CN1922252A - 使用硅氧烷的阻燃剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能够为要求低粘度的层压应用提供自熄性能的阻燃剂组合物。这些组合物包括基础树脂和可相容硅氧烷以及任选的不是卤代或锑化合物的附加阻燃添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂组合物,以及涉及这种组合物在生产具有自熄性能和优良机械性能的固化层压材料中的用途。
发明背景
在各种工业,例如汽车、航天、民用、军用和制造业中,以及各种应用,例如家庭和办公室家具和墙面涂料、汽车、铁路、船舶和飞机内部、细木家具和包装、电子和计算机系统的载体以及设备和炊具的各种部件中,对塑料材料的需求持续增长。作为这种增长的结果,对阻燃剂、烟雾抑制塑料材料存在增长的需求,因为火灾不断造成生命和财产的重大损失。令人遗憾地,本质上为有机的热塑性塑料和热固性树脂天生是可燃的。过去已经对这种不足加以关注,最值得注意的是将各种卤素或亚磷阻燃添加剂引入到塑料组合物中。
阻燃剂组合物是包含至少一种能够削弱或延迟固化组合物燃烧的组分/复合物/添加剂的组合物。阻燃剂物质可以延迟或削弱火焰(阻燃)、烟雾(烟雾抑制)和/或燃烧传播(挡火)。优选,阻燃剂组合物致力于至少阻燃性方面。
但是,添加这种阻燃添加剂通常有损于塑料材料的所需机械性能。例如,众所周知当其中引入磷基阻燃添加剂时,其增强各种塑料的阻燃性质,但是已发现相对于纯的树脂,所需量的添加剂严重损害组合物的强度和抗冲击性。
另外,传统阻燃添加剂的毒性是一个主要关注点。用于制造电路板的预浸渍体、树脂涂布的导电箔、增强线芯和其它基材通常包括可燃的树脂组分。在用于生产阻燃电路板基材和层压材料之前,将卤化阻燃剂,例如溴化合物加入到这些树脂中。但是,当用过的电路板部件被抛弃在填埋场中时,在电路板基材树脂配方中使用含卤素阻燃剂化合物产生危险问题,因为存在卤素可能从电路板部件中浸出进入环境的可能。
结果,全球倡导禁止使用包含卤代化合物,例如五溴二苯基醚的许多商业可用阻燃性树脂体系,因为其被归类为持久(生物累积)有机污染物。类似地,由于对毒性的考虑,正在限制使用经常与卤代阻燃剂协同使用的锑化合物,例如三氧化锑。
现已报道硅氧烷树脂可以与填料结合产生低易燃性复合材料。Chao等人的“Development of Silicone Resins for Use in FabricatingLow Flammability Composite Materials”,第42届国际SAMPE研讨会,1997年5月4-8日。但是,与公知的有机树脂基复合材料相反,硅氧烷复合材料是昂贵的并且可预期具有较差的所需机械性能。通常,硅氧烷不容易与有机树脂相容。因此,在本领域中存在下列需求,以发现与低粘度工程树脂可相容的硅氧烷树脂用于生产复合材料。
WO 03/072656涉及模塑组合物,其使用特征在于低熔体粘度[例如在100℃小于10,000mPa·s]的硅氧烷树脂的混合物。这些仍然是糊状材料,需要过量热以引起流动。
US 6177489涉及熔融混合的模塑组合物,包括环氧树脂、酚类固化剂、二氧化硅和有机硅氧烷。
EP 1188794涉及熔融混合的可模塑组合物,包括热塑性树脂、金属氢氧化物和有机硅氧烷的混合物。
EP 0918073和EP 1026204同样涉及熔融捏合的可模塑组合物,包括具有芳基的合成树脂和0.1到10重量份的硅氧烷化合物。
在本领域中对具有高阻燃程度,同时仍然容易加工并且保留优良机械性能的塑料材料和粘合剂树脂配方存在需求,而不对达到阻燃性能的上述传统方法寄予任何依赖。“容易加工”表示配制具有低粘度的液体组合物用于真空诱导润湿的设备分配。例如:在环境温度,例如25℃或50℃下,用于层压和纤维润湿体系(低表面能液体在较高表面能纤维上铺层)的最佳粘度范围是500-10,000cps,最优选1000-5000cps。现有技术中所述的,例如来自需要熔融混合的组合物的较高粘度无疑将在配制阻燃组合物中赋予更高的自由度,因为可以使用有或没有芳香特性的高水平低聚/聚合物材料,包括无机材料。但是这种糊状或液态高粘度组合物并不总是适用于例如预浸渍体或层压树脂的应用,其中制造工艺包括使用在室温下是流体的可固化组合物。另外,糊状组合物需要消耗时间和能量的高温下的熔融混合步骤,以确保组分适当混合。我们已经发现优选使用高水平硅氧烷化合物可以有用地得到合适的低粘度混合物,条件是这些硅氧烷化合物与组合物的可固化部分相容。
