TWI374906B - Fire retardant compositions using siloxanes - Google Patents

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Description

1374906 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種阻燃組合物，以及係關於使用該組合 物生產種具有自媳減性能和良好機械性能之固化虔層 • 板。 【先前技術】 在不同工業中’諸如汽車、航空、民用、軍用及製造領 籲 4中對塑膠材料之需求持續增長’其應用諸如家用和辦公 室用家具及牆面材料，汽車、火車、船舶及飛機的内裝、 穿:演及外殼，用於電子及電腦系統之支撐件，以及用於機 器和炊具之各種組件。由於對塑膠材料需求之增長，鑒於 為意外之火炎不斷付出沉重的生命和財產代價，因此對於 阻燃、抑煙型塑膠材料之需求正在增長。遺憾的是，熱塑 性和熱固性樹脂實質上係有機材料，其 人們過去已致力於解決該不足，最顯著的是藉：=膠 • 組合物中混合入各種齒素或磷阻燃添加劑。 阻燃組合物係一種含有至少一種能夠減小或延遲該固化 組合物燃燒之組分/化合物/添加劑的組合物。阻燃物體可延 遲或減小火焰（阻燃劑）、煙（抑煙劑）及/或燃燒之傳播（防火 牆）。較佳地，阻燃組合物至少致力於解決阻燃性方面的問 題。 然而，添加此類阻燃添加劑一般會降低該等塑膠材料令 人期望之機械性能。例如，為吾人已知的是，當磷基阻燃 添加劑被混合入各種塑膠中時可提高該等塑膠之阻燃特 99759.doc 1374906 性’但已發現所需要之添加劑量嚴重地降低了該等組合物 相對於初始樹脂之強度及抗衝擊性。 此外’傳統之阻燃添加劑的毒性係主要關注點。預浸潰 體、塗覆樹脂之導電箔片、強化線芯以及其他在電路板製 造中所使用之基材一般包括可燃之樹脂組分。在此等樹脂 用於生產阻燃電路板基材及壓層板之前向其中加入諸如溴 化物之鹵化·ρ且燃劑。然而，當藉由垃圾掩埋法處理所用之 電路板組分時’在電路板基材樹脂調配物中使用含鹵素阻 燃化合物會產生有害問題，因為齒素可能自該電路板組分 中浸出並進入環境中。 因此’全球倡議組織正在禁止使用許多市售的含有鹵化 化合物諸如五溴二苯醚之阻燃樹脂體系，因為它被歸類為 一種持久性（生物體内累積）有機污染物。類似地，由於毒性 之關注，所以禁止使用經常與齒化阻燃劑協同使用之銻化 合物諸如三氧化録。 已報導聚矽氧樹脂可與填料混合以生產低可燃性複合材 料。Chao等人在1997年5月4-8日舉辦之第42屆國際SAMPE 會4上發表了"用於製造低可燃性複合材料之聚矽氧樹脂 的發展（Development of Silicone Resins for Use in Fabricating Low Flammability Composite Materials)"。然 而，與戒知之有機樹脂基複合材料相比，聚矽氧複合材料 價格昂貴且可預期其具有更少令人期望之機械性能。一般 地’聚石夕氧不易於和有機樹脂相容。因此，在此項技術中 .而要發現可與低黏度工程樹脂相容之聚矽氧樹脂以用於複 99759.doc 1374906 合材料的生產^ WO 03/072656係關於一種模製組合物，該組合物使用一 種具有低熔融黏度[例如在100ec下低於10,000 mPase(M]特 徵之聚矽氧樹脂混合物。此等聚矽氧樹脂仍然為糊狀材 • 料，需要額外加熱才能使其流動。 US6177489係關於熔融混合可模製組合物，其包括環氧 樹脂、酚醛固化劑、二氧化矽及有機碎氧烧。 • EP11 88794係關於一種熔融混合可模製組合物，其包括熱 塑性樹脂、金屬氫氧化物及有機矽氧烷混合物。 EP0918073及EP1〇26204同樣係關於一種熔融捏合之可 模製組合物，其包括一種含有芳基之合成樹脂及〇1至1〇重 量份之矽氧烷化合物。 在此項技術中需要之塑膠材料及黏性樹脂調配物應該具 有间度的阻燃性同時仍然易於加工，以及應該保持良好的 機械性能，而又不依賴於上述提及之達到阻燃性能的習知 • 方法。"易於加工”意為調配在真空誘導潤濕之機械分散下 之具有低黏度的液體組合物。例如·.在環境溫度例如25。〇 或5 0 C下，在壓層及纖維潤濕系統中所使用之最佳黏度範 圍係500-10,000 cps，最佳地係1〇〇〇_5〇〇〇 cps。如先前技術 中所述之較高黏度，例如需要熔融混合的組合物所具有的 黏度，毫無疑問能賦予調配阻燃劑組合物更大之自由度， 如可使用兩比例之具有或沒有芳香特性的寡聚物/聚合材 料’包括無機材料。然而，此類糊狀或液體狀高黏度組合 物並不總疋適合於製造方法包括使用冑溫下為流體之可固 99759.doc 1374906 化組合物諸如預浸潰體或壓層樹脂之應用。