KR102533299B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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KR102533299B1
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mass
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시게오 나카무라
겐지 가와이
시로 타쓰미
쇼헤이 후지시마
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 조도가 낮아도 도체층에 대하여 높은 밀착력(필 강도)을 나타내는 동시에, 낮은 유전정접을 나타내는 절연층을 달성할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 화학식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 화합물, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 함유하는, 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016076923884-pat00010

상기 화학식 1에서, X는 2관능 에폭시 화합물로부터 에폭시기를 2개 뺀 잔기를 나타내고, Y는 2관능 페놀 화합물로부터 페놀성 수산기를 2개 뺀 잔기를 나타내고, R1 및 R2는 수소원자를 나타내거나, 또는, R1과 R2가 일체가 되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R3은 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 시트상 적층 재료, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 절연층은 일반적으로 수지 조성물을 경화시켜 형성된다. 이러한 절연층을 형성하는 수지 조성물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 및 소정의 활성 에스테르 화합물을 필수 성분으로 하는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1을 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2009-235165호
특허문헌 1에 기재된 수지 조성물에 의하면, 고내열성이고 저유전정접의 수지 조성물을 제공할 수 있는데, 추가적인 고성능화가 요망되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 조도(粗度)가 낮아도 도체층에 대하여 높은 밀착력(필(peel) 강도)을 나타내는 동시에, 낮은 유전정접을 나타내는 절연층을 달성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, (A) 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 화합물, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 조합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 화합물,
(B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 함유하는 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016076923884-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 2관능 에폭시 화합물로부터 에폭시기를 2개 뺀 잔기를 나타내고, Y는 2관능 페놀 화합물로부터 페놀성 수산기를 2개 뺀 잔기를 나타내고, R1 및 R2는 수소원자를 나타내거나, 또는, R1과 R2가 일체가 되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R3은 1가의 지방족 탄화수소기, 지방족환을 갖는 1가의 탄화수소기, 또는 방향족환을 갖는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
[2] [1]에 있어서, (A) 화합물의 중량 평균 분자량이 8000 내지 100000인, 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, (A) 화합물의 말단이 에스테르기인, 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, R3이 방향족환을 갖는 1가의 탄화수소기를 나타내는, 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (A) 화합물의 함유량이 0.5질량% 내지 15질량%인, 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, (B) 에폭시 수지가, 비스페놀형 에폭시 수지, 불소 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, (C) 경화제가, 페놀계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, (C) 경화제가, 트리아진 구조 함유 페놀계 수지, 트리아진 구조 함유 알킬페놀계 수지, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
[10] [9]에 있어서, (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 5㎛인, 수지 조성물.
[11] [9] 또는 [10]에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (D) 무기 충전재의 함유량이 30 내지 90질량%인, 수지 조성물.
[12] [9] 내지 [11] 중 어느 한 항에 있어서, (D) 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층용인, 수지 조성물.
[14] [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 있어서, 프린트 배선판의 빌드업층용인, 수지 조성물.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료.
[16] [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 [15]에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.
[17] [16]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 조도가 낮아도 도체층에 대하여 높은 밀착력(필 강도)를 나타내는 동시에, 낮은 유전정접을 나타내는 절연층을 달성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 시트상 적층 재료, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 대하여 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 화학식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 화합물, (B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제를 함유한다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 화학식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 화합물>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 화학식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 화합물(이하, 「(A) 화합물」,「(A) 성분」이라고도 함)을 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112016076923884-pat00002
상기 화학식 1에서, X는 2관능 에폭시 화합물로부터 에폭시기를 2개 뺀 잔기를 나타내고, Y는 2관능 페놀 화합물로부터 페놀성 수산기를 2개 뺀 잔기를 나타내고, R1 및 R2는 수소원자를 나타내거나, 또는, R1과 R2가 일체가 되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R3은 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
X는 2관능 에폭시 화합물로부터 에폭시기를 2개 뺀 잔기를 나타낸다. 2관능 에폭시 화합물로서는, 에폭시기를 1분자당 2개 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 글리시딜 에테르형 2관능 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 2관능 에폭시 수지, 2관능 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 2관능 에폭시 화합물이 2관능 지환식 에폭시 수지인 경우, X에 대해서 말하는 「에폭시기」는 지환식 에폭시기를 나타낸다.
2관능 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상이다. 당해 에폭시 당량의 상한은 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하, 500 이하, 또는 350 이하이다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 화합물의 질량이다.