此外,对于耐火的无卤素粘合剂树脂组合物存在需求,其生产具有高Tg(玻璃化转变温度)、低Dk(介电常数)和低水分吸收性能的电路板基材。
本发明涉及一种特别可用于生产固化层压材料的阻燃剂组合物,所述层压材料是阻燃的、烟雾抑制的并且具有优良机械性能,没有使用卤素或锑添加剂。
发明概述
本发明提供一种阻燃剂组合物,包括(a)单体、低聚物或聚合物或其任何混合物;(b)可相容硅氧烷;和(c)任选的附加阻燃添加剂。
本发明进一步提供一种阻燃剂组合物,包括(a)单体、低聚物或聚合物或其任何混合物;(b)可相容硅氧烷;和(c)不是卤代或锑化合物的阻燃添加剂。
另一方面,提供一种生产阻燃层压材料的方法,该方法包括将上述阻燃剂组合物施加到基材上,以及固化该组合物和基材以形成层压材料的步骤。
本发明的一个目的是提供一种阻燃剂组合物,该组合物生产或可加以固化以生产聚合物或聚合物基材料,例如聚酰胺、尼龙、聚酯、环氧树脂、苯氧基树脂、ABS组合、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯(均聚和共聚物)、聚苯乙烯、聚氯丁二烯(polychlopropene)、酚醛树脂、硅氧烷、硅橡胶和聚合物的共聚物和组合。
本发明的另一目的是提供一种阻燃剂组合物,特别可用作航天(包括卫星)、汽车、船舶、电子和某些建筑工业的层压树脂。
本发明的进一步目的是提供一种由上述阻燃剂组合物制造的固化制品。
本发明的又一个目的是提供一种方法,用于使通常为无机纤维,例如玻璃纤维的不燃基材与上述阻燃剂组合物组合以形成阻燃剂复合材料,所述阻燃剂复合材料可用作粘合剂、密封剂、涂料,以及可用于地板、天花板或墙壁覆盖物的层压复合材料,以及模塑层状复合材料(例如用于汽车、铁路、航天以及某些建筑应用)。
发明详述
本发明的组合物可用于生产具有自熄性能和优良机械性能的阻燃剂材料。
单体、低聚物或聚合物或其任何混合物
任何所需单体、低聚物或聚合物或其任何混合物都适用于本发明。优选,单体、低聚物或聚合物或其混合物将是可用于制造粘合剂树脂涂布金属箔的一种。优选,单体、低聚物或聚合物为有机物并且分子量大于约300。阻燃剂组合物可以包括具有相同或不同分子量和官能度的两种或多种单体、低聚物或聚合物的组合。这种组合可以有利地组成配方,使固化树脂具有高Tg(玻璃化转变温度)和低Dk(介电常数)。
单体、低聚物或聚合物(以下称为“基础树脂”)优选包括选自环氧化物、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、胺、羟基、羧基、酸酐、烯属类、苯乙烯、乙酰氧基、甲氧基、酯、氰基、酰胺、酰亚胺、内酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯和脲的官能团。
优选,基础树脂在25℃为液体。这一点使得可以在室温下形成阻燃可固化组合物。
优选,组合物不包含固态基础树脂,例如结晶环氧化物。实际上,这些不容易通过所需熔融混合进行加工,并且易于形成糊状或固体可固化组合物。
单体、低聚物或聚合物或其混合物优选具有约900到20,000厘泊,更优选约1200到约12,000厘泊的粘度。说明书中给出的所有粘度值测量于25℃,除非特别提及另一温度。
有用的单体、低聚物或聚合物的实例包括双三嗪树脂、苯氧基树脂、双酚环氧树脂、线型酚醛清漆树脂、环氧化的线型酚醛清漆树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂,以及单独的或组合的在本领域普通技术人员的认知内可用于粘合剂树脂组合物的任何其它树脂。有用的树脂的其它实例公开于USP 5,674,611、5,629,098和5,874,009中,在此将其说明书引入作为参考。
