内层基板上的构件(以下也称为“加热压接构件”)，例如可列举经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明，优选不将加热压接构件对粘接薄膜直接加压，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压，以使粘接薄膜充分追随内层基板的表面凹凸。

内层基板和粘接薄膜的叠层可以利用真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃～160℃、更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098MPa～1.77MPa、更优选为0.29MPa～1.47MPa的范围，加热压接时间优选为20秒钟～400秒钟、更优选为30秒钟～300秒钟的范围。叠层优选在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。

叠层可以使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，例如可列举(株)名机制作所制的真空加压式层压机、Nichigo-Morton(株)制的真空敷料器等。

叠层之后，通过在常压下(大气压下)，例如，从支撑体侧对加热压接构件进行加压，可以进行叠层的粘接薄膜的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可以为与上述叠层的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可以利用市售的层压机进行。应予说明，叠层和平滑化处理可以使用上述市售的真空层压机连续地进行。

可在步骤(I)和步骤(II)之间除去支撑体、也可以在步骤(II)之后除去支撑体。

在步骤(II)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。

树脂组合物层的热固化条件没有特别的限定，可以使用形成印刷线路板的绝缘层时通常采用的条件。

例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，但可以是如下条件：固化温度为120℃～240℃的范围(优选为150℃～220℃的范围、更优选为170℃～200℃的范围)、固化时间为5分钟～120分钟的范围(优选为10分钟～100分钟、更优选为15分钟～90分钟)。

在使树脂组合物层热固化之前，可以在比固化温度更低的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，可以在50℃以上且不足120℃(优选为60℃以上且110℃以下、更优选为70℃以上且100℃以下)的温度下，对树脂组合物层进行5分钟以上(优选5分钟～150分钟、更优选15分钟～120分钟)的预加热。

使用本发明的树脂组合物形成的绝缘层显示低的介质损耗因数。从防止高频下的发热、减少信号延迟和信号噪音的角度考虑，介质损耗因数优选为0.010以下，更优选为0.009以下，进而优选为0.008以下、0.007以下或0.006以下。介质损耗因数的下限越低越优选，但通常可以设为0.001以上等。介质损耗因数可以利用下述的4.介质损耗因数的测定中记载的方法测定。具体地，可以利用空腔谐振器摄动法在频率5.8GHz、测定温度23℃的条件下测定。

使用本发明的树脂组合物形成的绝缘层即使在高湿条件下保管时等，也可维持低的介质损耗因数。例如，将初期的介质损耗因数设为tanδ1，将在35℃、相对湿度85%的条件下保管3天后的介质损耗因数设为tanδ2时，使用本发明的树脂组合物形成的绝缘层，利用下式算出的介质损耗因数上升率优选为120%以下、更优选为118%以下、进而优选为116%以下、114%以下、112%以下、或110%以下。

介质损耗因数上升率(%)＝(tanδ2)/(tanδ1)×100。

在制造印刷线路板时，还可以进而实施(III)对绝缘层进行开孔的步骤、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的步骤、(V)形成导体层的步骤。这些步骤(III)至(V)可以按照印刷线路板的制造中所用的、本领域技术人员公知的各种方法来实施。应予说明，在步骤(II)之后除去支撑体时，该支撑体的除去可以在步骤(II)与步骤(III)之间、步骤(III)与步骤(IV)之间、或步骤(IV)与步骤(V)之间实施。

本发明的印刷线路板例如可以使用上述的预浸料来制造。制造方法基本上与使用粘接薄膜的情况相同。

步骤(III)是对绝缘层进行开孔的步骤，由此可在绝缘层上形成通孔(via hole)、透孔(through hole)等孔。步骤(III)根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等，例如可使用钻头、激光器、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可按照印刷线路板的设计而适当决定。

