CN103554834A - 一种无卤高频树脂组合物 - Google Patents

一种无卤高频树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103554834A
CN103554834A CN201310397274.4A CN201310397274A CN103554834A CN 103554834 A CN103554834 A CN 103554834A CN 201310397274 A CN201310397274 A CN 201310397274A CN 103554834 A CN103554834 A CN 103554834A
Authority
CN
China
Prior art keywords
halogen
high frequency
resin
resin composition
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310397274.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103554834B (zh
Inventor
李海林
涂发全
翁宗烈
蒋勇新
唐锋
朱全胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ITEQ (Dongguan) Corp
Original Assignee
ITEQ ELECTRONIC CO Ltd
ITEQ (Dongguan) Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ITEQ ELECTRONIC CO Ltd, ITEQ (Dongguan) Corp filed Critical ITEQ ELECTRONIC CO Ltd
Priority to CN201310397274.4A priority Critical patent/CN103554834B/zh
Publication of CN103554834A publication Critical patent/CN103554834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103554834B publication Critical patent/CN103554834B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种无卤高频树脂组合物，该无卤高频树脂组合物，以重量份计，其组分包括双环戊二烯型环氧树脂20-50重量份、苯乙烯-马来酸酐共聚物10-40重量份、苯并恶嗪树脂10-30重量份、多官能基环氧树脂5-20重量份以及至少一种含磷阻燃剂20-40重量份。用所述无卤高频树脂组合物制成的覆铜板具有低介电常数、低介电损耗，高耐热性，低吸水率，低膨胀系数，PCB加工性好等优异性能。