而且，糊狀組 合物需要在高溫下進行的耗時、耗能之熔融混合步驟以確 保該等組分完全混合。我們發現，若石夕氧烧化合物與該等 組合物之可固化部分具有相容性，則較佳地以高含量之石夕 氧烧可有效地得到適合的低黏度混合物。 此外’需要-種阻燃、無齒素之點性樹脂組合物以生產 具有高Tg，s(玻璃轉化溫度）、低DK,s(介電常數）及低吸濕性 能之電路板基板材料。 本發明係關於-種阻燃組合物’其特別地可用於生產固 化壓層板，該等固化壓層板為阻燃、抑煙型，以及具有良 好的機械性能且不使用齒素或銻添加劑。 、 【發明内容】 纟發明提供-種阻燃組合物，其包括：⑷單體寡聚物 或聚合物，或其任-混合物；（b)可相容之石夕氧烧；及⑷視 需要之額外的阻燃添加劑。 • 本發明尚提供一種阻燃組合物，其包括⑷單體，寡聚物 或聚合物’或其任一混合物；(b)可相容之矽氧烷；及⑷非 齒化或銻化合物之阻燃添加劑。 另一方面，可提供一種生產阻燃壓層板之方法，該方法 包括如下步驟：將上述阻燃組合物塗敷於一基材上並使該 組合物與基材固化或硬化形成一壓層板。 本發明之一目標係提供一種阻燃組合物，其可生產或可 •被固化以生產聚合物或聚合物基材料，例如聚醯胺、尼龍、 聚酉旨、環氧樹脂、苯氧基樹脂、ABS組合物、聚乙婦、聚 99759.doc 1374906 丙烯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯 (均聚及共聚物）、聚苯乙烯、聚氣丙烯、酚醛樹脂、聚矽氧、 聚矽氧橡膠及共聚物，以及聚合物之組合。 - 本發明之又一目標係提供一種阻燃組合物，特定言之， . 該阻燃組合物可用作供航空（包括衛星）、汽車、船舶、電子 及某些建築工業應用之壓層樹脂。 本發明之又一目標係提供一種自上述阻燃組合物製得之 固化物件》 本發明之又一目標係提供一種使不可燃之基材，通常為 諸如玻璃纖維之無機纖維，與上述阻燃組合物混合以形成 阻燃複合材料之方法，該等阻燃複合材料可用作黏著劑、 ··_!、塗料以及用於地板、天花板或牆面材料之壓層複 .•合材料以及模製塵層複合材料（例如用於汽車、火車、航空 及某些建築應用）。 【實施方式】 • 本發明之组合物可用於製備具有自熄滅性能及良好機械 性能之阻燃材料。 單體、寡聚物或聚合物、或其任一混合物 任一所要求之單體、募聚物或聚合物、或其任—混合物 均適合於本發明。較佳地，該單體、 其任-混合物為-種可用於製造 ^聚σ物 '或 者。較佳地，該單體、寡聚物或聚==脂之金屬謂 量大於約谓。該阻燃組合物 ’、機者且其分子 相同或不同分子量及官能度之翠體=兩種以上之具有 暴聚物或聚合物的組 99759.doc •10· 1374906 合物。將此類組合物有利地混合入調配物中以得到具有高 Tg(玻璃轉化溫度）及低DK(介電常數）之固化樹脂。 該單體、寡聚物或聚合物（下文中指，，樹脂主劑")較佳地包 括選自由下列組類之官能基群：環氧基、丙烯酸、甲基丙 烯酸、胺、羥基、羧基、酐、烯烴、苯乙烯、乙醯氧基、 曱氧基、酯、氰基、醯胺、醯亞胺、内酯、異氰酸酯、胺 基甲酸酯及脲。 較佳地，該樹脂主劑在25°C下為液體。此允許在室溫下 形成可固化之阻燃組合物。 較佳地，該組合物不包括固體形態之樹脂主劑，諸如結 晶環氧化物。事實上，藉由要求之熔融混合法加工該組合 物並不那麼容易，而往往提供糊狀或固體可固化組合物。 該單體、寡聚物或聚合物及其混合物具有之黏度範圍較 佳地係約900至20,000厘泊，更佳地係約12〇〇至約12 〇〇〇厘 >白。除非特別提及另一溫度，則在該說明書中給出的所有 黏度值均在25°C下測量。 有用之單體' 寡聚物或聚合物的實例包括雙三嗪樹脂' 苯氧基樹脂、雙酚環氧樹脂、酚醛樹脂、環氧化酚醛樹脂、 胺基甲酸酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂以及任何其他樹脂， 其中該等單獨或組合之樹脂係在熟知此項技術者之知識範 圍内’可用於黏性樹脂組合物。在美國專利第5 674 611、 5,629,098、5,874,009中揭示了有用樹脂之其他實例，此等 專利之說明書以引用的方式併入本文中。 更佳地，該單體、寡聚物或聚合物包含芳基。 99759.doc 1374906 更佳地，該單體、寡聚物或聚合物為環氧官能基型，特 疋s之，其黏度小於20,000 CPS，最佳地小於10,000 eps。 較佳地’其具有低分子量（300-1000)。 每分子中含有兩個或兩個以上環氧基之低黏度環氧化物 之混合物係、高度佳者，其具體實例為：雙·縮水甘油基雙紛 A、氫化雙酚八、雙_縮水甘油基雙酚F、氫化雙酚f、環氧 盼搭樹脂、環脂族環氧化物以及三-及四-官能基縮水甘油官 能基三級胺。 最佳者係一種低黏度雙酚A及雙酚F之雙_縮水甘油基環 氧樹脂的混合物’其不含反應性環氧稀釋劑，可達到最大 固化壓層強度。 本發明之阻燃組合物包括約4〇重量％至約85重量％之單 體、养聚物或聚合物或其混合物。 可相容之矽氧烷