步骤(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的步骤。粗糙化处理的步骤、条件没有特别的限定，可以采用形成印刷线路板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如，可以依次实施采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗糙化处理。作为膨润液没有特别的限定，可列举碱溶液、表面活性剂溶液等，优选碱溶液，作为该碱溶液，更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨润液，例如可列举：ATOTECH JAPAN(株)制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling DipSecuriganth SBU”等。采用膨润液的膨润处理没有特别的限定，例如可通过将绝缘层在30℃～90℃的膨润液中浸渍1分钟～20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的膨润抑制为合适的水平的角度考虑，优选使固化体在40℃～80℃的膨润液中浸渍5分钟～15分钟。作为氧化剂没有特别的限定，例如可列举在氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选将绝缘层在加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟～30分钟来进行。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%～10质量%。作为市售的氧化剂，例如可列举ATOTECH JAPAN(株)制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。此外，作为中和液，优选酸性的水溶液，作为市售品，例如可列举ATOTECH JAPAN(株)制的“Reduction Solution Securiganth P”。采用中和液的处理可以通过将采用氧化剂进行了粗糙化处理的处理面在30℃～80℃的中和液中浸渍5分钟～30分钟来进行。从操作性等的角度考虑，优选将采用氧化剂进行了粗糙化处理的对象物在40℃～70℃的中和液中浸渍5分钟～20分钟的方法。

粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra优选为300nm以下、更优选为280nm以下、进而优选为260nm以下、240nm以下、220nm以下、或200nm以下。Ra的下限没有特别的限定，通常可设为1nm以上、3nm以上、5nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可以使用非接触型表面粗糙度计进行测定。作为非接触型表面粗糙度计的具体例，可以列举Veeco Instruments公司制的“WYKO NT3300”。

粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度Rq优选为400nm以下、更优选为380nm以下、进而优选为360nm以下、340nm以下、320nm以下、或300nm以下。Rq的下限没有特别的限定，但通常可以为1nm以上、3nm以上、5nm以上等。绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)与Ra同样，可以使用非接触型表面粗糙度计来测定。

步骤(V)是形成导体层的步骤。

导体层中使用的导体材料没有特别的限定。优选导体层含有选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层，作为合金层，例如可列举由选自上述金属的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等角度考虑，优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层，进而优选为铜的单金属层。

导体层可以是单层结构，也可以是两层以上的包含不同种类的金属或合金的单金属层或合金层叠层而得的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层相接的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。

导体层的厚度依赖于所需的印刷线路板的设计，但一般为3μm～35μm，优选为5μm～30μm。

导体层可以利用镀敷来形成。例如可以利用半添加法、全添加法(フルアディティブ法)等以往公知的技术在绝缘层的表面进行镀敷，形成具有所需的配线图案的导体层。以下，示出利用半添加法形成导体层的例子。

首先，在绝缘层的表面利用非电解镀敷形成镀种层(めっきシード层)。接着，在形成的镀种层上，对应于所需的配线图案，形成使镀种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀种层上，利用电镀形成金属层后，除去掩模图案。然后，利用蚀刻等除去不需要的镀种层，可以形成具有所需的配线图案的导体层。

使用本发明的树脂组合物形成的绝缘层对于导体层显示高的剥离强度。剥离强度优选为0.40kgf/cm以上、更优选为0.45kgf/cm以上、进而优选为0.50kgf/cm以上。剥离强度的上限值没有特别的限定，可以为1.2kgf/cm以下、0.90kgf/cm以下等。在本发明中，尽管粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra、均方根粗糙度Rq(粗糙度)小，但由于这样可形成呈现高的剥离强度的绝缘层，因此显著有助于电路布线的微细化。应予说明，在本发明中，绝缘层与导体层的剥离强度是指将导体层相对于绝缘层沿垂直方向(90度方向)撕扯时的剥离强度(90度剥离强度)，可以通过用拉伸试验机测定将导体层相对于绝缘层沿垂直方向(90度方向)撕扯时的剥离强度来求得。作为拉伸试验机，可以列举例如(株)TSE制的“AC-50C-SL”等。

[半导体装置]

本发明的半导体装置的特征在于含有印刷线路板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷线路板来制造。

作为半导体装置，可列举出供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机和电视机等)以及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。

通过在印刷线路板的导通部位安装部件(半导体芯片)，可以制造本发明的半导体装置。“导通部位”是指“传导印刷线路板中的电信号的部位”，其位置可以是表面、或填埋的部位的任一者。另外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电路元件即可，没有特别限定。

制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效发挥功能，则没有特别限定，具体可举出：引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用内建非凹凸层(バンプなしビルドアップ層；Bump less Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、利用各向异性导电薄膜(ACF)的安装方法、利用非导电性薄膜(NCF)的安装方法等。这里，“利用内建非凹凸层(BBUL)的实装方法”是“将半导体芯片直接填埋至印刷线路板的凹部，使半导体芯片与印刷线路板上的配线连接的安装方法”。

