CN1962753A - 含磷环氧树脂组合物 - Google Patents
含磷环氧树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1962753A CN1962753A CN 200510115106 CN200510115106A CN1962753A CN 1962753 A CN1962753 A CN 1962753A CN 200510115106 CN200510115106 CN 200510115106 CN 200510115106 A CN200510115106 A CN 200510115106A CN 1962753 A CN1962753 A CN 1962753A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- composition
- resin composition
- phosphorous epoxy
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明的含磷环氧树脂组合物包括：(A)含磷环氧树脂、(B)硬化剂、(C)一种或多种环氧树脂以及(D)无机填充材料；其中以成分(A)、(B)及(C)的总重计，该成分(B)的硬化剂包括15至30重量％的苯并噁嗪化合物,以及2.5至9重量％的苯乙烯－顺丁烯二酸酐共聚物。本发明的含磷环氧树脂组合物使用特定含量的苯并噁嗪化合物以及苯乙烯－顺丁烯二酸酐共聚物作为硬化剂，不但具有良好的难燃性与耐热性、更具有高尺寸安定性、低吸湿性以及优异的电气特性，适合用于制作预浸材、粘合片、半导体封装材、铜箔积层板、印刷电路板以及半导体封装载板等。
Description
技术领域
本发明是关于一种含磷环氧树脂组合物，特别是关于一种使用苯并噁嗪化合物作为硬化剂的含磷环氧树脂组合物。
背景技术
由于环氧树脂具有加工简易、安全性高、机械性质及化学性质优异等特性，因此，广泛地应用于如涂装、电气绝缘、土木建材、粘着剂及积层品等领域中。其中以环氧树脂制造的积层板，由于环氧树脂对玻璃纤维布等补强材料的粘着力强，硬化时不发生挥发份，成形收缩小，因此得到的积层板具有使用范围广、机械强度优、电气绝缘性佳、耐化学药品性良好等优点，大大提高了积层板材的可靠度，使得环氧树脂积层板已大量地用于电气及电子产品之中。
另一方面，为了因应印刷电路板中日益精进的细线路及高密度的要求，积层板也需要具有更优异的电气性质、机械性质及耐热加工性。以目前常见的FR-4积层板来说，硬化后的玻璃转移温度大约在130℃左右，对于印刷电路板制程中超过200℃的切割和钻孔加工，甚至270℃以上焊接程序，这种积层板材料有可能在制造及加工过程中发生破裂或爆板；且这种FR4积层板在平面上的膨胀尺寸约12至17ppm/℃，对于线宽/线距已有小于100μm发展趋势的印刷电路板，这种积层板不适合使用在HDI的领域。因此，针对各种强调高热安定性、高玻璃转移温度以及改善电性性能的积层板材料进行的开发日渐增加。环氧树脂的电性性能主要包括介电系数、逸散系数、介电强度、功率因素、耐电弧性、电阻系数等，通常可借由调整树脂组合物中的各个成分、含量或添加填充物进行改性，获得更优异的电绝缘性和介电性能，符合工业上的需求。
改性环氧树脂的途径包括环氧树脂本身的改性、硬化剂改性、硬化促进剂改性、稀释剂改性、填料改性等。就应用于电子产品领域的环氧树脂，选用硬化剂改善环氧树脂的电性性能时，不但必须考虑硬化剂本身的特性，更需要兼顾环氧树脂的难燃性、耐热性以及吸湿等特性。
例如美国第6509414号专利案揭示的使用苯乙烯-顺丁烯二酸酐(SMA)作为树脂硬化剂，改善溴化环氧树脂的电性，制作高性能铜箔基层板。与一般的RF-4印刷电路板相比，利用苯乙烯-顺丁烯二酸酐改性的溴化环氧树脂具有优异的电性性能，经改性的环氧树脂的介电系数可达4.0以下且逸散系数可降低至0.01以下。然而，使用含溴为主的卤素化合物，并配合如三氧化二锑之类的难燃助剂，虽然可以使环氧树脂积层板的难燃特性符合例如UL94V-0等级的要求，但含溴为主的卤素化合物在加热时会造成溴分解，长期使用下其耐热性会变差，且含卤素成分的难燃剂或三氧化二锑在高温燃烧下，会产生具有戴奥辛及氧茂等对人体健康有威胁性的化合物，无疑地对人类带来严重的危害。
中国台湾公告第583258号专利揭示的热硬化性树脂组合物以及使用该热硬化性树脂组合物的配线板用积层板，是由于苯并噁嗪(benzooxazine)化合物具有高玻璃转移温度(Tg)、高残余量(high charyield)、热膨胀系数低、热稳定性高、机械性质良好以及吸湿性低等优点，且苯并噁嗪化合物受热后会进行开环聚合反应，产生-OH基团，因此作为环氧树脂的硬化剂，改善了环氧树脂的热稳定性。另一方面，相关研究指出，使用苯并噁嗪化合物作为硬化剂，搭配含磷环氧树脂使用，可以使环氧树脂兼顾难燃与耐热的特性。
本发明人经过长期研究发现，使用苯并噁嗪化合物搭配苯乙烯-顺丁烯二酸酐作为树脂硬化剂，可以改善含磷环氧树脂的电性性能。然而，苯并噁嗪化合物与苯乙烯-顺丁烯二酸酐必须在特定用量范围内，方能同时兼顾环氧树脂的难燃性、耐热性以及吸湿等特性，才能符合应用于电子产品领域的需求，因而完成本发明。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点，本发明的主要目的在于提供一种具有良好难燃性与耐热性的含磷环氧树脂组合物。