2관능 에폭시 화합물의 골격은 특별히 한정되지 않고, 말단기의 종류(글리시딜 에테르기, 글리시딜 에스테르기, 지환식 에폭시기) 등에 따라 결정해도 좋다. 2관능 에폭시 화합물의 골격으로서는, 예를 들면, 방향족 골격, 지방족 골격, 지환식 골격을 들 수 있다. 말단기가 글리시딜 에테르기인 경우(즉, 2관능 에폭시 화합물이 글리시딜 에테르형 2관능 에폭시 수지인 경우), 방향족 골격의 예로서는, 비스페놀 골격, 나프탈렌 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격 등을 들 수 있고; 지방족 골격의 예로서는, 알킬렌 글리콜 골격 등을 들 수 있고; 지환식 골격의 예로서는, 수소화 비스페놀 골격 등을 들 수 있다. 또한, 말단기가 글리시딜 에스테르기인 경우(즉, 2관능 에폭시 화합물이 글리시딜 에스테르형 2관능 에폭시 수지인 경우), 방향족 골격의 예로서는, 프탈산 골격 등을 들 수 있고; 지방족 골격의 예로서는, 석신산 골격, 말레산 골격 등을 들 수 있고; 지환식 골격의 예로서는, 수소화 프탈산 골격 등을 들 수 있다. 말단기가 지환식 에폭시기인 경우(즉, 2관능 에폭시 화합물이 2관능 지환식 에폭시 수지인 경우), 2관능 에폭시 화합물은, 상기의 방향족 골격, 지방족 골격, 지환식 골격의 어느 것을 갖고 있어도 좋고, 또는 단결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 골격으로서 갖고 있어도 좋다.
글리시딜 에테르형 2관능 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등의 방향족 글리시딜 에테르형 2관능 에폭시 수지, 에틸렌 글리콜형 에폭시 수지, 프로필렌 글리콜형 에폭시 수지, 네오펜틸 글리콜형 에폭시 수지, 헥산디올형 에폭시 수지 등의 지방족 글리시딜 에테르형 2관능 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 지환식 글리시딜 에테르형 2관능 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜 에스테르형 2관능 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 프탈산 디글리시딜 에스테르 등의 방향족 글리시딜 에스테르형 2관능 에폭시 수지, 석신산 디글리시딜 에스테르 등의 지방족 글리시딜 에스테르형 2관능 에폭시 수지, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥사하이드로프탈산 디글리시딜 에스테르 등의 지환식 글리시딜 에스테르형 2관능 에폭시 수지를 들 수 있다.
2관능 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 알리사이클릭 디에폭시 아세탈, 알리사이클릭 디에폭시 아디페이트, 알리사이클릭 디에폭시 카복실레이트, 비닐 사이클로헥센 디옥사이드 등의 2관능 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜 하이단토인 등의 2관능 복소환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 2관능 에폭시 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
조도가 낮아도 도체층에 대하여 높은 밀착력을 나타내는 동시에, 낮은 유전정접을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 2관능 에폭시 화합물은, 방향족 디글리시딜 에테르형 2관능 에폭시 수지 또는 방향족 디글리시딜 에스테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 방향족 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비페닐형 2관능 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
2관능 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX4000」, 「YX-4000H」, 「YL6121H」, 「YX7399」(비페닐형 2관능 에폭시 수지), 「825」(비스페놀 A형), 「1750」(비스페놀 F형), 「YL7760」(비스페놀 AF형), DIC(주) 제조의 「HP4032D」 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
X는 바람직하게는 하기 화학식 (2)로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
-(R10-Z1)n-X'-(Z2-R11)m- (2)
상기 화학식 2에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -O-CO-, 또는 -CO-O-를 나타내고, X'는 2관능 에폭시 화합물의 골격을 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 (2) 중, R10 및 R11로 나타내어지는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기로서는, -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-을 들 수 있고, 이것들 중 -CH2-가 바람직하다. 또한, Z1 및 Z2로서는 -O-가 바람직하다. n 및 m은 1인 것이 바람직하다.
화학식 (2) 중, X'로 나타내어지는 2관능 에폭시 화합물의 골격은 전술한 바와 같고, 2관능 에폭시 화합물의 말단기의 종류 등에 따라 결정해도 좋다. 2관능 에폭시 화합물의 말단기의 종류를 불문하고, X'는 방향족 골격, 지방족 골격, 지환식 골격 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 2관능 에폭시 화합물의 말단기가 지환식 에폭시기인 경우, X'는 단결합, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-라도 좋다. 조도가 낮아도 도체층에 대하여 높은 밀착력을 나타내는 동시에, 낮은 유전정접을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, X'는 바람직하게는 방향족 골격, 보다 바람직하게는 비페닐 골격을 나타낸다. 또한, X'로 나타내어지는 2관능 에폭시 화합물의 골격은 치환기로서 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기(직쇄 및 분기를 포함함)를 갖고 있어도 좋다.
X'로서 특히 바람직하게는 이하를 들 수 있다.
Figure 112016076923884-pat00003
상기 화학식에서, R5 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐을 나타내고, p1 및 p2는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기에서, 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알키닐기를 들 수 있고, 이것들은 직쇄라도 분기하고 있어도 환상이라도 좋다. R5 및 R6으로서는, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, p1 및 p2로서는 0 및 1이 바람직하다.
Figure 112016076923884-pat00004
상기 화학식에서, R12 및 R13은 각각 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R14 및 R15는 각각 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐을 나타내고, p3 및 p4는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기에서, 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알키닐기를 들 수 있고, 이것들은 직쇄라도 분기하고 있어도 환상이라도 좋다. R14 및 R15로서는, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, p3 및 p4로서는 0 및 1이 바람직하다.
화학식 (1) 중, R1 및 R2로서는 수소원자가 바람직하지만, R1과 R2가 일체가 되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R1과 R2가 일체가 되어 형성하는 환으로서는, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 4 내지 8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 사이클로헥실기가 더욱 바람직하다.