本發月之可相谷石夕氧焼係、—種與上述樹脂主劑或該樹脂 主劑之液體溶液完全互溶㈣氧烧。可相容之⑦氧燒在室 溫下為固體或液體。在—具體實施例t，冑固體形態之可 相容矽氧烷與液體樹脂主劑相混合。較佳地，當矽氧烷與 δ亥樹脂主舰合時’若得到—種透明混合物則該等梦氧院 係完全互溶者。透明混合物較佳地具有單一 Tg。 可相容之珍氧院可具有低或高分子量。低分子量石夕氧院 更易於與該樹脂主劑互溶，“高分子量錢院則會表現 出較好的胆燃性能。根據能幫,助該分子與該樹脂主劑完全 互洛的吕能基選擇高分子量之可相容矽氧烷。例如，已發 99759.doc -J2- 1374906 現在該矽氧烷骨架之矽原子上的苯環或含環氧之側鏈往往 可提高其與苦族單體諸如雙酚A環氧化物、雙酚F環氧化物 及其混合物之相容性。可與環氧樹脂相容之矽氧烷的實例 中該（等）重複早元的石夕原子係經苯基單或雙取代，或經甲 基、苯基雙取代，或經曱基取代、苯基雙取代（例如縮水甘 油基丙基苯基）’或經曱基、縮水甘油基_丙基雙取代，其先 決條件係在後一情況下該矽氧烷寡聚物之分子量不會太高 以致於無法與該樹脂主劑相容。 與環氧樹脂相容之矽氧烷的具體實例為脂族側環氧官能 基石夕氧烧（例如GP-611)，其可與雙酚A環氧樹脂（例如DER 3 30)及環脂族環氧樹脂（例如现]1 4221)相容。二環氧聚矽氧 (例如SIB 1115)、募聚苯基倍半石夕氧院（例如d〇w Corning 217 flake)以及寡聚苯基/甲基倍半矽氧烷（例如3 074)可與 雙紛A環氧樹脂（例如DEr 33〇)相容。表a提供了上述可與 環氧樹脂相容之矽氧烷的詳細資訊。
表A 產品 製造商 結構 GP-611 Genesee Polymers Corp 環氧官能基 X=0 Y=4〇 分子量=4,300 EEW*=181 Sl^)— Ο V -SI-0 - Γ1 --Sl-o- /° CH ch3 -SI—CH, y ^EW意爲環氧當量。 99759.doc • 13 - 1374906
SIB 1115 Gelest 分子量=360 217 flake Dow Coming寡聚倍半碎氧炫> 固體 分子量：1500-2500 笨基/曱基比：100/0 矽烷醇羥基:6% Si02: 47% 專賣品 217 flake類似於此等結 構，但並非完全交聯。它 包括一些籠狀結構，一些 8-員、交替Si-O-Si-Ο原子 環結構，每個矽原子上除 了以環狀或鏈狀與之鍵 結的兩個氧原子之外尚 具有苯基(R)和-OH或 -OCH3，以及進一步聚合 程度較低之直鏈寡聚物。
3074
Dow Coming 分子量=HKM500 苯基/甲基=50/50 甲氧基=15-18% Si02= 54% 3074 flake類似於上述結構，但 在該等矽原子上包含苯基和曱 基取代基，且亦為一種寡聚混 合物，而並非完全交聯。
99759.doc -14- 1374906 此外田。玄可相容之矽氧烷/樹脂主劑組合物用於製備含 有纖維或其他適合基材之複合材料時，可選擇該組合物以 使其易於满濕所要求之基材。例如，已發現在該可相容之 石夕氧烧上存在之經基可產生與玻璃纖維增強織物特別良好 - 《润濕和機械耦合，其導致固化壓層材料之優良的機械強 度。 較佳地，在本發明中使用芳族樹脂主劑時，該可相容之 • 矽氧烷可為聚苯基矽氧烷。此係該（等）重複單元之矽原子係 經苯基單或雙取代之聚矽氧烷。 此外，本發明之聚苯基矽氧烷可為環氧官能基型。較佳 地，S考慮玻璃纖維複合材料時，本發明之聚苯基或環氧 . 官能基聚苯基矽氧烷可為羥官能基型。最佳地，在此等應 用中，本發明之矽氧烷為羥官能基聚苯基矽氧烷。 又一種較佳之經官能基聚苯基石夕氧烧，其至少有40莫耳 %藉由苯基或經取代之苯基單取代，並包括約30重量％至約 7 〇重里/°之一氧化碎及石夕燒醇經基。較佳地’該石夕统醇經 基大於約2重量〇/<^ —種特別佳之羥官能基聚苯基矽氧烷， 其包括約5 0重量°/〇之二氧化石夕及碎貌醇經基。一種非常佳 之羥官能基聚苯基矽氧烷’其包括1〇〇莫耳％之單苯基石夕氧 院及約4 7重量％之二氧化矽及約6重量％之矽烷醇羥基。 極佳之羥官能基聚苯基矽氧烷為一種寡聚苯基倍半矽氧 烧，例如由Dow Corning公司製造之FUke 217。Flake 217 包括养聚之8-員、父替Si-O-Si-Ο原子環結構，以及一些2〇_ 員籠狀結構，除了以環狀及籠狀與每個矽原子鍵結的兩個 99759.doc -15- I374yuo 氧原子之外，在該等 # 你f上尚具有苯基或經取代之本基 7(A 乂及進一步聚合度較低之直鏈石夕氧烧寡聚物（見表 A)。 