更优选单体、低聚物或聚合物包含芳族基团。
最优选单体、低聚物或聚合物为环氧官能的,特别是粘度小于20,000cps,最优选小于10,000cps。优选,其具有低分子量(300-1000)。
高度优选的是每分子具有两个或多个环氧基的低粘度环氧化物的混合物,所述环氧化物例如双缩水甘油基双酚A、氢化双酚A、双缩水甘油基双酚F、氢化双酚F、环氧线型酚醛清漆、脂环族环氧化物及三和四官能缩水甘油基官能的叔胺。
最高度优选的是双酚A和双酚F的低粘度双缩水甘油基环氧化物的混合物,为了最大的固化层压材料强度,没有反应性环氧稀释剂。
本发明的阻燃剂组合物包括约40到约85wt%的单体、低聚物或聚合物或其混合物。
可相容硅氧烷
本发明的可相容硅氧烷为一种完全可混溶于上述基础树脂或基础树脂的液体溶液的硅氧烷。可相容硅氧烷在室温下可以为固体或液体。在一个实施方案中,固体形式的可相容硅氧烷混合于液体基础树脂中。优选,当与基础树脂混合时,如果它们生产透明的混合物,那么硅氧烷是完全可混溶的。透明的混合物优选具有单一Tg。
可相容硅氧烷可以具有低或高分子量。低分子量硅氧烷更容易混溶于基础树脂,但是高分子量硅氧烷易于产生更好的阻燃性能。可以根据官能团选择高分子量可相容硅氧烷,促进分子完全混溶于基础树脂。例如,已经发现硅氧烷主链的硅原子上的含苯基环或环氧基侧链倾向于使其与芳族单体,例如双酚A环氧化物、双酚F环氧化物及其共混物的相容性增加。环氧可相容硅氧烷的实例为那些其中重复单元的硅原子由苯基单取代或双取代者,或者重复单元的硅原子为甲基、苯基双取代的、或甲基取代的、苯基双取代的(例如缩水甘油基丙基苯基),或甲基、缩水甘油基-丙基双取代的,条件是在后者情况中硅氧烷低聚物分子量不能过高,以便与基础树脂相容。
环氧可相容硅氧烷的具体实例为与双酚A环氧树脂(例如DER330)和脂环族环氧化物(例如ERL 4221)相容的脂肪族侧链的环氧官能硅氧烷(例如GP-611)。二环氧硅氧烷(例如SIB 1115)、低聚苯基硅倍半氧烷硅氧烷(例如Dow Corning 217 flake)和低聚苯基/甲基硅倍半氧烷硅氧烷(例如3074)与双酚A环氧化物(例如DER 330)相容。表A提供上述环氧可相容硅氧烷的描述性信息。
表A
1EEW表示环氧当量重量。
另外,当可相容硅氧烷/基础树脂组合物用于制造具有纤维或其它合适基材的复合材料时,将对该组合物加以选择使得其容易润湿所需基材。例如,已经发现在可相容硅氧烷上存在羟基对玻璃纤维增强织物特别产生优良的润湿和机械偶合,这在固化的层压材料中产生优异的机械强度。
优选,当芳族基础树脂用于本发明时,该可相容硅氧烷将为聚苯基硅氧烷。这是一种其中重复单元的硅原子由苯基单取代或双取代的聚硅氧烷。
此外,本发明的聚苯基硅氧烷可以是环氧官能的。优选,当考虑玻璃纤维复合材料时,本发明的聚苯基硅氧烷或环氧官能的聚苯基硅氧烷将是羟基官能的。最优选,在这些应用中,本发明的硅氧烷是羟基官能的聚苯基硅氧烷。
同样优选的是一种羟基官能的聚苯基硅氧烷,其至少40mol%由苯基或取代苯基单取代,并且包括约30到约70wt%的二氧化硅和硅烷醇羟基。优选,硅烷醇羟基大于约2%。特别优选的是一种羟基官能的聚苯基硅氧烷,其包括约50wt%的二氧化硅和硅烷醇羟基。高度优选的是一种羟基官能的聚苯基硅氧烷,其包括100mol%的单苯基硅氧烷和约47wt%的二氧化硅以及约6wt%的硅烷醇羟基。
最高度优选的羟基官能的聚苯基硅氧烷为低聚苯基硅倍半氧烷硅氧烷,例如由Dow Corning制造的Flake 217。Flake 217包括低聚的8元交替的Si-O-Si-O原子环状结构,以及一些20元笼形结构,除两个氧原子之外,在硅原子上具有苯基或取代苯基和羟基,每个硅原子在环和笼中与所述氧原子键合,以及另外的和较少聚合直链硅氧烷低聚物(参见表A)。
本发明的阻燃剂组合物包括约2到约50wt%的可相容硅氧烷。
阻燃添加剂
本发明的阻燃剂组合物优选包括不同于硅氧烷的附加阻燃添加剂。该添加剂可以为磷化合物、二氧化硅纳米颗粒、或不同于卤代或锑化合物的任何其它传统阻燃添加剂。优选阻燃剂组合物不包括大于痕量的卤代树脂组分、卤代添加剂或三氧化锑。