화학식 (1) 중, Y는 2관능 페놀 화합물에서 페놀성 수산기를 2개 뺀 잔기를 나타낸다. 2관능 페놀 화합물로서는, 페놀성 수산기를 1분자당 2개 갖는 페놀 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 아세토페논, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀트리메틸사이클로헥산 및 비스페놀사이클로헥산 등의 비스페놀류, 비스페놀 플루오렌, 및 비스크레졸 플루오렌 등의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 비스페놀 플루오렌류, 디하이드록시비페닐 화합물, 디하이드록시페닐 화합물, 디하이드록시나프탈렌 화합물 등을 들 수 있다.
Y로서 특히 바람직하게는 이하를 들 수 있다.
Figure 112016076923884-pat00005
상기 화학식에서, R16, R17 및 R19는 각각, 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐을 나타내고, r1, r2 및 r3은 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, R18은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐을 나타낸다. 여기에서, 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알키닐기를 들 수 있고, 이것들은 직쇄라도 분기하고 있어도 환상이라도 좋다. R16, R17 및 R19로서는, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, r1, r2 및 r3으로서는 0 및 1이 바람직하고, R18로서는 수소원자 및 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다.
Figure 112016076923884-pat00006
상기 화학식에서, R20, R21, R22 및 R23은 각각, 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐을 나타내고, r4, r5, r6 및 r7은 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기에서, 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알키닐기를 들 수 있고, 이것들은 직쇄라도 분기하고 있어도 환상이라도 좋다. R20, R21, R22 및 R23으로서는, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, r4, r5, r6 및 r7로서는 0 및 1이 바람직하다.
Figure 112016076923884-pat00007
상기 화학식에서, R24 및 R25는, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R26 및 R27은 각각, 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐을 나타내고, r8 및 r9는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기에서, 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알키닐기를 들 수 있고, 이것들은 직쇄라도 분기하고 있어도 환상이라도 좋다. R26 및 R27로서는, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, r8 및 r9로서는 0 및 1이 바람직하다.
조도가 낮아도 도체층에 대하여 높은 밀착력을 나타내는 동시에, 낮은 유전정접을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 2관능 페놀 화합물로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 아세토페논, 비스페놀 AF, 비스페놀 플루오렌, 비스크레졸 플루오렌이 바람직하다.
화학식 (1) 중, R3은, 1가의 지방족 탄화수소기, 지방족환을 갖는 1가의 탄화수소기, 또는 방향족환을 갖는 1가의 탄화수소기이다.
R3의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소원자수 1 내지 20의 알키닐기 등을 들 수 있고, 이것들은 직쇄라도 분기하고 있어도 좋다. 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하다.
R3의 지방족환을 갖는 1가의 탄화수소기로서는 탄소원자수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소원자수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 탄소원자수 3 내지 20의 사이클로알킬알킬기 등을 들 수 있고, 이것들은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 지방족환을 갖는 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬알킬기가 바람직하다.
R3의 지방족환을 갖는 1가의 탄화수소기로서는, 탄소원자수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기 및 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 치환기로서 갖는 탄소원자수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 여기에서, 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 알키닐기를 들 수 있고, 이것들은 직쇄라도 분기하고 있어도 환상이라도 좋고 방향족환을 갖는 1가의 탄화수소기로서는, 탄소원자수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
R3은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 및 방향족환을 갖는 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소원자수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수 5 내지 10의 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. R3으로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 3급-부틸메틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기, 및 에틸나프틸기 등이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기, 및 에틸나프틸기 등이 보다 바람직하다.
(A) 화합물은, 예를 들면, 2관능 페놀 화합물의 활성 에스테르 화합물(R3COO-Y-OCOR3; 식 중, R3, Y는 앞서 기술한 바와 같고, 2개의 R3은 서로 같아도 달라도 좋다.)과, 2관능 에폭시 화합물(W-X-W; 식 중, X는 앞서 기술한 바와 같고, W는 에폭시기를 나타낸다.)을 반응시킴으로써 수득된다. 또한, 2관능 에폭시 화합물이 2관능 지환식 에폭시기인 경우, W에 대해서 말하는 「에폭시기」는, 지환식 에폭시기를 나타낸다.
수지 조성물의 경화물인 절연층의 유전정접을 낮게 한다는 관점에서, (A) 화합물의 말단은, 에스테르기(R3COO기)인 것이 바람직하다. 말단이 에스테르기인 (A) 화합물을 수득하기 위해서는, 2관능 에폭시 화합물에 대하여, 2관능 페놀 화합물의 활성 에스테르 화합물의 양이 과잉이 되도록 반응시키면 좋다.
(A) 화합물의 조제에 사용하는 2관능 페놀 화합물의 활성 에스테르 화합물은, 2관능 페놀 화합물의 2개의 페놀성 수산기가 아실화되어 생기는 화합물이다. 활성 에스테르기로서는, 방향족 에스테르기, 지방족 에스테르기, 및 지환식 에스테르기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르기가 바람직하고, 그 중에서도 방향족 에스테르기가 특히 바람직하다. 즉, 2관능 페놀 화합물의 카복실산 화합물로서는, 2관능 페놀 화합물의 방향족 활성 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
방향족 에스테르기로서는 아릴 에스테르기를 들 수 있다. 아릴 에스테르기의 탄소원자수는 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 지방족 에스테르기로서는 알킬 에스테르기가 바람직하고, 그 탄소원자수는 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. 지환식 에스테르기로서는 사이클로알킬 에스테르기가 바람직하고, 그 탄소원자수는 바람직하게는 4 내지 7이다.