發月之阻燃組合物包括約2重量％至約5 0重量❶/。之可相 容的矽氧垸。 阻燃添加劑 除石夕氧燒之外’本發明之阻燃組合物較佳地包括額外之 阻燃添加劑。該添加劑可為磷化合物，二氧化矽奈米粒子， 或除齒化或銻化合物之外的任何其他傳統的阻燃添加劑。 較佳地，該阻燃組合物不包括大於微量之齒化樹脂組分、 鹵化添加劑或三氧化銻。 習知之沸點或分解點至少為約l8〇t的磷基阻燃化合物 適合於本發明。使用加熱固化之應用要求其分解點至少為 約180°C，因為該磷化合物必須與該單體、寡聚物或聚合 物、或其任一混合物完全混合，且不可在加工溫度下揮發 或降解。 本發明之磷化合物可選自此類化合物：紅磷；多磷酸銨； 寡聚烷基或芳基膦酸酯（例如二羥基苯酚膦酸酯）；磷酸三芳 基酯，諸如磷酸三甲苯酯；烷基磷酸二苯酯，諸如異癸基 磷酸二苯酯及2-乙基己基磷酸二苯酯；磷酸三笨酯，諸如 填酸三苯醋；填氮（phosphonitrilics);漠化鱗；氧化膦；反 應性有機璘單體，以及各種含構二醇及多元醇。關於此等 材料之更詳細的内容可在《化學技術百科全書》（The Encyclopedia of Chemical Technology) ’ 第 10卷，第三版， 99759.doc .16- 1374906 396-419頁（1980)中由e.D. Weil所寫之章節中找到，其以引 用的方式併入本文中。 較佳地，該磷化合物係一種液體有機磷酸酯或膦酸酯化 合物。最佳地，本發明之磷化合物係一種包含大於約2〇重 ® %之磷及大於約50重量％之氧化磷的液體膦酸酯化合物。 或者，該阻燃添加劑可為二氧化矽奈米粒子。典型的二 氧化矽奈米粒子為藉由Hanse Chemie製造之Nan〇p〇x 22/0525 〇 本發明之阻燃組合物不包括大於微量之齒化樹脂組分， 其中該等微量自化樹脂組分係來自該初始環氧樹脂合 程之殘餘物》 < 除矽氧烷之外，本發明之阻燃組合物可包括高達約4〇重 量％之額外的阻燃添加劑。 其他組分 本發明之阻燃組合物尚包括一種諸如胺硬化劑之固化 劑’例如脂族或環脂族胺及加合物、纟有雙齡或其他經官 能基觸媒之加合物、酿胺基胺K琳加合物、肝、氛基 脈聚醯胺及其混合物。非常佳地，該阻燃組合物在室溫 下可固化其工作壽命/膠凝時間可藉由硬化劑之選擇而控 制。也可在較佳地小於100〇c之溫度下使用加熱固化。 〆其他添加劑包括一種由具有至少兩個異氛酸醋基之多異 氰I 與具有至少兩個經基之多元醇或致酸形成之混合 物’與-種由丙烯酸醋或甲基丙歸酸醋與適合之引發劑形 成之此〇物。g旎基為2之添加劑與較少量之官能基大於2 99759.doc •17- 1374906 的添加劑混合係非常佳者。增韌劑，諸如聚四氫呋喃_二醇 或三醇以及相關之聚乙二醇·二醇亦可與異氰酸酯一起使 用以生成彈性胺基甲酸酯部分，從而賦予由本文所述之組 " 合物製得之壓層產物以韌性。 . 較佳地，本發明之阻燃組合物將包括約1〇重量％至4〇重 夏/〇之無鹵素及録之阻燃添加劑，以及包括約6〇重量％至9〇 重量。/。之一種或一種以上的單體、寡聚物或聚合物、或其 • 任一混合物。本發明之阻燃組合物更佳地將包括約10重量 %至約25重量％ '最佳地約15重量％至約25重量％之_種或 一種以上無南素及銻之阻燃添加劑，其剩餘部分係一種或 一種以上的單體、寡聚物或聚合物、或其任一混合物。 ' 複合方法 _ 本發明提供一種生產阻燃組合物之方法，其包括如下步 驟：將該阻燃組合物塗敷於一基材上並使該組合物和基材 固化或硬化以形成一種複合材料。 • 一種製備阻燃壓層板之方法，其包括該等步驟··（1)將本 發明之阻燃组合物與適量之硬化劑混合；（2)藉由下列步驟 將多層基材組裝在-起，⑷敷設一層基材，⑻將心⑴ 塗敷於該層基材之表面上並將其塗布滿整個區域，⑷將另 外一層基材放置於前述層之上部，（(1)重複步驟直至 將所有層敷設完畢；以及（3)固化該多層壓層板。 另一種製備阻燃壓層板之方法’其包括該等步驟：⑴將 本發明之阻燃組合物與適量之硬化劑混合；（2)藉由下列/ 驟將組裝多層基材在—起’（b)將組分⑴塗敷於該疊層上步 99759.doc 1374906 (C)使用λ空和/或高壓爸壓力使矣且分⑴塗布滿該疊層；以及 (3)固化該多層壓層板。 其他織物/樹脂浸潰法，諸如真空輔助樹脂轉移模製 (Μ)法可用於本發明之阻燃組合物。在該vartm法 .中，將本發明之阻燃組合物與適量之硬化劑混合。將乾燥 之玻璃纖維或其他織物的疊層放入一安裝有彈性真空密閉 蓋、一端為真空閥、另一端為液體樹脂儲存閥之模具中。 • 在開啟該樹脂閥之前抽空該模具。開啟該樹脂閥並使該樹 脂流入所抽空之充填有纖維疊層的空腔之後，繼續進行真 空泵吸以"輔助轉移該液體樹脂"使其透過該抽空之纖維疊 層。關閉該樹脂閥之後，繼續泵吸一段時間以將該纖維/樹 脂結構壓實至最大無空隙纖維含量。