沸点或分解点为至少约180℃的常规磷基阻燃剂化合物适合于本发明。其中使用热固化的应用要求分解点为至少约180℃,因为磷化合物必须与单体、低聚物或聚合物或其任何混合物完全配混,并且不能在加工温度下挥发或降解。
本发明的磷化合物可以选自此类化合物,例如红磷;聚磷酸铵;低聚烷基或芳基膦酸酯(例如二元酚的膦酸酯);三芳基磷酸酯,例如磷酸三甲苯酯;烷基磷酸二苯酯,例如磷酸异癸基二苯酯和磷酸2-乙基己基二苯酯;磷酸三苯酯,例如磷酸三苯酯;磷腈(phosphonitrilics);溴化鏻;氧化膦;反应性有机磷单体,和各种含磷二元醇和多元醇。关于这些材料的更多细节可见E.D.Weil的化学工艺百科全书(The Encyclopedia of Chemical Technology),10卷,第三版,396-419页(1980年)中的段落,在此引入作为参考。
优选,磷化合物为液体有机磷酸酯或膦酸酯化合物。最优选,本发明的磷化合物为包括大于约20wt%的磷和大于约50wt%的氧化磷的液体膦酸酯化合物。
或者,阻燃添加剂可以为二氧化硅纳米颗粒。示例性的二氧化硅纳米颗粒为由Hanse Chemie制造的Nanopox XP 22/0525。
本发明的阻燃剂组合物不包括大于痕量的可能来自最初环氧化物合成工艺的残留物的卤代树脂组分。
本发明的阻燃剂组合物可以包括高达约40wt%的不同于硅氧烷的附加阻燃添加剂。
其它组分
本发明的阻燃剂组合物可以进一步包括例如胺硬化剂的固化剂,例如脂肪族或脂环族胺和加合物、与双酚或其它羟基官能催化剂的加合物、氨基胺、咪唑啉加合物、酸酐、氰基胍、聚酰胺及其混合物。高度优选的是阻燃剂组合物在室温下是可固化的,具有通过选择硬化剂控制的使用寿命/凝胶时间。也可以使用热固化,优选在小于100℃下进行。
其它添加剂包括具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯与具有至少两个羟基的多元醇或羧酸的混合物,以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与适当引发剂的混合物。官能度等于2的添加剂高度优选与较少量官能度大于2的添加剂进行混合。增韧剂,例如聚四氢呋喃二醇或三醇以及有关的聚乙二醇二醇也可以与异氰酸酯一起使用,形成柔性氨基甲酸酯链段,以将韧性赋予由在此所述的组合物制造的层压产品。
优选,本发明的阻燃剂组合物将包括约10到40wt%的无卤素和无锑阻燃添加剂以及约60到90wt%的一种或多种单体、低聚物或聚合物或其任何混合物。更优选,本发明的阻燃剂组合物将包括约10到约25wt%,最优选约15到约25wt%的一种或多种无卤素和无锑阻燃添加剂,余者为一种或多种单体、低聚物或聚合物或其任何混合物。
复合方法
本发明提供一种生产阻燃复合材料的方法,包括将阻燃剂组合物施加到基材以及固化该组合物和基材形成复合材料的步骤。
生产阻燃层压材料的一种方法包括以下步骤:(1)使本发明的阻燃剂组合物与适当量的硬化剂混合;(2)组合若干基材层,通过(a)放置一层;(b)将组分(1)施加到该层表面上并在其全部面积上铺展;(c)在先前层之上放置另一层;(d)重复步骤(a)-(c),直到已经设置所有层;和(3)固化该多层层压材料。
生产阻燃层压材料的第二种方法包括以下步骤:(1)使本发明的阻燃剂组合物与适当量的硬化剂混合;(2)组合若干基材层形成叠层体;(b)将组分(1)施加到叠层体;(c)使用真空和/或反应釜压力使组分(1)铺展遍及该叠层体;和(3)固化该多层层压材料。
其它织物/树脂浸渍法,例如真空辅助树脂转移成型(VARTM)可以用于本发明的阻燃剂组合物。在VARTM方法中,本发明的阻燃剂组合物与适当量的硬化剂混合。将许多干燥玻璃纤维或其它织物置于配备有柔性真空密封顶、一端上的真空阀和另一端上的液体树脂存储阀的模具中。在打开树脂阀之前将模具抽空。打开树脂阀并使树脂流入抽空的纤维叠层填充的腔中之后,继续抽真空,以‘促进液体树脂转移’经过抽空的纤维叠层体。关闭树脂阀之后,继续泵送一段时间,使纤维/树脂结构压实达到最大无空隙纤维含量。然后固化该多层层压材料。