2관능 페놀 화합물의 활성 에스테르 화합물은, 예를 들면, 화학식 (1) 중의 Y의 설명에서 예시한 2관능 페놀 화합물(HO-Y-OH)과, 카복실산 화합물(R3COOH; 식 중, R3은 앞서 기술한 바와 같다.)과의 축합 반응(아실화 반응)에 의해 조제할 수 있다.
2관능 페놀 화합물의 아실화 반응에 사용하는 카복실산 화합물로서는, 방향족 카복실산, 지방족 카복실산, 지환식 카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 카복실산이 바람직하고, 그 중에서도 방향족 카복실산이 바람직하다. 방향족 카복실산으로서는 아릴 카복실산을 들 수 있다. 아릴 카복실산의 탄소원자수는 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 지방족 카복실산으로서는, 알킬 카복실산이 바람직하고, 그 탄소원자수는 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. 지환식 카복실산으로서는 사이클로알킬 카복실산이 바람직하고, 그 탄소원자수는 바람직하게는 4 내지 7이다. 카복실산 화합물의 적합한 예로서는, 벤조산, 나프탈렌 카복실산, 안트라센 카복실산, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있다. 이것들 중 벤조산이 특히 바람직하다.
조도가 낮아도 도체층에 대하여 높은 밀착력을 나타내는 동시에, 낮은 유전정접을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, (A) 화합물은 고분자 화합물이고, 그 중량 평균 분자량은, 8000 내지 100000인 것이 바람직하고, 10000 내지 80000인 것이 보다 바람직하고, 12000 내지 50000인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, (A) 화합물의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
조도가 낮아도 도체층에 대하여 높은 밀착력을 나타내는 동시에, 낮은 유전정접을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, (A) 화합물의 에폭시 당량은 1000 내지 50000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 내지 40000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 38000이다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
또한, 수지 조성물의 경화물인 절연층의 유전정접을 보다 한층 낮게 한다는 관점에서, (A) 화합물의 에폭시 당량은, (A) 화합물의 중량 평균 분자량보다 큰 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.7질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7질량% 이하이다.
따라서 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.5 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때의 값이다.
<(B) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (B) 에폭시 수지(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)를 함유한다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 불소 함유 에폭시 수지(예를 들면, 비스페놀 AF형 에폭시 수지), 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함.)와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함.)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의 「셀록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP-4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP-6000」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐 에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지가 고형 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 포함하고 있는 경우, 액상 에폭시 수지의 질량ML에 대한 고형 에폭시 수지의 질량MS의 비(MS/ML)는 1 내지10의 범위가 바람직하다. MS/ML을, 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 접착 필름의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성을 형성할 수 있고, ⅱ) 접착 필름의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 22질량% 이하이다.
따라서 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 22질량%이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기에서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(C) 경화제>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 경화제(이하 「(C) 성분」이라고 함)를 포함한다.
(C) 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층(회로 배선)과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 구조 함유 페놀 수지 및 트리아진 구조 함유 알킬페놀 수지가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성(박리 강도)를 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 토토 카세이(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA3018」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 1,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 디하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시 벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐 디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디에닐 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디에닐 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬(주) 제조의 「PT30」및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머), 「BA-3000」, 「ULL-950S」, 「HTL-300」 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (C) 경화제는, 페놀계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 트리아진 구조 함유 페놀계 수지, 트리아진 구조 함유 알킬페놀계 수지, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 필 강도가 높고 저유전정접의 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. (C) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
따라서 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량%이다.
(B) 에폭시 수지와 (C) 경화제의 양비는, [(B) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[(C) 경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 (B) 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
<(D) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, (D) 무기 충전재(이하, 「(D) 성분」이라고도 함)를 함유하고 있어도 좋다.
무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 마그네슘, 타이타늄산 비스무스, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄, 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, (주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득하는 관점이나 미세 배선 형성성 향상의 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하, 0.7㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 또는 0.4㎛ 이하가 보다 더 바람직하다. 한편, 수지 조성물을 사용하여 수지 바니쉬를 형성할 때에 적당한 점도를 갖고 취급성이 양호한 수지 바니쉬를 수득하는 관점에서, 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상, 0.07㎛ 이상, 또는 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 따라서 무기 충전재의 평균 입자 직경은 0.01㎛ 내지 5㎛가 바람직하고, 0.03㎛ 내지 4㎛가 보다 바람직하다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태로의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸 에틸 케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 열 팽창률이 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상 또는 65질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다. 따라서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (D) 무기 충전재의 함유량은 30 내지 95질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 90질량%인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 90질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분 외에, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
-열가소성 수지-
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르 이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이것들 중 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「1256」및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키 카가쿠코교(주) 제조의 「전화 부티랄 4000-2」, 「전화 부티랄 5000-A」, 「전화 부티랄 6000-C」, 「전화 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛뽄 리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기 산무수물을 반응시켜서 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키(주) 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이코교(주) 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르 설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 다른 성분과의 조합에 있어서, 표면 조도가 더 낮고 도체층과의 밀착성이 보다 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
페녹시 수지를 사용하는 경우, 페녹시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 6000 내지 30000, 보다 바람직하게는 7000 내지 20000, 더욱 바람직하게는 9000 내지 15000이다. 또한 당해 페녹시 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 200,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 100,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1질량% 내지 5질량%이다.