之後固化該多層壓層 板。 在上述方法、複合材料及壓層板中之基材可為複合材料 技術中已知之任一基材。例如，該基材可為玻璃纖維、碳 Φ 纖維或碳奈米管。儘管對於黏度足夠低之液體，僅由重力 和"表面張力"輔助之壓層係可能者，但壓層方法通常藉由 真空辅助實施。在壓層及纖維潤濕體系（低表面能液體塗布 至較尚表面能之纖維上）中使用的最優黏度範圍係5〇〇_ 10,000 cps ’ 最佳地係 1000_5000 cps 0 本發明係關於可提供自熄滅性能之阻燃組合物，其用於 要求低黏度之應用’如壓層樹脂，黏著劑，密封劑，塗料， '* 印刷線路板，預浸潰體’具有可燃或不可燃纖維諸如玻璃 纖維、硼酸鋁晶鬚、花岗石纖維等以及其他纖維諸如織物 99759.doc -19- 1374906 和碳纖維之複合材料。此等組合物包括樹脂主劑及可相容 之矽氧烷，以及視需要之額外的非邊化或銻化合物之阻燃 添加劑。 實例
表1列出了組合物1-6之組分。表1中之數字係指以該阻燃 組合物總重量計之各組分的重量百分比，該阻燃組合物藉 由胺硬化劑固化，其比率係1〇〇份阻燃組合物對應13-16份 胺硬化劑。組合物3、4及6係藉由在攪拌同時先加熱雙酚A
環氧樹脂至約95°C (203°F)而製備。在高剪切混合時，緩慢 加入217 flake。將雙酚A環氧樹脂及217 flake混合，同時加 熱直至該2 17 flake完全溶解而形成一種液體中間產物。然 後在室溫或高達約1 50°F下，將該中間產物與所有其他組分 混合，直至得到一種均勻混合物。組合物1、2及5之全部起 始組分均為液體，並在環境溫度或高達約150°F下進行簡單 混合直至得到一種均勻混合物。 表1 組分名稱 組合物1對照 組 組合物2 組合物3 組合物4 組合物5 組合物6 環氧樹脂 62.00 62 63.75 65.75 59.3 68.06 FR-001 (膦酸酯） 0.00 22.1 0 12.00 0 0 得自 Nanopox XP 22/0525 之 奈米二氧化矽 0.00 0 0 0 24.8 13.68 DE-71 PBDE 22.10 0 0 0 0 0 217矽氧烷 0.00 0 21.25 11.25 0 3.66 TCP 15.00 15 14 10.00 15 13.6 壬基苯酚 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 環氧矽烷 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 AF-4 0.00 0 0.1 0.10 0 0.10 總量 100 100 100 100 100 100 99759.doc -20- 1374906 %配方中的有 機物 80.35 83.87 84.98 84.73 71.18 80.77 %SiOx ~0Λ5 0.15 11.41 6.11 24.95 15.79 %POx I 3.87 15.99 3.61 9.16 1 3.87 3.51 %Br 了5.63~' 0.00 0.00 0.00 1 0.00 0.00 不可燃物總量 19.65 16.13 15.02 15.27 28.82 19.30 組合物1 組合物U對照組）包含五溴二苯醚（PBDE)，其為一種溴化 阻燃劑。它具有如下結構：
組合物3、4及6 如上所示，組合物3、4及6包括雙酚A及雙酚F環氧化物 及含有100莫耳％單苯基矽氧烷、約47重量％之二氧化矽基 和6重量％之矽烷醇羥基的矽氧烷。 組合物4 、组合物4係一種低黏度環氧壓層樹脂。該組合物包括膦酸 • 醋化合物及可與環氧樹脂相容、可潤濕玻璃纖維及填料之 聚苯基石夕氧院，從而使室溫固化、壓層之樹脂混合物得到 局抗壓強度及阻燃性能。組合物4不包含典塑的阻燃添加 劑’諸如溴化及/或氣化化合物或三氧化銻。 表2列出了組合物4之組分及關於各組分的一些詳細資 訊。表2中之數字係指以該阻燃組合物之總重量計各組分的 重里百分比。表3進一步提供了組合物4之組分的詳細資訊。 表2 99759.doc -21 - 1374906 組分 重量％ 化學名稱/說明 結構 Epalloy 8220 32.00 雙盼F環氧樹脂 DER 330 33.75 雙酚A環氧樹脂 217 flake 11.25 寡聚倍半矽氧烷 固體 分子量：1500-2500 笨基/甲基比：100/0 矽烷醇羥基:6% Si02: 47% 專賣品 217 flake類似於此等結構，但並 未完全交聯。其包含一些籠狀結 構，一些8-員、交替Si-O-Si-O原 子環結構，每個矽原子上除了以 環狀或鏈狀與之鍵結的兩個氧原 子之外尚具有苯基(R)及-OH 或-OCH3，以及進一步聚合度較 低之直鏈寡聚物。 η Q 一 ^<〇 π U H〆 91:9， Η〇<ά、〇/j[\〇h 0 ό L J η FR-001 12.00 膦酸酯 P 含量=21.5% P03 含量=-55%. 專賣品 可與經芳基及烷基取代之寡聚 膦酸酯混合。 TCP 10.00 磷酸三曱笨酯 CHj 〇 CH3 ό-〇-\-〇~ό 壬基苯 酚 0.45 4-壬基苯酚 CH3 -CH2 CHj— CH2 — CH — CH^ — C — ^ ch3 ch3 Glymo 0.45 縮水甘油氧基丙基三-曱氧基矽 烧 (CH—OCH^'CH* AF-4 0.10 丙烯酸共聚物 99759.doc -22- 1374906 表3 組分