上述方法中的基材、复合材料和层压材料可以为复合材料领域中已知的任何基材。例如,基材可以为玻璃纤维、碳纤维或碳纳米管。层压的方法通常使用辅助真空进行,但是对于足够低粘度的液体,可能仅使用重力和‘表面张力’促进层压。用于层压和纤维润湿体系(低表面能液体在较高表面能纤维上铺展)的最佳粘度范围是500-10,000cps,最优选1000-5000cps。
本发明涉及能够为需要低粘度的应用提供自熄性能的阻燃剂组合物,所述应用例如层压树脂、粘合剂、密封剂、涂料、印刷电路板、预浸渍体、具有例如玻璃纤维、硼酸铝晶须、花岗岩纤维等以及例如织物和碳纤维的其它纤维的可燃或不可燃纤维的复合材料。这些组合物包括基础树脂和可相容硅氧烷以及任选的不是卤代或锑化合物的附加阻燃添加剂。
实施例
表1列出组合物1-6的各组分。表1中的数值表示基于阻燃剂组合物总重量的每个组分的wt%,所述阻燃剂组合物用胺硬化剂固化,比为100份阻燃剂组合物对13-16份胺硬化剂。组合物3、4和6通过首先加热双酚A环氧化物到约95℃(203)同时搅拌制备。高剪切混合同时,缓慢添加217flake。加热同时混合双酚A环氧化物和217flake,直到217flake完全溶解,形成液体中间体。然后在室温下或者至多约150混合中间体和所有其它组分,直到得到均匀混合物。所有组合物1、2和5的起始组分都是液体并且在环境温度或者至多约150简单混合,直到得到均匀混合物。
表1
组分名 | 组合物1对照物 | 组合物2 | 组合物3 | 组合物4 | 组合物5 | 组合物6 |
环氧树脂 | 62.00 | 62 | 63.75 | 65.75 | 59.3 | 68.06 |
FR-001膦酸酯 | 0.00 | 22.1 | 0 | 12.00 | 0 | 0 |
纳米二氧化硅得自NanopoxKP 22/0525 | 0.00 | 0 | 0 | 0 | 24.8 | 13.68 |
DE-71 PBDE | 22.10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
217硅氧烷 | 0.00 | 0 | 21.25 | 11.25 | 0 | 3.66 |
TCP | 15.00 | 15 | 14 | 10.00 | 15 | 13.6 |
壬基苯酚 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 |
环氧硅烷 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 |
AF-4 | 0.00 | 0 | 0.1 | 0.10 | 0 | 0.10 |
总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
配方中有机% | 80.35 | 83.87 | 84.98 | 84.73 | 71.18 | 80.77 |
%SiOx | 0.15 | 0.15 | 11.41 | 6.11 | 24.95 | 15.79 |
%POx | 3.87 | 15.99 | 3.61 | 9.16 | 3.87 | 3.51 |
%Br | 15.63 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
全部非可燃物 | 19.65 | 16.13 | 15.02 | 15.27 | 28.82 | 19.30 |
组合物1
组合物1(对照物)包含一种溴化阻燃剂五溴二苯基醚(PBDE)。其具有以下结构:
组合物3、4和6
以上所示的组合物3、4和6包括双酚A和双酚F环氧化物以及具有100mol%单苯基硅氧烷的硅氧烷,所述单苯基硅氧烷具有约47wt%的二氧化硅基团和6wt%的硅烷醇羟基基团。
组合物4
组合物4为一种低粘度环氧化物层压树脂。其包括膦酸酯化合物和环氧可相容的玻璃纤维以及填料润湿聚苯基硅氧烷,以在室温固化层压树脂共混物中得到高抗压强度和阻燃性能。组合物4不含通常的阻燃添加剂,例如溴化和/或氯化化合物或者三氧化锑。