-경화 촉진제-
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
-난연제-
본 발명의 수지 조성물은 난연제를 포함하여도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코(주) 제조 「HCA-HQ」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 내지 10질량%이다.
-유기 충전재-
수지 조성물은 추가로 유기 충전재를 포함하여도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.
고무 입자로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아이카 코교(주) 제조의 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 유기 충전재의 함유량은 바람직하게는 1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 10질량%이다.
수지 조성물은, 또한 필요에 따라, 난연제, 및 유기 충전재 이외의 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 빌드업층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다.
[시트상 적층 재료]
본 발명의 시트상 적층 재료는 본 발명의 수지 조성물을 함유한다. 시트상 적층 재료로서는 접착 필름 및 프리프레그를 들 수 있다.
(접착 필름)
접착 필름은, 본 발명의 수지 조성물을 함유한다. 접착 필름은, 예를 들면, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는다.
수지 조성물층의 두께는 절연층의 박층화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 50㎛ 이하, 또는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.)、 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르 케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크로뮴, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 타이타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
접착 필름은, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 카비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸 카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분산 등의 공지의 방법으로 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니쉬를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
접착 필름의, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 더 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스(주) 제조 「알판MA-430」, 두께 20㎛)을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층할 수 있다.
[프리프레그]
프리프레그는 본 발명의 수지 조성물을 포함한다. 프리프레그에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스(GLASS CLOTH), 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되어 있는 것을 사용할 수 있다. 절연층의 박층화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10㎛ 이상이다.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는 상술한 접착 필름에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용)에 의해 적합하게 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 시트상 적층 재료를 열경화하여 수득된 절연층을 포함한다.
본 발명의 프린트 배선판은, 예를 들면, 상술한 접착 필름을 사용하여, 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(Ⅰ) 내층 기판 위에 접착 필름을, 당해 접착 필름의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(Ⅱ) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (Ⅰ)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하면 좋다.
내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들면, 지지체측부터 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추종되도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 접착 필름의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고 모톤(주) 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측부터 프레스함으로써, 적층된 접착 필름의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (Ⅰ)과 공정 (Ⅱ) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (Ⅱ) 후에 제거해도 좋다.
공정 (Ⅱ)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층은 낮은 유전정접을 나타낸다. 고주파에서의 발열 방지, 신호 지연 및 신호 노이즈의 저감의 관점에서, 유전정접은 0.010 이하가 바람직하고, 0.009 이하가 보다 바람직하고, 0.008 이하, 0.007 이하 또는 0.006 이하가 더욱 바람직하다. 유전정접의 하한은 낮을수록 바람직하지만, 통상 0.001 이상 등으로 할 수 있다. 유전정접은 후술하는 4. 유전정접의 측정에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 공동 공진기 섭동법에 의해 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층은, 고온 조건 하에서 보관할 경우 등에서도, 낮은 유전정접을 유지하는 것이 가능하다. 예를 들면, 초기의 유전정접을 tanδ1로 하고, 35℃, 상대 습도 85%의 조건 하에서 3일간 보관한 후의 유전정접을 tanδ2로 하였을 때, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층은, 하기 식으로 산출되는 유전정접 상승률이, 바람직하게는 120% 이하, 보다 바람직하게는 118% 이하, 더욱 바람직하게는 116% 이하, 114% 이하, 112% 이하, 또는 110% 이하이다.
유전정접 상승률(%)=(tanδ2)/(tanδ1)×100
프린트 배선판을 제조할 때에는, (Ⅲ) 절연층에 천공하는 공정, (Ⅳ) 절연층을 조화 처리하는 공정, (Ⅴ) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (Ⅲ) 내지 (Ⅴ)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지인 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (Ⅱ) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (Ⅱ)와 공정 (Ⅲ) 사이, 공정 (Ⅲ)과 공정(Ⅳ) 사이, 또는 공정 (Ⅳ)와 공정 (Ⅴ) 사이에 실시해도 좋다.
본 발명의 프린트 배선판은, 예를 들면, 상술하는 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 접착 필름을 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (Ⅲ)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (Ⅲ)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정해도 좋다.
공정 (Ⅳ)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬(주) 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬(주) 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬(주) 제조의 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 280nm 이하, 더욱 바람직하게는 260nm 이하, 240nm 이하, 220nm 이하, 또는 200nm 이하이다. Ra의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1nm 이상, 3nm 이상, 5nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는, 비코 인스트루먼츠사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 380nm 이하, 더욱 바람직하게는 360nm 이하, 340nm 이하, 320nm 이하, 또는 300nm 이하이다. Rq의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1nm 이상, 3nm 이상, 5nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 자승 평균 평방근 조도(Rq)는 Ra와 마찬가지로, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (Ⅴ)는 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크로뮴, 아연, 니켈, 타이타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·타이타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금, 구리·타이타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크로뮴, 아연 또는 타이타늄의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 의하지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 기재한다.