Epalloy 8220 DER 330 217聚苯基 矽氧烧 功能 黏著性 低黏度環氧樹脂 黏著性 低成本環氧樹脂 阻燃劑 提高樹脂與玻璃纖維間的耦合 同時與環氧樹脂具有相容性 性能 平均環氧官能基:2.05 EEW: 164-176克/ 當量 黏度：25°C下為1，800-2,800厘泊 EEW: 176-180克/ 當量 黏度：25°C下為7,000-10,〇〇〇厘泊 固體 分子量：1500-2500 苯基/甲基比：100/0 矽烷醇：6% Si02：47% 鱗含量：21.5% ^ϋ£]^·Ζ^7,〇〇〇·1〇,〇〇〇 厘泊 FR-001 阻燃劑 _易於混合，無Br液體膦酸酯
組合物6 組合物6包括環氧樹脂中之夬 與環氧樹脂相容、可潤 、 矽分散體以及可 烷，從而在室溫固化、厭 、枓之眾本基矽氧 麗強度及阻燃性能。組人 < 衣氧樹月日逼合物中得到高抗 溴化及/或氯化化合物戈6不3典型的阻燃添加劑，諸如 巧4二氧化銻。此外，如八 < 卞a a 化合物，因此其係最環保之"綠色，，技術，不包含鱗 表4列出了組合物6之 訊。表4中之數字係彳旨”及關於各組分之—些詳細資 子係扎从該阻燃組合物之 重量百分比。表5進—歩 〜重置什各組分之-了組合物6之|且分的詳細資訊。 表4 99759.doc -23· 1374906
組分 重量％化學名稱/說明
Epalloy 36.55 雙酌'F環氧樹脂 8220___ DER 330 1099~~雙酚A環氧樹脂 217 flake 3.66 寡聚倍半矽氧烷 固體 分子量：1500-2500 苯基/甲基比：100/0 矽烷醇羥基：6% Si02： 47% 專賣品 217 flake類似於此等結構，但並 未完全交聯。其包含一些籠狀結 構，一些8-員、交替Si-O-Si-Ο原 子環結構，每個矽原子上除了以 環狀或鏈狀與之鍵結的兩個氧原 子之外尚具有苯基(R)及-OH 或-0CH3，以及進一步更少聚合 之直鏈寡聚物。 結構
Nanopox 34.20 XP 22/0525 TCP 13.6 在雙酚F環氧樹脂中之奈米尺寸 的二氧化矽分散體_ 磷酸三甲笨醋
CHS
壬基苯酚 0.45 4-壬基苯酚 ch3-ch2 I CHa™ CH2 ™ CH — CH2 — Οι I _CHa CH3 〇-
Glymo 0.45 AF-4 0.10 縮水甘油氧基丙基三-甲氧基矽 院_ 丙烯酸酯共聚物 表5 組分 功能 性能 Epalloy 8220 黏著性 低黏度環氧樹脂 平均環氧官能基:2.05 EEW: 164-176克/當量 99759.doc -24- 1374906 DER330 ~~' 黏度:25°c下為1，800-2,800厘泊 -Mi環氧樹脂 EEW: 176-180克/當量 黏度:25°C下為7,000-10,000厘泊 2W聚本基 矽氧烷 阻^~ - 提高樹脂與玻璃纖維間的耦合， 同時與環氧樹脂具有相容性 固體 分子量：1500-2500 苯基/曱基比：100/0 矽烷醇:6% Si02： 47% Nanopox XP 22/0525 黏著性及阻燃劑 増強環氧樹脂 改良抗壓強度及阻燃性，均勻地 滲透經編織之玻璃纖維 EEW: 260-300克/當量 黏度：25 C下為1〇,〇〇〇-3〇,〇〇〇厘泊 二氧化矽含量:40重量％ 二氧化硬粒子尺寸：< 50卷41 TCP 稀釋劑 去黏劑，纖維潤濕，含有一烛磷 壬基苯紛 添加劑 低黏度，潤濕劑及/或反應觸媒 Glymo 添加劑 黏著促進劑，提高樹脂與玻璃纖 維及二氧化矽填料之耦合 AF-4 添加剤 潤濕劑，消泡劑