本发明的再一目的在于提供一种具有高尺寸安定性及低吸湿性的含磷环氧树脂组合物。
本发明的又一目的在于提供一种具有优异电气特性的含磷环氧树脂组合物。
为达上述目的，本发明提供的含磷环氧树脂组合物包括：该含磷环氧树脂组合物包括：(A)含磷环氧树脂；(B)硬化剂；(C)一种或多种环氧树脂；以及(D)无机填充材料；其中，以成分(A)、(B)及(C)的总重计，该成分(B)的硬化剂包括15至30重量％的苯并噁嗪化合物，以及2.5至9重量％的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物。
本发明的含磷环氧树脂组合物使用特定含量的苯并噁嗪化合物以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物作为硬化剂，不但具有良好的难燃性与耐热性，更具有高尺寸安定性、低吸湿性及优异的电气特性。
具体实施方式
在本发明的含磷环氧树脂组合物中，成分(A)的含磷环氧树脂的一实例是使用下式(1)所示的9.10-二氧-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(HCA)改性环氧树脂所形成的：
(式中X为氢原子)。在一具体实例中，该成分(A)的含磷环氧树脂是使用9.10-二氧-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(HCA)改性具有下式(2)所示结构的酚醛型环氧树脂所形成的：
(式中R1为H或CH3，A为
以及m为0至10的整数)。由于9.10-二氧-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(HCA)具有-P-H结构的活性氢原子，可在不需要催化剂的条件下，利用高温熔融法直接与环氧树脂进行反应，将该9.10-二氧-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(HCA)导入环氧树脂主体，形成含磷环氧树脂，改善环氧树脂组合物的耐高温与难燃特性。
一般而言，使用9.10-二氧-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(HCA)进行改性的含磷环氧树脂中，其磷含量在0.8重量％左右即可通过UL94V-1的难燃性测试，当磷含量增加至1.8重量％时，可达到UL94V-0的难燃等级，其中该磷含量是以环氧树脂总量及苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的总重计(若该含磷环氧树脂组合物更进一步包括具有氢氧官能基的酚醛类寡聚物，该磷含量亦即以环氧树脂总量、酚醛类寡聚物及苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的总重计)。然而，环氧树脂的玻璃转移温度(Tg)会随着磷含量的增加而降低。通常，含磷环氧树脂的磷含量在1.7重量％时仍可维持150℃的玻璃转移温度(Tg)，符合工业上电路板基板的需求。因此，在本发明的组合物中，成分(A)的含磷环氧树脂的磷含量，较佳是在1.7至3.5重量％的范围内，又更佳是在2至3重量％的范围内。该成分(A)的含磷环氧树脂的含量，以成分(A)、(B)以及(C)的总重计是在30至70重量％的范围内，较佳是在40至60重量％的范围内。
本发明的含磷环氧树脂组合物中，该成分(B)的硬化剂，以成分(A)、(B)及(C)的总重计，是包括15至30重量％的苯并噁嗪(benzooxazine)化合物，以及2.5至9重量％的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物。本发明使用的苯并噁嗪化合物是指具有苯环连接氮氧杂环的基本结构的化合物，如下式(3)所示：
通常，该苯并噁嗪化合物是由苯胺、酚类化合物以及醛类化合物进行反应而形成的。在一具体实例中，可使用甲苯作为溶剂，使用二胺基苯基甲烷、酚以及聚甲醛进行反应而形成如下式(4)所示的苯并噁嗪化合物：
苯并噁嗪化合物受热会进行开环聚合反应产生-OH基团，具有高尺寸安定性、低吸湿性、热稳定性良好、机械性质优良以及高玻璃转移温度(Tg)等优点，可用作为环氧树脂的硬化剂。通常，在含磷环氧树脂组合物中，使用苯并噁嗪化合物作为硬化剂时，其添加量必须超过30重量％方可使组合物的逸散系数Df降低到0.01以下，其中式(4)所示的苯并噁嗪化合物具有优异的介电特性，但由于该苯并噁嗪化合物的成本高，因此，在本发明的组合物中，配合使用特定含量的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)作为硬化剂，可降低该苯并噁嗪化合物的添加量，仅需要添加30重量％以下，甚至25重量％以下的苯并噁嗪化合物，即可使组合物的逸散系数Df达到0.01以的之标准，并具有极佳的介电特性，且可降低其所需的成本。
本发明含磷环氧树脂组合物中的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)具有下式(5)所示的结构：