表2列出组合物4的各组分以及与每个组分有关的一些描述性信息。表2中的数值表示基于阻燃剂组合物总重量的各个组分的wt%。表3提供组合物4的各组分的进一步描述性信息。
表2
表3
组分 | 功能 | 性能 |
Epalloy 8220 | 粘合剂低粘度环氧树脂 | 平均环氧官能度:2.05EEW:164-176g/eq在25℃的粘度:1,800-2,800cP |
DER 330 | 粘合剂低成本环氧树脂 | EEW:176-180g/eq在25℃的粘度:7,000-10,000cP |
217聚苯基硅氧烷 | 阻燃剂增加树脂和玻璃纤维之间的偶合,同时与环氧树脂具有相容性 | 固态MW:1500-2500苯基/甲基比:100/0硅烷醇:6%SiO2:47% |
FR-001 | 阻燃剂容易共混,无Br液体膦酸酯 | 磷含量:21.5%在40℃的粘度:7,000-10,000cP |
TCP | 稀释剂降粘剂,纤维润湿剂,具有一些磷含量 | |
壬基苯酚 | 添加剂低粘度润湿剂和/或反应催化剂 | |
Glymo | 添加剂粘合促进剂,与玻璃纤维和二氧化硅填料偶合的增强树脂 | |
AF-4 | 添加剂润湿剂,消泡剂 |
组合物6
组合物6包括环氧化物中的纳米二氧化硅分散体和环氧可相容玻璃纤维以及填料润湿聚苯基硅氧烷,以在室温固化层压环氧树脂共混物中得到高抗压强度和阻燃性能。组合物6不含通常的阻燃添加剂,例如溴化和/或氯化化合物或者三氧化锑。另外,组合物6不含磷化合物并因此是环境上最‘绿色’的技术。
表4列出组合物6的各组分以及与每个组分有关的一些描述性信息。表4中的数值表示基于阻燃剂组合物总重量的各个组分的wt%。表5提供组合物6的各组分的进一步描述性信息。
表4
表5
组分 | 功能 | 性能 |
Epalloy 8220 | 粘合剂低粘度环氧树脂 | 平均环氧官能度:2.05EEW:164-176g/eq在25℃的粘度:1,800-2,800cP |
DER 330 | 粘合剂低成本环氧树脂 | EEW:176-180g/eq在25℃的粘度:7,000-10,000cP |
217聚苯基硅氧烷 | 阻燃剂增加树脂和玻璃纤维之间的偶合,同时与环氧树脂具有相容性 | 固态MW:1500-2500苯基/甲基比:100/0硅烷醇:6%SiO2:47% |
Nanopox XP22/0525 | 粘合剂和阻燃剂更强的环氧树脂提高抗压强度和阻燃性,均匀浸透机织玻璃纤维 | EEW:260-300g/eq在25℃的粘度:10,000-30,000cP二氧化硅含量:40%by wt二氧化硅粒度:<50纳米 |
TCP | 稀释剂降粘剂,纤维润湿剂,具有一些磷含量 | |
壬基苯酚 | 添加剂低粘度润湿剂和/或反应催化剂 | |
Glymo | 添加剂粘合促进剂,与玻璃纤维和二氧化硅填料偶合的增强树脂 | |
AF-4 | 添加剂润湿剂,消泡剂 |
制备层压材料
使用的玻璃布具有以下性能:式样1581或7781,8轴缎纹组织,57/54经向/纬向,式样1581的厚度为0.008-0.012,式样7781的厚度为0.008-0.011,以及Volan涂层。
为了测定由固化组合物1-6与胺硬化剂制造的固化层压材料的抗压强度、可燃性和搭接剪切强度,以100/13-15的树脂/硬化剂比将胺硬化剂加入到组合物中。具体地,组合物1、2和6的树脂/硬化剂比为100/15,组合物3和5的树脂/固化剂比为100/13,组合物4的树脂/固化剂比为100/14。
抗压强度测试
组合物1-6均分别用于生产随后进行抗压强度测试的层压材料。
将十二层玻璃布切割到适当尺寸。使组合物1-6与Epocast硬化剂9816(由Huntsman Advanced Materials Americas Inc.提供)以上述树脂/硬化剂比混合。通过一次铺设一层,将组合物之一施加到玻璃布表面,然后将组合物铺展在全部面积上而组合12层层压材料。下一层玻璃布位于第一层的上面并且重复以上步骤直到已经铺设所有12层。另一组层压材料使用组合物1-6和Epocast硬化剂946根据上述规程制造。表7中报告的固化数据为两组层压材料的平均值。