壓層材料製備 所使用之玻璃布具有下述性能：1581或7781型、8_抽锻 紋編織、57/54經紗/緯紗，1581型之厚度為〇·〇〇8·〇 〇12或 7781型之厚度為〇.008-0.011，以及Volan塗料〇 為測定由固化組合物1-6與胺硬化劑製得之固化壓層材 料的抗壓強度、可燃性及抗拉剪切強度’因此將該胺硬化 劑加入樹脂/硬化劑比為100/13_15之組合物中。特別地，組 合物1、2及6之樹脂/硬化劑比為5，組合物3及5之樹脂/ 硬化劑比為1 〇〇/13 ’以及組合物4之樹脂/硬化劑比為 100/14 。 抗壓強度試狳 分別單獨像用組合物丨·6製備用於隨後之抗壓強度測試 的壓層板。 99759.doc •25· 1374906 將12層玻璃布剪切為適合之尺寸。使組合物i 6與Ep〇cast 硬化劑 9816(由 Huntsman Advanced Materials Americas公司 供給）以上述所列之樹脂/硬化劑比進行混合。藉由下述方法 組裝12層的壓層板：一次放置一層玻璃布，將該等組合物 之一塗敷於該玻璃布之表面，然後將該組合物塗布滿整個 區域。將下一層玻璃布放置在第一層之上部，並重複上述 製程直至將全部12層放置完畢。另一組壓層板係按照如上 所述之規程使用組合物1-6與Epocast硬化劑946而製得。表7 中所報導之固化數攄係兩組壓層板之平均值。 起始固化係在真空袋中進行，其目的係移除空氣及過量 樹脂’使用之真空袋壓力為20英寸。在該真空袋中之固化 時間為16至24小時。將該壓層板從該真空袋中取出，並放 置入25°C之恆溫箱中7天以完成該固化。在測試之前證實該 纖維含量為67±3重量％。 按照剛性塑膠關於抗壓性能之標準測試方法（astm D695)測試該壓層板。 可燃性試驗 分別單獨地使用組合物丨_6製備一種隨後用於可燃性測 試之壓層板。 將兩層玻璃布剪切為適合尺寸。使組合物1_6與£1)〇以以 硬化劑98 16以上述所列之樹脂/硬化劑比進行混合。藉由下 述方法組裝2層的壓層板：放置一層玻璃布，將該等組合物 之一塗敷於該層之表面上，之後將該組合物塗布滿整個區 域，然後在上部放置第二層玻璃布。另一組壓層板係按照 99759.doc •26- 如上所述之規程使用組合物1_6與Epocast硬化劑946而製 得。表7中所報導之固化數據係兩組壓層板之平均值。 起始固化係在真空袋中進行，其目的係移除空氣及過量 樹脂’使用之真空袋壓力為20英寸。在該真空袋中之固化 時間為16至24小時。將該壓層板從該真空袋中取出，並放 置入25 C之恆溫箱中7天以完成該固化。在測試之前證實該 纖維含量為67±3重量％。 該2層壓層板之可燃性的測定係藉由6〇秒垂直點火試驗 完成’其中該60秒垂直點火試驗係在BSS7230中藉由Boeing 公司規定，可參照CFR 25.8 53。 抗拉剪切強度 使用組合物1 ' 2、4及6製備隨後用於抗拉剪切強度測試 之壓層板。 組合物1、2、4及6與£?(^81硬化劑9816以上述所列之樹 月θ /硬化劑比進行混合。藉由下述方法組裝6層的壓層板： 一次放置一層玻璃布，將該等組合物之一塗敷於該層之表 面上、之後將该組合物塗布滿整個區域。將下一層玻璃布 放置在第一層之上部，並重複上述製程直至將全部6層放置 疋畢。使用各組合物1、2、4及ό重複製備壓層板之製程。 起始固化係在真空袋中進行，其目的係移除空氣及過量 樹脂，使用之真空袋壓力為2〇英寸。在該真空袋中之固化 時間為16至24小時。將該壓層板從該真空袋中取出，並放 置入25 C之恆溫箱中7天以完成該固化。在測試之前證實該 纖維含量為67±3重量％。 99759.doc -27- 1374906 為測定抗拉剪切強度’使用與自組合物1、2、4和6製借 壓層板之相同壓層樹脂作為結合黏著劑，使該固化之6層壓 層板與另一在室溫下固化之6層壓層板結合。在室溫下固化 該等樣本並在溫度/濕度調節之後按照AStm D1002測量拉 伸剪切強度。期望該結合層或壓層板之間黏結失敗這可 表明該黏著結合強度高於該固化壓層樹脂之黏結強度。 測試結果 表6顯示了組合物丨_6之活性組分。表7顯示了組合物卜6 之測試結果。出乎意料優良之測試結果包括：《固化黏度 低於5000 cps，固化之後壓層板的抗壓強度高於45,〇〇〇 psi’以及所有固化組合物均為透明者。其他令人滿意之測 試結果包括某些燃燒性能，諸如自熄滅性、少於4英寸之燃 燒長度、無滴料以及低煙排放。 如上述所指出，組合物丨包括作為阻燃劑之五溴二苯醚。 其不包括膦酸醋或矽氧烷組分。組合物2包括作為阻燃劑之 膦酸醋。其不包括任何齒化阻燃添加劑切氧炫。組合物3 包括作為阻燃劑之石夕氧烧。其不包括膦酸醋或南化阻辦添 加劑。組合物4包括膦酸醋和石夕氧烧。其不包括齒化阻燃添 加劑。組合物5包括二氧化矽奈米粒子。其不包括矽氧烷、 膦酸醋或i化阻燃添加劑。組合物6包括二氧切奈米粒子 及石夕氧烧。其不包括膦旨或自化阻燃添加劑。
99759.doc •28- 1374906 得自 Nanopox XP 22/0525之奈米二 氧化矽 24.8 13.68 DE-71 (PBDE) 22.10 --. … --- … — 217矽氧烷 — 21.25 11.25 … 3.66 TCP 15.00 15 14 10.00 15.0 13.6 其他添加劑 0.9 0.9 1.0 1.0 0.9 1.0 表7