实施例

以下通过实施例更为具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。应予说明，在以下的记载中，“份”和“%”只要没有其他的明示，各自是指“质量份”和“质量%”。

＜合成例1＞

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中装入苯甲酰氯281.1g(酰氯基的摩尔数：2.0摩尔)和甲基异丁基酮(MIBK)1200g，在体系内进行减压氮置换、混合。接着，装入双酚乙酰苯290g(酚式羟基的摩尔数：2.0摩尔)，在体系内进行减压氮置换、使其溶解。然后，使四丁基溴化铵1.1g溶解，一边实施氮气吹扫(purge)，一边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液400g，在该条件下搅拌1小时。

反应结束后，静置分液，去除水层。接着，在溶解了反应物的MIBK相中加入水，搅拌混合15分钟，静置分液，去除水层。重复该操作，直至水层的pH变为7，然后用倾析器脱水除去水分，形成MIBK溶液的状态，进而将MIBK在减压下蒸馏除去，得到双酚乙酰苯的苯甲酰化活性酯化合物(a-1)[活性酯当量：249]。

＜合成例2＞

除了使MIBK的装料量为1400g，和使用9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴380g(酚式羟基的摩尔数：2.0摩尔)代替双酚乙酰苯290g以外，其它与合成例1同样地得到9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴的苯甲酰化活性酯化合物(a-2)[活性酯当量：294]。

＜合成例3＞

除了代替苯甲酰氯281.1g和MIBK1200g，而装入乙酰氯157.0g(酰氯基的摩尔数：2.0摩尔)和MIBK900g，并将滴加20%氢氧化钠水溶液时的体系内控制为50℃以下以外，其它与合成例1同样地得到双酚乙酰苯的乙酰化活性酯化合物(a-3)[活性酯当量：187]。

(化合物的合成例1)

在反应容器中加入联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制YX4000、环氧当量185)191g、双酚乙酰苯的苯甲酰化活性酯化合物(a-1)[活性酯当量：249]249g、环己酮200g，进行搅拌并使其溶解。接着，滴加二甲基氨基吡啶的5重量%环己酮溶液37.8g，在氮氛围下于180℃反应5小时。反应结束后，使用滤布进行过滤，利用溶剂稀释，由此得到化合物(A-1)(固态成分30质量%的MEK与环己酮的1：1的溶液)。

对于化合物(A-1)，利用凝胶渗透色谱法测定重均分子量(Mw)，利用电位差滴定法测定环氧当量，结果Mw(聚苯乙烯换算值)为18000，环氧当量为7000。

(化合物的合成例2)

除了使联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制YX4000、环氧当量185)的量为189g、使用9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴的苯甲酰化活性酯化合物(a-2)[活性酯当量：294]294g代替双酚乙酰苯的苯甲酰化活性酯化合物(a-1)249g以外，其它与化合物的合成例1同样地得到化合物(A-2)(固态成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)。

与化合物(A-1)同样地测定重均分子量(Mw)和环氧当量，结果化合物(A-2)的Mw(聚苯乙烯换算值)为18000，环氧当量为7000。

(化合物的合成例3)

除了使用双酚乙酰苯的乙酰化活性酯化合物(a-3)[活性酯当量：187]187g代替双酚乙酰苯的苯甲酰化活性酯化合物(a-1)249g以外，其它与化合物的合成例1同样地得到化合物(A-3)(固态成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)。

与化合物(A-1)同样地测定重均分子量(Mw)和环氧当量，结果化合物(A-3)的Mw(聚苯乙烯换算值)为15000，环氧当量为5500。

(化合物的合成例4)

除了将联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制YX4000、环氧当量185)的量设为181g以外，其它与化合物的合成例1同样地得到化合物(A-4)(固态成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)。