初始固化在真空袋中完成,以便使用20英寸真空袋压力除去空气和过量树脂。真空袋中的固化时间为16到24小时。从真空袋中移出层压材料并置于25℃恒温箱中7天完成固化。测试之前检验纤维含量为67+3wt%。
根据用于刚性塑料的压缩性能的标准测试方法(ASTM D695)测试层压材料。
可燃性测试
组合物1-6均分别用于生产随后进行可燃性测试的层压材料。
将两层玻璃布切割到适当尺寸。以上述树脂/硬化剂比将组合物1-6与Epocast硬化剂9816混合。通过铺设一层,将组合物之一施加到该层表面,将组合物铺展在全部面积上以及在顶面设置第二层而组合2层层压材料。另一组层压材料使用组合物1-6和Epocast硬化剂946根据上述规程制造。表7中报告的固化数据为两组层压材料的平均值。
初始固化在真空袋中完成,以便使用20英寸真空袋压力除去空气和过量树脂。真空袋中的固化时间为16到24小时。从真空袋中移出层压材料并置于25℃恒温箱中7天完成固化。测试之前检验纤维含量为67±3wt%。
通过由the Boeing Company在参考CFR 25.853的BSS7230中规定的60秒垂直引燃测试,测量2层层压材料的可燃性性能。
搭接剪切强度
组合物1、2、4和6用于制备随后测试搭接剪切强度的层压材料。
以上述树脂/固化剂比将组合物1、2、4和6与Epocast硬化剂9816混合。通过一次铺设一层,将组合物之一施加到该层表面,然后将组合物铺展在全部面积上而组合6层层压材料。下一层玻璃布位于第一层的上面并且重复以上步骤直到已经铺设所有6层。使用各个组合物1、2、4和6重复生产层压材料的这一步骤。
初始固化在真空袋中完成,以便使用20英寸真空袋压力除去空气和过量树脂。真空袋中的固化时间为16到24小时。从真空袋中移出层压材料并置于25℃恒温箱中7天完成固化。测试之前检验纤维含量为67±3wt%。
为了测定搭接剪切强度,使用用于由组合物1、2、4和6制备层压材料的相同层压树脂作为粘结粘合剂将固化的6层层压材料在室温下粘结到另一个固化的6层层压材料。使试样在室温下固化,以及温度/湿度调理之后,根据ASTM D1002测量拉伸剪切强度。粘结层或层压材料内部的内聚破坏希望表示粘合剂粘结强度高于固化的层压树脂的内聚强度。
测试结果
表6显示组合物1-6的活性组分。表7显示组合物1-6的测验结果。出乎意料的优异测验结果包括未固化粘度小于5000cps,固化后层压材料抗压强度大于45,000psi,以及所有固化组合物是透明的。其它理想的测验结果包括某些燃烧性能,例如自熄灭、燃烧长度小于4英寸、不滴落和低冒烟。
如上所述,组合物1包括五溴二苯基醚作为阻燃剂。其不包括膦酸酯或硅氧烷组分。组合物2包括膦酸酯作为阻燃剂。其不包括任何卤代阻燃添加剂或硅氧烷。组合物3包括硅氧烷作为阻燃剂。其不包括膦酸酯或卤代阻燃添加剂。组合物4包括膦酸酯和硅氧烷。其不包括卤代阻燃添加剂。组合物5包括二氧化硅纳米颗粒。其不含硅氧烷、膦酸酯或卤代阻燃添加剂。组合物6包括二氧化硅纳米颗粒和硅氧烷。其不含膦酸酯或卤代阻燃添加剂。
表6
组分 | 组合物1对照物 | 组合物2 | 组合物3 | 组合物4 | 组合物5 | 组合物6 |
全部环氧树脂 | 62.0 | 62.0 | 63.75 | 65.75 | 59.3 | 68.06 |
FR-001膦酸酯 | --- | 22.1 | --- | 12.0 | --- | --- |
纳米二氧化硅得自NanopoxKP 22/0525 | --- | --- | --- | --- | 24.8 | 13.68 |
DE-71(PBDE) | 22.10 | --- | --- | --- | --- | --- |
217硅氧烷 | --- | --- | 21.25 | 11.25 | --- | 3.66 |
TCP | 15.00 | 15 | 14 | 10.00 | 15.0 | 13.6 |
其它添加剂 | 0.9 | 0.9 | 1.0 | 1.0 | 0.9 | 1.0 |
表7
性能2 | 组合物1对照物 | 组合物2 | 组合物3 | 组合物4 | 组合物5 | 组合物6 |