Description

一种无卤高频树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种无卤高频树脂组合物。
背景技术
2003年2月，欧盟颁布了RoHs和WEE两个指令，前者是关于在电子电气设备中限制和禁止使用某些有毒、有害物质和元素的指令，后者是关于回收废弃电子电气设备的指令。WEEE指令于2005年8月生效，RoHs指令于2006年7月生效。为了通过这类新标准，传统的卤系阻燃材料的使用必将慢慢减少以至淘汰，另外含卤阻燃剂或树脂燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，对人体及周围环境造成很大的危害。尤其是欧盟进行立法限制卤素阻燃剂在电子电路产业上的应用，故开发无卤阻燃环保的覆铜板势在必行。
由于欧盟两个指令的颁布，印制电路板厂商亦要求覆铜板厂商开发无卤环保的覆铜板基材。一方面，目前电子行业发展迅猛，对覆铜板性能的要求越来越高，特别是三大便携型电子产品，卫星传输及通讯电子产品。而直接能够影响到以上产品性能的因素基本归根于基板的介电系数(Dk)和介质损耗角正切值(Df)的高低，基材介电系数越小，信号的传输速度越快，介质损耗角正切值越小，信号的传输也就越完整，信号的真实性就越高。尤其是当前电子产品呈小，轻，薄的发展趋势，传输频率已逐渐倾向于高频（GHz以上）的方向，故开发高性能的用于无卤高频传输用印制电路板，具有远大而重要的意义。
另一方面，由于传统的无铅高频用印制电路板，一般使用溴来阻燃，然而由于碳-溴键(C-Br)的存在，碳-溴键(C-Br)本身键能低，高温条件下极易断裂，造成基材爆板。故在线路板加工过程中，耐热性能的不足已越来越明显，尤其是当前HDI（高密度线路）工艺的要求越来越高，耐热性能的不足极大的限制了HDI技术的发展，特别是高频用HDI。再者，现行电子产品要求具有高密度，高可靠性等特性，这就要求基材具有优良的耐热性，低膨胀系数，耐化学性，尺寸稳定性等故开发高频用印制电路板具有优越的耐热性，低膨胀系数，俨然已成为当前高频基材发展的一个方向。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种无卤高频树脂组合物，其制成的覆铜板具有较低的介电常数及介电损耗，优越的耐热性，良好的加工性，低膨胀系数等优点，同时实现无卤化绿色环保。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种无卤高频树脂组合物，包括有：
双环戊二烯型环氧树脂       20-50重量份 ；
苯乙烯-马来酸酐共聚物      10-40重量份；
苯并恶嗪树脂               10-30重量份；
至少一种含磷阻燃剂         20-40重量份；
多官能基环氧树脂           5-20重量份；
所述双环戊二烯型环氧树脂的分子结构式如下：
Figure 399147DEST_PATH_IMAGE001
所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子结构式如下：
分子式中m：n=3：1。
所述的苯并恶嗪树脂为双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、酚酞型苯并恶嗪树脂中的一种或多种。
所述含磷阻燃剂为磷酸酯、磷腈化合物、膦菲类及其衍生物中的一种或几种。
所述的多官能基环氧树脂为三官能团环氧树脂，联苯型环氧树脂，萘环型环氧树脂中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体为：
1、双环戊二烯型环氧树脂的使用，其结构树脂最大的优点在于能够提供较低的介电常数，由于双环戊二烯基的存在，能够为线路板提供优越的耐热性能及优良的加工性；
2、苯乙烯-马来酸酐共聚物具有酸酐结构，可与环氧树脂反应，另外还具有苯环结构，能够提供耐热性及低吸水性，尤其是反应后形成的三维互穿网络，赋予了材料较低的介电损耗值；
3、搭配苯并恶嗪树脂使用，其本身具有一定的阻燃功效，可协同含磷阻燃剂阻燃，降低含磷阻燃剂的用量(含磷阻燃剂易吸潮，从而导致基材容易爆板)，从而可降低基材的吸水率及爆板风险，另外该类树脂还具有良好的介电性能及其固化的产物具有良好的PCB加工性；
4、本发明组合物加入多官能基环氧树脂，对于基材的膨胀系数的降低发挥极大的作用，可大大提高基材的加工稳定性及可靠性；
5、采用此树脂组合物制作的层压板具有低介电常数，低介电损耗值，高耐热性，低吸水率等特性，从而克服了传统高频覆铜板耐热性差，吸水率高，PCB加工性差，难以适应目前无铅焊接工艺等缺点，使其能在多层板中得到很好的应用；
6、加入无机填料，一方面是为了降低成本，另一方面所选用的二氧化硅等无机填料还可降低膨胀系数，提高耐热性，提升阻燃能力等作用。
具体实施方式
对于以上所述相关性能，可以根据如下实施例及比较例进行说明和描述，有如下实施例1-7及比较例1-3。
其相关物质之比例为以组分中以A1、A2、A3、B1、B2、C1以及C2、D等有机物为100重量份计算，其它组分占的比例为该有机物总重量之比例。
 (A1) 苯乙烯-马来酸酐共聚物 SMA-EF30(m:n=3:1)
 (A2) 酚酞型苯并恶嗪
 (A3) 双酚A型苯并恶嗪
 (B1) 双环戊二烯型(DCPD改性)环氧树脂
 (B2) 三官能基环氧树脂
 (C1) 含磷酚醛树脂
(C2)  磷酸酯
(D)   熔融型硅微粉
该三官能基环氧树脂的结构式如下：
本发明的层压板基材是使用上述无卤高频树脂组合物经溶解，含浸，上胶，加热烘干，压合等步骤制得，其中上胶步骤使用2116规格的玻璃纤维布，压合规格为2116*6ply，厚度约0.8mm，另外压合使用的铜箔厚度为1盎司(35um厚)，经热压机，控制料温在190℃以上，并保温100min，压合而成。
表一 组合物的配方(一) 以重量份算 
Figure 151705DEST_PATH_IMAGE004
表二 组合物的配方(二) 以重量份算
Figure 127751DEST_PATH_IMAGE005
配方性能评估表一
Figure 730771DEST_PATH_IMAGE006
配方性能评估表二
以上特性的测试方法如下：
(1)吸水性：为PCT蒸煮1h前后重量差值相对于PCT前样品重量的比率；
(2)PCT 为在121℃ 105KPa压力锅中蒸煮1h，浸入288℃锡炉中，记录爆板分层时间；
 (3)含铜漂锡：含铜基板漂在锡炉的锡(288℃)上面，计算其爆板时间；
 (3)热分层时间T-288 ：按照IPC-TM-650 2.4.24.1 方法进行测定；
 (4)热膨胀系数Z 轴CTE(TMA) ：按照IPC-TM-650 2.4.24. 方法进行测定；
 (5)玻璃化转变温度(Tg) ：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC 方法进行测定；
 (6)介电常数及介质损耗值：按照IPC-TM-6502.5.5.9 使用平行板法测定1GHz下的介电常数及介质损耗值；
 (7)剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.9规定测试 ；
(8)燃烧性：依据UL 94 垂直燃烧法测定。
根据上述结果可知，使用本发明制作的板材可以得到低介电常数，低介电损耗，低膨胀系数，高耐热性，低吸水率，耐燃烧性等性能，同时具有优越的板材加工性，另外卤素含量小于0.09%，实现无卤阻燃，符合环保要求。另外使用本发明制作的印刷电路板具有高耐热性，优越的高频介电性能，能够满足高频传输系统对印刷电路板越来越高的要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种无卤高频树脂组合物，其特征在于，包括有：
双环戊二烯型环氧树脂       20-50重量份 ；
苯乙烯-马来酸酐共聚物      10-40重量份；
苯并恶嗪树脂               10-30重量份；
至少一种含磷阻燃剂         20-40重量份；
多官能基环氧树脂           5-20重量份；
所述双环戊二烯型环氧树脂的分子结构式如下：
Figure 2013103972744100001DEST_PATH_IMAGE001
所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子结构式如下：
分子式中m：n=3：1。
2.根据权利要求1所述一种无卤高频树脂组合物，其特征在于，所述的苯并恶嗪树脂为双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、酚酞型苯并恶嗪树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种无卤高频树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂为磷酸酯、磷腈化合物、膦菲类及其衍生物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种无卤高频树脂组合物，其特征在于，所述的多官能基环氧树脂为三官能基环氧树脂，联苯型环氧树脂，萘环型环氧树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述一种无卤高频树脂组合物，其特征在于，进一步包括有无机填料，该无机填料包括有结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、高岭土以及滑石粉中的一种或几种。
CN201310397274.4A 2013-09-04 2013-09-04 一种无卤高频树脂组合物 Active CN103554834B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310397274.4A CN103554834B (zh) 2013-09-04 2013-09-04 一种无卤高频树脂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310397274.4A CN103554834B (zh) 2013-09-04 2013-09-04 一种无卤高频树脂组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103554834A true CN103554834A (zh) 2014-02-05
CN103554834B CN103554834B (zh) 2016-04-20