与化合物(A-1)同样地测定重均分子量(Mw)和环氧当量，结果化合物(A-4)的Mw(聚苯乙烯换算值)为21000，环氧当量为35000。

＜实施例1＞

将双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1：1混合品、环氧当量169)10份、氟系环氧树脂(三菱化学(株)制“YL7760”、环氧当量约238)10份、和二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制“HP-7200H”、环氧当量275)20份、一边搅拌一边加热溶解于溶剂油35份中。将加热溶解后的溶液冷却至室温，向其中混合化合物(A-1)24份、活性酯化合物(DIC(株)制“HPC8000-65T”、重均分子量为约2700、活性基当量约223的不挥发分65质量%的甲苯溶液)20份、含三嗪骨架的酚系固化剂(DIC(株)“LA-3018-50P”、羟基当量约151、固态成分50%的2-甲氧基丙醇溶液羟基当量151的固态成分50%的MEK溶液)10份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固态成分2质量%的MEK溶液)3份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)2份、和用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)Admatechs制“SOC2”、每单位面积的碳量0.39mg/m²)180份，用高速旋转混合器均匀地分散，制作树脂清漆。

接着，在进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的脱模面上，均匀地涂布树脂清漆，以使干燥后的树脂组合物层的厚度为30μm，在80～120℃(平均100℃)干燥4分钟，制作粘接薄膜1。

这里，作为用于制作粘接薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，在用于测定断裂伸长率和线热膨胀系数(CTE)的固化物的制作中使用琳得科(株)制“PET501010”(厚度50μm)，在用于测定断裂伸长率和CTE以外的固化物的制作中使用琳得科(株)制“AL5”(厚度38μm)。

＜实施例2＞

将液态萘型环氧树脂(环氧当量144、DIC(株)制“HP4032SS”)5份、氟系环氧树脂(三菱化学(株)制“YL7760”、环氧当量约238)6份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”、环氧当量269)12份、一边搅拌一边加热溶解于溶剂油25份中。将加热溶解后的溶液冷却至室温后，向其中混合化合物(A-2) 5份、活性酯化合物(DIC(株)制“HPC8000-65T”、重均分子量为约2700、活性基当量约223的不挥发分65质量%的甲苯溶液)6份、双酚A二氰酸酯的预聚物(Lonza Japan(株)制“BA230S75”、氰酸酯当量约232、不挥发分75质量%的MEK溶液)16份、线型酚醛树脂型多官能氰酸酯树脂(Lonza Japan(株)制“PT30S”、氰酸酯当量约133、不挥发分85质量%的MEK溶液)5份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶、固态成分2质量%的MEK溶液)1份、固化促进剂(东京化成(株)制、乙酰丙酮钴(III)[Co(III)Ac、固态成分1质量%的MEK溶液]3份、橡胶粒子(ガンツ化成(株)制、Stafiloid(スタフィロイド)AC3816N)2份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)2份、和用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.24μm、(株)Admatechs制“SOC1”、每单位面积的碳量0.36mg/m²)80份，用高速旋转混合器均匀地分散，制作树脂清漆。接着，与实施例1同样地制作粘接薄膜2。

＜实施例3＞

除了将实施例1的化合物(A-1)24份替换为化合物(A-3)24份以外，其它与实施例1同样地制作粘接薄膜3。

＜实施例4＞

除了将实施例1的化合物(A-1)24份替换为化合物(A-4)24份以外，其它与实施例1同样地制作粘接薄膜4。

＜比较例1＞

除了将实施例1的化合物(A-1)24份替换为双酚A型苯氧基树脂(三菱化学(株)制“E1256B40”、固态成分40质量%的MEK溶液、环氧当量8000、重均分子量50000)18份以外，其它与实施例1同样地制作粘接薄膜5。

＜比较例2＞

除了将实施例2的化合物(A-2)5份替换为包含联二甲苯酚结构和双酚乙酰苯结构的苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX6954BH30”、固态成分30质量%的MEK：环己酮＝1：1溶液、环氧当量13000、重均分子量35000)5份以外，其它与实施例2同样地制作粘接薄膜6。

＜评价试验＞

使用实施例和比较例中制成的粘接薄膜，利用以下的方法制作评价基板，进行其评价。

1. 剥离强度和粗糙度[算术平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)]测定用样品的制备

(1)叠层板的底材处理

将玻璃布基材环氧树脂两面覆铜箔叠层板(铜箔的厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下电工(株)制R5715ES)的两面利用MEC(メック)株式会社制粗糙化处理剂(CZ8100)进行1μm的蚀刻，进行铜表面的粗糙化处理。

(2)粘接薄膜的层压

使用间歇式真空加压层压机(Nichigo-Morton株式会社制的2阶段堆叠层压机(2-Stage Buildup Laminator)“CVP700”)，将实施例和比较例中制作的粘接薄膜叠层于基板两面，以使树脂组合物层与基板接合。叠层如下实施：减压30秒使气压在13hPa以下后，在100℃、0.74MPa压力下压接30秒。接着，将叠层的粘接薄膜在大气压下、100℃、0.5MPa压力下热压60秒，使其平滑化。