우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층은, 도체층에 대하여 높은 필 강도를 나타낸다. 필 강도는, 바람직하게는 0.40kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.45kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.50kgf/cm 이상이다. 필 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 1.2kgf/cm 이하, 0.90kgf/cm 이하 등이 된다. 본 발명에서는, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)나 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)(조도)가 작음에도 불구하고, 이와 같이 높은 필 강도를 나타내는 절연층을 형성할 수 있는 것으로부터, 회로 배선의 미세화에 현저히 기여하는 것이다. 또한 본 발명에 있어서, 절연층과 도체층의 필 강도란, 도체층을 절연층에 대하여 수직 방향(90도 방향)으로 떼어내었을 때의 박리 강도(90도 필 강도)를 말하고, 도체층을 절연층에 대하여 수직 방향(90도 방향)으로 떼어냈을 때의 박리 강도를 인장 시험기로 측정함으로써 구할 수 있다. 인장 시험기로서는, 예를 들면, (주)TSE 제조의 「AC-50C-SL」 등을 들 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 TV 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스(bumpless) 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<합성예 1>
온도계, 적하 깔대기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 염화 벤조일 281.1g(산 클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1200g을 주입하고, 계(系) 내를 감압 질소 치환하여 혼합하였다. 이어서, 비스페놀 아세토페논 290g(페놀성 수산기의 몰수: 2.0몰)을 주입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1g을 용해시켜, 질소 가스 퍼지(purge)를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐 적하하고, 이 조건 하에서 1시간 교반하였다.
반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거하였다. 이어서, 반응물이 용해되어 있는 MIBK상에 물을 투입하여 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거하였다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 디캔터(decanter) 탈수로 수분을 제거하여 MIBK 용액의 상태로 하고, 추가로 MIBK를 감압 하에서 증류 제거하여, 비스페놀 아세토페논의 벤조일화 활성 에스테르 화합물(a-1)[활성 에스테르 당량: 249]을 수득하였다.
<합성예 2>
MIBK의 주입량을 1400g으로 한 것, 및, 비스페놀 아세토페논 290g을 대신하여 비스크레졸 플루오렌 380g(페놀성 수산기의 몰수: 2.0몰)을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 비스크레졸 플루오렌의 벤조일화 활성 에스테르 화합물(a-2)[활성 에스테르 당량: 294]을 수득하였다.
<합성예 3>
염화 벤조일 281.1g 및 MIBK 1200g 대신에, 염화 아세틸 157.0g(산 클로라이드기의 몰수: 2.0몰) 및 MIBK 900g을 주입한 것, 20% 수산화나트륨 수용액을 적하할 때의 계 내를 50℃ 이하로 제어한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 비스페놀 아세토페논의 아세틸화 활성 에스테르 화합물(a-3)[활성 에스테르 당량: 187]을 수득하였다.
(화합물의 합성예 1)
반응 용기에, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 YX4000, 에폭시 당량 185) 191g, 비스페놀 아세토페논의 벤조일화 활성 에스테르 화합물(a-1)[활성 에스테르 당량: 249] 249g, 사이클로헥산온 200g을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 이어서, 디메틸아미노피리딘의 5중량% 사이클로헥산온 용액 37.8g을 적하하고, 질소 분위기 하, 180℃ 5시간으로 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과포를 사용하여 여과하고, 용제에 의해 희석함으로써 화합물 (A-1)을 수득하였다(고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1의 용액).
화합물 (A-1)에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하고, 전위차 적정법(滴定法)에 의해 에폭시 당량을 측정한 바, Mw(폴리스티렌 환산값)는 18000이고, 에폭시 당량은 7000이었다.
(화합물의 합성예 2)
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 YX4000, 에폭시 당량 185)의 양을 189g으로 한 것, 비스페놀 아세토페논의 벤조일화 활성 에스테르 화합물 (a-1) 249g을 대신하여, 비스크레졸 플루오렌의 벤조일화 활성 에스테르 화합물 (a-2)[활성 에스테르 당량: 294] 294g을 사용한 것 이외에는, 화합물의 합성예 1과 동일하게 하여, 화합물 (A-2)를 수득하였다(고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액).
화합물 (A-1)과 동일하게 중량 평균 분자량(Mw) 및 에폭시 당량을 측정한 바, 화합물 (A-2)의 Mw(폴리스티렌 환산값)는 18000이고, 에폭시 당량은 7000이었다.
(화합물의 합성예 3)
비스페놀 아세토페논의 벤조일화 활성 에스테르 화합물 (a-1) 249g을 대신하여, 비스페놀 아세토페논의 아세틸화 활성 에스테르 화합물 (a-3)[활성 에스테르 당량: 187] 187g을 사용한 것 이외에는, 화합물의 합성예 1과 동일하게 하여, 화합물 (A-3)을 수득하였다(고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액).
화합물 (A-1)과 동일하게 중량 평균 분자량(Mw) 및 에폭시 당량을 측정한 바, 화합물 (A-3)의 Mw(폴리스티렌 환산값)는 15000이고, 에폭시 당량은 5500이었다.