Family

ID=50009208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310397274.4A Active CN103554834B (zh) 2013-09-04 2013-09-04 一种无卤高频树脂组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103554834B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448702A (zh) * 2014-11-11 2015-03-25 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板
CN104974520A (zh) * 2014-04-02 2015-10-14 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
CN105348742A (zh) * 2015-12-07 2016-02-24 浙江华正新材料股份有限公司 含三聚氰胺型苯并噁嗪树脂的热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN106364122A (zh) * 2016-08-26 2017-02-01 上海南亚覆铜箔板有限公司 一种高Tg无铅低介电型覆铜箔板的制作方法
CN108192281A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板
CN109071918A (zh) * 2016-04-28 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 固化树脂用组合物及其固化物
CN110982489A (zh) * 2019-10-16 2020-04-10 山东金鼎电子材料有限公司 一种高频胶水及应用该高频胶水的高频挠性覆铜板
WO2021212326A1 (zh) * 2020-04-21 2021-10-28 穗晔实业股份有限公司 热固型树脂组成物
CN114989755A (zh) * 2022-05-31 2022-09-02 江西省宏瑞兴科技股份有限公司 一种用于制作覆铜箔层压板的树脂粘合剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1960997A (zh) * 2004-05-28 2007-05-09 陶氏环球技术公司 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物
CN1962753A (zh) * 2005-11-10 2007-05-16 台光电子材料股份有限公司 含磷环氧树脂组合物
CN101684191A (zh) * 2009-08-27 2010-03-31 广东生益科技股份有限公司 无卤高频树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板
CN101942178A (zh) * 2009-07-08 2011-01-12 台光电子材料股份有限公司 热固性树脂组成以及铜箔层合板
CN102134377A (zh) * 2010-01-26 2011-07-27 台燿科技股份有限公司 电子材料组成物
CN102633952A (zh) * 2011-02-10 2012-08-15 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物
CN102964775A (zh) * 2012-10-16 2013-03-13 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
TW201319154A (zh) * 2011-11-04 2013-05-16 Elite Material Co Ltd 無鹵素樹脂組成物及其應用之銅箔基板及印刷電路板
CN103131131A (zh) * 2011-11-23 2013-06-05 台光电子材料股份有限公司 无卤素树脂组合物及其应用的铜箔基板及印刷电路板