(3)树脂组合物层的固化

粘接薄膜叠层后，使树脂组合物层热固化(在100℃进行30分钟、接着在175℃进行30分钟)，在基板的两面形成固化物。此时，对于实施例1、3、4和比较例1，在作为支撑体的PET薄膜附着的状态下使树脂组合物层热固化。对于实施例2和比较例2，将作为支撑体的PET薄膜剥离后，使树脂组合物层热固化。

(4)粗糙化处理

将形成了绝缘层的叠层板在作为膨润液的ATOTECH JAPAN(株)的含有二甘醇单丁基醚的Swelling Dip Securiganth P(二醇醚类，氢氧化钠的水溶液)中于60℃下浸渍10分钟。接着在作为粗糙化液的ATOTECH JAPAN(株)的Concentrate Compact P(KMnO₄：60g/L、NaOH：40g/L的水溶液)中于80℃下浸渍20分钟。最后在作为中和液的ATOTECH JAPAN(株)的Reduction solution Securiganth P(硫酸的水溶液)中于40℃下浸渍5分钟。在80℃干燥30分钟后，将该基板设为评价基板A。

(5)采用半添加法的镀敷

将(4)中制作的评价基板A在含PdCl₂的非电解镀敷用溶液中于40℃下浸渍5分钟，接着在非电解镀铜液中于25℃下浸渍20分钟。接着，在150℃下加热30分钟进行退火处理后，形成抗蚀刻层(etching resist)，利用蚀刻形成图案后，进行硫酸铜电镀，形成厚度30μm的导体层。接着在200℃下进行60分钟退火处理而得到基板，将该基板设为评价基板B。

2.粗糙度[算术平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)的测定

对于评价基板A，使用非接触型表面粗糙度计(Veeco Instruments公司制WYKONT3300)，利用VSI接触模式、50倍透镜、在121μm×92μm的测定范围得到数值，由该数值求得Ra值、Rq值。分别算出10点的平均值，示于表1。

3.镀敷导体层的撕扯强度(剥离强度)的测定

在评价基板B的导体层上切开宽10mm、长100mm的部分的切口，将其一端剥开，用夹具((株)TSE、オートコム型试验机 AC-50C-SL)夹住，测定在室温(25℃)下以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕扯35mm时的荷重(kgf/cm(N/cm))。

4.介质损耗因数的测定

将实施例和比较例中制作的粘接薄膜在200℃加热90分钟，使树脂组合物层热固化后，将PET薄膜剥离，由此得到评价用固化物C。将评价用固化物C切割成宽度2mm、长度80mm的试验片，对于该试验片，使用Agilent Technologies公司制“HP8362B”，利用空腔谐振摄动法在测定频数5.8GHz、测定温度23℃的条件下测定介质损耗因数。对于两片试验片进行测定，算出平均值，示于表1(tanδ1)。

5.介质损耗因数的环境稳定性试验

将评价用固化物C的形成为宽度2mm、长度80mm的试验片在恒温恒湿槽(35℃、85%RH)中放置3天后，对于该试验片，使用Agilent Technologies公司制“HP8362B”，利用空腔谐振摄动法在测定频数5.8GHz、测定温度23℃的条件下测定介质损耗因数。对于两片试验片进行测定，算出平均值，示于表1(tanδ2)。

另外，利用下式算出在恒温恒湿槽中放置前后的介质损耗因数的上升率，示于表1，

介质损耗因数上升率(%)＝(tanδ2/tanδ1)×100。

表1中示出评价结果，同时还一并示出实施例1～4和比较例1～2中使用的材料和其配合量(不挥发分的质量份)。

表1

。

Claims

1.树脂组合物，其含有(A)具有下式(1)所示的结构单元的化合物、(B)环氧树脂、和(C)固化剂，

将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(A)化合物的含量为0.5质量%～15质量%。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，式(1)中，X中，2官能环氧化合物是缩水甘油醚型2官能环氧树脂、缩水甘油酯型2官能环氧树脂或者2官能脂环式环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，式(1)中，X是由下式(2)表示的残基，

-(R¹⁰-Z¹)_n-X’-(Z²-R¹¹)_m- (2)