(화합물의 합성예 4)
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 YX4000, 에폭시 당량 185)의 양을 181g으로 한 것 이외에는, 화합물의 합성예 1과 동일하게 하여, 화합물 (A-4)를 수득하였다(고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액).
화합물 (A-1)과 동일하게 중량 평균 분자량(Mw) 및 에폭시 당량을 측정한 바, 화합물 (A-4)의 Mw(폴리스티렌 환산값)는 21000이고, 에폭시 당량은 35000이었다.
<실시예 1>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10부, 불소계 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 10부, 및, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-7200H」, 에폭시 당량 275) 20부를, 솔벤트나프타 35부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 화합물 (A-1) 24부, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 중량 평균 분자량이 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 20부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC(주) 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액 수산기 당량 151의 고형분 50%의 MEK 용액) 10부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 2질량%의 MEK 용액) 3부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 및, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, (주)아도마텍스 제조 「SOC2」, 단위 면적 당의 카본량 0.39mg/㎡) 180부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 제작하였다.
이어서, 이형 처리 부착 폴리스티렌 테레프탈레이트 필름의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30㎛가 되도록 수지 바니쉬를 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜서 접착 필름 1을 제작하였다.
여기서, 접착 필름을 제작하기 위한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로서, 파괴 연신 및 선열 팽창 계수(CTE)를 측정하기 위한 경화물의 제작에는 린텍(주) 제조 「PET501010」(두께 50㎛)을 사용하여, 파괴 연신 및 CTE 이외를 측정하기 위한 경화물의 제작에는, 린텍(주) 제조 「AL5」(두께 38㎛)를 사용하였다.
<실시예 2>
액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조 「HP4032SS」) 5부, 불소계 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 12부를, 솔벤트 나프타 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온으로까지 냉각 후, 거기에, 화합물 (A-2)를 5부, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 중량 평균 분자량이 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 6부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자 재팬(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 16부, 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론자 재팬(주) 제조 「PT30S」, 시아네이트 당량 약 133, 불휘발분 85질량%의 MEK 용액) 5부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 1부, 경화 촉진제(토쿄 카세이(주) 제조, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트[Co(Ⅲ)Ac, 고형분 1질량%의 MEK 용액] 3부, 고무 입자(간츠 카세이(주) 제조, 스타필로이드 AC3816N) 2부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 및, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)으로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.24㎛, (주)아도마텍스 제조 「SOC1」, 단위 면적당의 카본량 0.36mg/㎡) 80부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 2를 제작하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 화합물 (A-1) 24부를, 화합물 (A-3) 24부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 3을 제작하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 화합물 (A-1) 24부를, 화합물 (A-4) 24부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 4를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 화합물 (A-1) 24부를, 비스페놀 A형 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠) 제조 「E1256B40」, 고형분 40질량%의 MEK 용액, 에폭시 당량 8000, 중량 평균 분자량 50000) 18부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 5를 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 2의 화합물 (A-2) 5부를, 비크실레놀 구조와 비스페놀 아세토페논 구조로 이루어진 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX6954BH30」, 고형분 30질량%의 MEK:사이클로헥산온=1:1 용액, 에폭시 당량 13000, 중량 평균 분자량 35000) 5부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 접착 필름 6을 제작하였다.
<평가 시험>
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을 사용하여, 이하의 방법에 의해 평가 기판을 제작하여, 그 평가를 행하였다.
1. 필 강도 및 조도[산술 평균 거칠기(Ra값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)] 측정용 샘플의 조제
(1) 적층판의 하지 처리
유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마츠시타 덴코(주) 제조 R5715ES)의 양면을 멕크(주) 제조 조화 처리제(CZ8100)에 의해 1㎛, 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터(니치고 모톤(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이트 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 기판과 접합하도록 기판 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 접착 필름을, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스하여 평활화하였다.
(3) 수지 조성물층의 경화
접착 필름의 적층 후, 수지 조성물층을 열경화(100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간)시켜, 기판의 양면에 경화체를 형성하였다. 그때, 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1에 관해서는, 지지체인 PET 필름이 부착된 상태에서 수지 조성물층을 열경화시켰다. 실시예 2 및 비교예 2에 관해서는, 지지체인 PET 필름을 박리한 후에 수지 조성물층을 열경화시켰다.
(4) 조화 처리
절연층을 형성한 적층판을, 팽윤액인, 아토텍 재팬(주)의 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 함유의 스웰링 딥 시큐리간트 P(글리콜 에테르류, 수산화나트륨의 수용액)에, 60℃에서 10분간 침지하였다. 이어서 조화액으로서, 아토텍 재팬(주)의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막으로 중화액으로서, 아토텍 재팬(주)의 리덕션 솔류션 시큐리간트 P(황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 80℃에서 30분 건조 후, 이 기판을 평가 기판 A로 하였다.
(5) 세미 어디티브 공법에 의한 도금
(4)에서 제작한 평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음으로 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산 구리 전해 도금을 행하여, 30㎛의 두께의 도체층을 형성하였다. 다음으로, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 행하여 수득된 기판을 평가 기판 B로 하였다.
2. 조도[산술 평균 거칠기(Ra값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)의 측정
평가 기판 A를, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루멘츠사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값, Rq값을 구하였다. 각각 10점의 평균값을 산출하여 표 1에 나타내었다.