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1960997A (zh) * 2004-05-28 2007-05-09 陶氏环球技术公司 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物
CN1962753A (zh) * 2005-11-10 2007-05-16 台光电子材料股份有限公司 含磷环氧树脂组合物
CN101942178A (zh) * 2009-07-08 2011-01-12 台光电子材料股份有限公司 热固性树脂组成以及铜箔层合板
CN101684191A (zh) * 2009-08-27 2010-03-31 广东生益科技股份有限公司 无卤高频树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板
CN102134377A (zh) * 2010-01-26 2011-07-27 台燿科技股份有限公司 电子材料组成物
CN102633952A (zh) * 2011-02-10 2012-08-15 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物
TW201319154A (zh) * 2011-11-04 2013-05-16 Elite Material Co Ltd 無鹵素樹脂組成物及其應用之銅箔基板及印刷電路板
CN103131131A (zh) * 2011-11-23 2013-06-05 台光电子材料股份有限公司 无卤素树脂组合物及其应用的铜箔基板及印刷电路板
CN102964775A (zh) * 2012-10-16 2013-03-13 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李立新: "低应力环氧塑封料", 《第十一次全国环氧树脂应用技术学术交流会论文集》, 1 October 2005 (2005-10-01), pages 272 - 277 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104974520A (zh) * 2014-04-02 2015-10-14 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
CN104448702A (zh) * 2014-11-11 2015-03-25 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板
CN105348742A (zh) * 2015-12-07 2016-02-24 浙江华正新材料股份有限公司 含三聚氰胺型苯并噁嗪树脂的热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN109071918A (zh) * 2016-04-28 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 固化树脂用组合物及其固化物
CN109071918B (zh) * 2016-04-28 2022-04-15 Jxtg能源株式会社 固化树脂用组合物及其固化物
CN106364122A (zh) * 2016-08-26 2017-02-01 上海南亚覆铜箔板有限公司 一种高Tg无铅低介电型覆铜箔板的制作方法
CN108192281A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板
CN108192281B (zh) * 2017-12-27 2020-12-15 江西生益科技有限公司 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板
CN110982489A (zh) * 2019-10-16 2020-04-10 山东金鼎电子材料有限公司 一种高频胶水及应用该高频胶水的高频挠性覆铜板
WO2021212326A1 (zh) * 2020-04-21 2021-10-28 穗晔实业股份有限公司 热固型树脂组成物
CN114989755A (zh) * 2022-05-31 2022-09-02 江西省宏瑞兴科技股份有限公司 一种用于制作覆铜箔层压板的树脂粘合剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103554834B (zh) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103554834B (zh) 一种无卤高频树脂组合物
CN103881299B (zh) 无卤素树脂组合物及其应用
TWI476244B (zh) Halogen-free resin composition
JP6470400B2 (ja) 銅張板用高ｃｔｉハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物及びその使用方法
CN102369227B (zh) 含磷线型酚醛树脂、包含该含磷线型酚醛树脂的固化剂和环氧树脂组合物
TWI646142B (zh) Resin composition and copper foil substrate and printed circuit board using same
CN103980708A (zh) 用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN104761870A (zh) 一种无卤低介质损耗型环氧树脂组合物及用其制作的半固化片与层压板
CN109694545A (zh) 一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物
CN103992622A (zh) 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
CN102051025A (zh) 一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其应用
CN102093672A (zh) 一种无卤无磷阻燃环氧树脂类组合物及其在粘结片和覆铜板中的应用
CN103788580A (zh) 一种无卤苯并恶嗪树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN104002524A (zh) 高导热、高耐热、高cti fr-4覆铜板的制作方法
CN103435812A (zh) 一种苯并噁嗪中间体及其制备方法
CN102051024B (zh) 无卤阻燃环氧树脂组合物及其应用
CN104109347A (zh) 一种无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板
US20150147799A1 (en) Halogen-free high-frequency resin composition
CN100384932C (zh) 一种热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用层压板
CN104817823A (zh) 有卤树脂组合物及其应用
CN104985909A (zh) 高导热、高耐热覆铜板的制作方法
CN105694451B (zh) 一种无卤树脂组合物、预浸料、层压板及电路板
CN102382420B (zh) 印刷电路覆铜板用高cti环氧树脂组合物
CN109679288A (zh) 一种用于覆铜板的无卤高cti树脂组合物
CN103554437A (zh) 一种ic封装用无卤环氧树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180103

Address after: Dongguan City, Guangdong Province, Humen, North Gate Village

Patentee after: Iteq (Dongguan) Corp.

Address before: 168 No. 523000 Guangdong province Dongguan city Humen Town Gate Village Industrial Zone, Dong Fang Da Dao Nan Fang

Co-patentee before: Iteq Electronic Co., Ltd.

Patentee before: Iteq (Dongguan) Corp.