性能2 組合物1 對照组 組合物2 組合物3 組合物4 組合物5 組合物6 25°C下之黏度(厘 泊） 〜4,000 〜6,000 1,000 < 10,000 ~ 6,000 < 5,000 25°C下之抗壓強 度（psi)，要求 >40,000 psi > 50,000 < 40,000 41,200 48,000 < 30,000 > 50,000 在使用壓層樹脂 1,600 1,800(黏 未測試 1,750(黏 未測試 1，750(黏 作為黏著劑之固 化壓層板間的抗· 拉剪切強度 (黏結） 結） 結） 結） 燃燒性能:自熄減 是 是 自 熄 是 是 是 (小於15秒之範圍 滅，但不 内） 在小於 15秒之 範圍内 燃燒性能:燃燒長 是 是 否（在4 是 是 是 度<4英寸 至8英寸 間） 燃燒性能：滴料 無 無 無 無 無 無 2僅爲該組合物之黏度。抗壓強度、抗拉剪切強度及可燃性均爲藉由 該胺硬化劑固化之組合物的性能。 99759.doc -29·

Claims (1)

  1. 第094104679號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(101年7月） 心日修正本丨
    、申請專利範圍： J 一種可固化之阻燃組合物，其包括： $ (a) 單體、春聚物或聚合物、或其任一混合物； (b) 可相容之矽氧烷；以及 (c) 阻燃添加劑，其包括： (0峨化合物；或 UO二氧化矽奈米粒子； 其中該磷化合物為一種液體有機磷酸酯或膦酸酯化 合物； 其中該板合物在25°C下為液體形態，且其中該組分（a) 係環氧樹脂之混合物’該等環氧樹脂選自由下列各物組 成之群：雙齡'A之二输★ 4 、项水甘油基醚、氫化雙酚A、雙酚F 之一縮水甘油基喊 環氧樹脂、以及三 胺。 氣化雙酚F、環氧酚醛樹脂、環脂族 &四-官能基縮水甘油基官能基三級 5.如請求項2之阻燃組合物 500-5000 cps之範圍内。 2. 如請求項1之阻燃組合物， 於約 20,000 cps。 3. 如請求項2之阻燃組合物， cps °4. 如請求項2之阻燃組合物 cps ° 其中組分（a)之黏度在25。(：下小 其中組分（a)之黏度小於10,000 ’其中組分（a)之黏度小於5000 其中組分（a)之黏度係在 99759-1010702.doc 如4求項2之阻燃組合物，其中組分（a)之黏度係在 1000-5000 CpS之範圍内。 7 j 二士 如相求項1或2之阻燃組合物，其中該組分（a)係環氧樹脂 之混合物，且該環氧樹脂之混合物包括雙酚A和雙酚F。 如凊求項1或2之阻燃組合物，其中組分（b)為羥官能基及/ 或聚本基妙氧烧。 •如請求項8之阻燃組合物，其中該羥官能基聚笨基矽氧烷 (1)至少有40莫耳％藉由苯基或經取代之苯基單取代；以及 (π)包括約30重量。/。至約70重量％之羥基二氧化矽及矽 烷醇羥基。 1〇.如凊求項9之阻燃組合物，其中該羥官能基聚苯基矽氧烷 包括約50重量％之二氧化矽和矽烷醇羥基。 U·如請求項8之阻燃組合物，其中該羥官能基聚苯基矽氧烷 包括 (1)100莫耳％之單笨基矽氧烷；以及 (ii)約47重量％—氧化石夕以及約6重量％之碎燒醇經 基。 12. 如請求項丨或2之阻燃組合物，其中該組分係寡聚笨基 倍半矽氧烷。 13. 如請求項1或2之阻燃組合物，其中該組分（c)存在且並非 鹵化或綈化合物。 14. 如請求項丨之阻燃組合物，其中該磷化合物為一種液體膦 酸酯化合物。 99759-1010702.doc 1374906 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 如請求項14之阻燃組合物，其中該液體鱗酸酯化合物包 括大於約20重量％之磷及大於約50重量％之磷氧化物。 如請求項14之阻燃組合物，其中該液體膦酸酯化合物包 括約40重量°/〇至約85重量％之組分（a)、約2重量。/。至約5〇 重量％之組分（b)以及高達約40重量％之組分（c)。 如請求項1或2之阻燃組合物，進一步包括一種固化劑。 如請求項17之阻燃組合物，其中該固化劑為一種胺硬化 劑0 —種生產阻燃複合材料之方法，其包括下述步驟：將如 請求項1或2之阻燃組合物塗敷於基材上並使該組合物與 基材固化或硬化以形成一種複合材料。 -種固化複合材料’其藉由如請求項19之方法製得。 種使用凊求項1或2之組合物形成壓層樹脂、黏著劑、 密封劑、塗料、£p届丨丨綠> 印刷線路板、預浸潰體、具有可燃或不 可燃纖維之複合;M m、、 枓之用途，該等可燃或不可燃纖維係 諸如玻璃纖維、硼仆4 化鋁晶鬚、苑尚石纖維、織物及碳纖 維。 99759-1010702.doc
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