3. 도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정
평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨서 집기 도구((주)티에스이, 오토컴형 시험기 AC-50C-SL)로 집고, 실온(25℃)에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm(N/cm))을 측정하였다.
4. 유전정접의 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시킨 후, PET 필름을 박리함으로써, 평가용 경화물 C를 수득하였다. 평가용 경화물 C를, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하고, 당해 시험편에 대하여, 아질렌트 테크놀로지스사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정하여 평균값을 산출하여, 표 1에 기재하였다(tanδ1).
5. 유전정접의 환경 안정성 시험
평가용 경화물 C의 폭 2mm, 길이 80mm로 한 시험편을, 항온 항습조(35℃, 85% RH) 중에 3일간 방치한 후, 당해 시험편에 대하여, 아질렌트 테크놀로지스사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정하여 평균값을 산출하여, 표 1에 기재하였다(tanδ2).
또한, 항온 항습조에서 방치하기 전후의 유전정접의 상승률을 이하의 식에 의해 산출하여 표 1에 기재하였다.
유전정접 상승률(%)=(tanδ2/tanδ1)×100
표 1에는, 평가 결과와 함께, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 사용한 재료와 그 배합량(불휘발분의 질량부)도 함께 기재하였다.
Figure 112016076923884-pat00008

Claims (19)

  1. (A) 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 경화제, 및 (D) 무기 충전재를 함유하고,
    수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (A) 화합물의 함유량이 0.5 내지 10질량%이고,
    수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (D) 무기 충전재의 함유량이 30 내지 90질량%인, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022137791613-pat00009

    상기 화학식 1에서, X는 2관능 에폭시 화합물로부터 에폭시기를 2개 뺀 잔기를 나타내고, Y는 2관능 페놀 화합물로부터 페놀성 수산기를 2개 뺀 잔기를 나타내고, R1 및 R2는 수소원자를 나타내거나, 또는, R1과 R2가 일체가 되어 환을 형성해도 좋고, R3은 1가의 지방족 탄화수소기, 지방족환을 갖는 1가의 탄화수소기, 또는 방향족환을 갖는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (A) 화합물이 고분자 화합물이고, 중량 평균 분자량이 8000 내지 100000인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 화합물의 말단이 에스테르기인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R3이 방향족환을 갖는 1가의 탄화수소기를 나타내는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B) 에폭시 수지가, 비스페놀형 에폭시 수지, 불소 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 경화제가, 페놀계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 경화제가, 트리아진 구조 함유 페놀계 수지, 트리아진 구조 함유 알킬페놀계 수지, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 5㎛인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (D) 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (C) 경화제가, 활성 에스테르계 경화제와, 페놀계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (B) 에폭시 수지가 불소 함유 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층용인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 빌드업층용인, 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 열경화체를 포함하는 절연층을 갖는 프린트 배선판.
  16. 제14항에 기재된 시트상 적층 재료의 열경화체를 포함하는 절연층을 갖는 프린트 배선판.
  17. 제15항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
  18. 제16항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7210901B2 (ja) * 2017-06-26 2023-01-24 味の素株式会社 樹脂組成物層
JP7296191B2 (ja) * 2018-01-09 2023-06-22 味の素株式会社 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2019196475A (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 低損失絶縁樹脂組成物、及びこれを用いた絶縁フィルム
CN111378088B (zh) * 2018-12-29 2023-02-07 太阳油墨（苏州）有限公司 热固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件
WO2021044793A1 (ja) * 2019-09-03 2021-03-11 昭和電工株式会社 複合積層体及び金属－樹脂接合体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239682A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Dic Corp 熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200602427A (en) * 2004-03-30 2006-01-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Thermosetting resin composition and multilayered printed wiring board comprising the same
JP5326188B2 (ja) * 2006-04-04 2013-10-30 Ｄｉｃ株式会社 樹脂組成物、フェノキシ樹脂、塗料組成物、接着剤組成物、接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線基板及び樹脂付銅箔
JP5092484B2 (ja) * 2007-03-26 2012-12-05 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
JP5092491B2 (ja) * 2007-03-28 2012-12-05 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
JP5181769B2 (ja) 2008-03-26 2013-04-10 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
US8038479B2 (en) * 2008-12-05 2011-10-18 Nanoridge Materials Carbon nanotube-based electrical connectors
JP5662858B2 (ja) * 2011-03-29 2015-02-04 積水化学工業株式会社 Ｂステージフィルム及び多層基板
JP2013185089A (ja) * 2012-03-08 2013-09-19 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂材料及び多層基板
JP5664673B2 (ja) * 2013-01-28 2015-02-04 日立化成株式会社 樹脂ペースト組成物
JP6183583B2 (ja) * 2013-02-14 2017-08-23 味の素株式会社 硬化性樹脂組成物
JP6163803B2 (ja) * 2013-03-14 2017-07-19 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6308344B2 (ja) * 2013-04-08 2018-04-11 味の素株式会社 硬化性樹脂組成物
TWI629306B (zh) * 2013-07-19 2018-07-11 Ajinomoto Co., Inc. Resin composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239682A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Dic Corp 熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物

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