式中，R¹⁰和R¹¹分别独立地表示碳原子数1～3的亚烷基，Z¹和Z²分别独立地表示-O-、-O-CO-、或-CO-O-，X’表示2官能环氧化合物的骨架，n和m分别独立地为0或1。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，式(2)中，X’是由下述式表示的任一者，

式中，R⁵和R⁶各自表示碳原子数1～6的烃基或卤素，p1和p2各自表示0～4的整数；

式中，R¹²和R¹³各自表示甲基或三氟甲基，R¹⁴和R¹⁵各自表示碳原子数1～6的烃基或卤素，p3和p4各自表示0～4的整数。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，式(1)中，Y是由下述式表示的任一者，

式中R¹⁶、R¹⁷和R¹⁹各自表示碳原子数1～6的烃基或卤素，r1、r2和r3各自表示0～4的整数，R¹⁸表示氢原子或碳原子数1～6的烃基或卤素；

式中R²⁰、R²¹、R²²和R²³各自表示碳原子数1～6的烃基或卤素，r4、r5、r6和r7各自表示0～4的整数；

式中，R²⁴和R²⁵表示甲基或三氟甲基，R²⁶和R²⁷各自表示碳原子数1～6的烃基或卤素，r8和r9各自表示0～4的整数。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)化合物为高分子化合物，重均分子量为8000～100000。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)化合物为高分子化合物，重均分子量为10000～80000。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)化合物的末端为酯基。

9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，R³表示具有芳香族环的1价的烃基。

10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，R³是苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、或乙基萘基。

11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(A)化合物的含量为0.7质量%以上。

12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(A)化合物的含量为10质量%以下。

13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)环氧树脂为选自双酚型环氧树脂、含氟环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂和这些环氧树脂的混合物中的一种或两种以上。

14.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)环氧树脂包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。

15.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)环氧树脂包含液态环氧树脂和固态环氧树脂，

所述液态环氧树脂是在1分子中具有2个以上环氧基且在20℃的温度下为液态的环氧树脂，

所述固态环氧树脂是在1分子中具有2个以上环氧基且在20℃的温度下为固态的环氧树脂。

16.根据权利要求15所述的树脂组合物，其中，液态环氧树脂是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂中的环氧树脂。

17.根据权利要求15所述的树脂组合物，其中，固态环氧树脂是选自萘型4官能环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂中的环氧树脂。

18.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(B)环氧树脂的含量为0.1～30质量%。

19.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)固化剂含有选自酚系固化剂、氰酸酯系固化剂和活性酯系固化剂中的一种以上。

20.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)固化剂含有选自含三嗪结构的酚醛系树脂、含三嗪结构的烷基酚醛系树脂、氰酸酯系固化剂和活性酯系固化剂中的一种以上。

21.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)固化剂的含量为0.1～30质量%。

22.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)环氧树脂与(C)固化剂的量比以[(B)环氧树脂的环氧基的总数]：[(C)固化剂的反应基团的总数]的比率计为1：0.2～1：2的范围。

23.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，还含有(D)无机填充材料。

24.根据权利要求23所述的树脂组合物，其中，(D)无机填充材料的平均粒径为0.01μm～5μm。

25.根据权利要求23所述的树脂组合物，其中，(D)无机填充材料的平均粒径为0.03μm～4μm。

26.根据权利要求23所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(D)无机填充材料的含量为30～90质量%。

27.根据权利要求26所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(D)无机填充材料的含量为50质量%以上。

28.根据权利要求26所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(D)无机填充材料的含量为65质量%以上。

29.根据权利要求23所述的树脂组合物，其中，(D)无机填充材料为二氧化硅。

30.根据权利要求1所述的树脂组合物，其用于印刷线路板的绝缘层。

31.根据权利要求1所述的树脂组合物，其用于印刷线路板的堆叠层。

32.片状叠层材料，其含有权利要求1～31中任一项所述的树脂组合物。

33.印刷线路板，其具有绝缘层，所述绝缘层含有权利要求1～31中任一项所述的树脂组合物的热固化物。

34.印刷线路板，其具有绝缘层，所述绝缘层含有权利要求32所述的片状叠层材料的热固化物。

35.半导体装置，其含有权利要求33所述的印刷线路板。

36.半导体装置，其含有权利要求34所述的印刷线路板。