在25℃的粘度:(cP) | ~4,000 | ~6,000 | 1,000 | <10,000 | ~6,000 | <5,000 |
在25℃的抗压强度(psi),需要>40,000psi | >50,000 | <40,000 | 41,200 | 48,000 | <30,000 | >50,000 |
使用层压树脂作为粘合剂的固化层压材料之间的搭接剪切强度 | 1,600(内聚) | 1,800(内聚) | 未测试 | 1,750(内聚) | 未测试 | 1,750(内聚) |
燃烧性能:自熄(小于15秒内) | 是 | 是 | 自熄但不小于15秒 | 是 | 是 | 是 |
燃烧性能:燃烧长度<4英寸 | 是 | 是 | 否(在4到8英寸之间) | 是 | 是 | 是 |
阻燃性:滴落 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
2粘度仅属于组合物的。抗压强度、搭接剪切强度和可燃性性能属于用胺硬化剂固化的组合物的。
Claims (14)
1.一种可固化阻燃剂组合物,包括:
(a)单体、低聚物或聚合物或其任何混合物;
(b)可相容硅氧烷;和
(c)任选的附加阻燃添加剂,
其中组合物在25℃为液体形式。
2.权利要求1的阻燃剂组合物,其中组分(a)具有一种或多种官能团,选自环氧化物、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、胺、羟基、羧基、酸酐、烯属类、苯乙烯、乙酰氧基、甲氧基、酯、氰基、酰胺、酰亚胺、内酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯和脲,以及优选组分(a)为环氧官能的。
3.权利要求1或2的阻燃剂组合物,其中组分(a)的粘度在25℃小于约20,000cps,优选小于10,000cps,更优选小于5000cps,更优选为500-5000cps,最优选为1000-5000cps。
4.任一在前权利要求1的阻燃剂组合物,其中组分(a)为环氧化物的混合物,所述环氧化物选自双酚A、氢化双酚A的二缩水甘油醚,双酚F、氢化双酚F的二缩水甘油醚,环氧线型酚醛清漆,脂环族环氧化物以及三和四官能缩水甘油基官能叔胺,并且优选环氧化物的混合物包括双酚A和双酚F。
5.任一在前权利要求的阻燃剂组合物,其中组分(b)为羟基官能的和/或为聚苯基硅氧烷。
6.权利要求5的阻燃剂组合物,其中羟基官能聚苯基硅氧烷
(i)为至少40mol%由苯基或取代苯基单取代的;和
(ii)包括约30到约70wt%的硅羟基二氧化物和硅烷醇羟基,优选约50wt%的二氧化硅和硅烷醇羟基。
7.权利要求5的阻燃剂组合物,其中羟基官能聚苯基硅氧烷包括
(i)100mol%的单苯基硅氧烷;和
(ii)约47wt%的二氧化硅和约6wt%的硅烷醇羟基。
8.任一在前权利要求的阻燃剂组合物,其中组分(b)为低聚苯基硅倍半氧烷。
9.任一在前权利要求的阻燃剂组合物,其中存在组分(c)并且组分(c)不是卤代或锑化合物,以及优选包括:
(i)磷化合物;或
(ii)二氧化硅纳米颗粒。
10.权利要求9的阻燃剂组合物,其中磷化合物为液体有机磷酸酯或膦酸酯化合物,优选为液体膦酸酯化合物,优选包括大于约20wt%的磷和大于约50wt%的氧化磷,以及更优选包括约40到约85wt%的组分(a)、约2到约50wt%的组分(b)和至多约40wt%的组分(c)。
11.任一在前权利要求的阻燃剂组合物,进一步包括固化剂,优选胺硬化剂。
12.一种生产阻燃复合材料的方法,包括将任一在前权利要求的阻燃剂组合物施加到基材以及固化该组合物和基材以形成复合材料的步骤。
13.一种由权利要求12的方法生产的固化复合材料。
14.权利要求1到11任一项的组合物用于形成下列材料的用途:层压树脂、粘合剂、密封剂、涂料、印刷电路板、预浸渍体、具有例如玻璃纤维、硼酸铝晶须、花岗岩纤维、织物以及碳纤维的可燃或不可燃纤维的复合材料。
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