(式中x为1至8的整数，以及n为1至12的整数)。其中苯乙烯/顺丁烯二酸酐单体的比例可以是1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，其实例包括但非限于商品名SMA1000、SMA2000、SMA3000、SMAEF-30、EF-40、EF-60以及EF-80等的苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物，其重量平均分子量是介于1,400至15,000范围内，较佳是介于7,000至10,000范围内。该苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)具有高玻璃转移温度Tg及软化点以及热稳定性良好的特性，且易溶于有机溶剂中。然而，在含磷环氧树脂组合物中添加过量时，不利于树脂组合物的难燃特性；但若添加量不足，则无法在兼顾组合物的逸散系数Df的条件下降低苯并噁嗪化合物的添加量。因此，在本发明的含磷环氧树脂组合物中，苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)的含量，以成分(A)、(B)、及(C)之总重计，是介于2.5至9重量％的范围内。
在本发明的含磷环氧树脂组合物中，成分(B)的硬化剂可更进一步包括具有氢氧官能基的酚醛类寡聚物。该具有氢氧官能基的酚醛类寡聚物的含量，以成分(A)、(B)、(C)的总重计是在5至20重量％的范围内，较佳是在5至15重量％的范围内。其实例包括下列式(6)到(12)：
式中，a为1至5的范围内，OH当量数为167克/当量；
式中，b为1至3的范围内，OH当量数为202克/当量；
式中，c为1至8的范围内，OH当量数为99克/当量；
式中，d为1至3的范围内，OH当量数为120克/当量；
式中，e为1至10的范围内，OH当量数为106克/当量；
式中，f为1至5的范围内，g为1至10的范围内，OH当量数为130克/当量；以及
式中，h为1至7的范围内，OH当量数为180克/当量。
本发明的含磷环氧树脂组合物中，该成分(C)的环氧树脂可为酚醛类环氧树脂、双酚类环氧树脂以及二环戊二烯环氧树脂。该环氧树脂的含量，以成分(A)、(B)、(C)的总重计是在5至20重量％的范围内，较佳是在5至10重量％的范围内。其实例包括，但非限于下式(13)至(16)：
式中，i为1至3的范围内；
式中，j为1至5的范围内；
式中，k为1至3的范围内；
式中，l为1至10的范围内，R1为H或CH3，A为
以及
式中，p为1至10的范围内，OH当量数为120克/当量。
在本发明的含磷环氧树脂组合物中，成分(B)的硬化剂的氢氧基当量对成分(A)与成分(C)的环氧树脂的环氧当量比是介于1至3的范围内，较佳是介于1.3至1.8折范围内。
该含磷环氧树脂组合物可进一步包括硬化促进剂，该硬化促进剂的实例包括，但非限于三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼错合盐、锂化物、咪唑化合物或其混合物。较佳为咪唑化合物，其实例包括：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二烷基咪唑、4-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-羟甲基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑及2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等。该等硬化促进剂可单独使用或组合两种或多种以混合物的形式使用。该硬化促进剂的用量，相对于该树脂组合物的总量是0.01至1重量％，较佳为0.01至0.5重量％，更佳为0.02至0.1重量％。
本发明的含磷环氧树脂组合物中，该成分(D)的无机填充材料是选自氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、滑石粉、钼酸锌、硼酸锌、碳酸钙、黏土、二氧化钛、玻璃粉及云母粉构成的组群，较佳是氢氧化铝。该无机填充材料的平均粒径是在0.01至20μm的范围内。本发明的含磷环氧树脂组合物中，该无机填充材料的添加量，以组合物总重量的外含比计是在5至150phr的范围内，较佳是在10至100phr的范围内。
本发明的含磷环氧树脂组合物可调制成清漆(varnish)含浸适当的基材制备层合体，再使该基材加热干燥，可制得干的预浸渍体(prepreg)。该等基材的实例包含，但不限于：纤维基材，如玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、PBO纤维、LCP纤维、Kelvar纤维、芳香酯、硼及纤维素等；纤维布(mat)基材，如玻璃纤维布；以及纸基材，如芳族聚酰胺纸及LCP纸等。该预浸渍体可进一步制成复合材料积层板、单独使用于其它胶片的粘合层、或以一个或多个预浸渍体加以组合，在其上一面或上、下两面放置铜箔，在加压下加热该预浸渍体或其组合物，得到的积层板复合材料具有优异的尺寸安定性、抗化学药品性、抗腐蚀性、吸湿性及电气性质，适合制造例如预浸材、粘合片、半导体封装材铜箔积层板、印刷电路板、半导体封装载板等。
使用本发明的含磷环氧树脂组合物，不需要添加其它加工助剂及难燃添加剂，特别是卤素，即可达UL94-V0的难燃标准及并具有极佳的耐热性质及介电特性。
实施例
实施例及比较例中所用的各成分详述如下：
含磷环氧树脂：长春人造树脂厂所生产，商品名为BEP-330A70的酚醛类环氧树脂，其环氧当量为300至600克/当量范围内的整数。
硬化剂1：Bakelite生产，商品名为7016的具有氢氧官能基的酚醛类寡聚物。
硬化剂2：晋一化工生产，商品名为H-21的具有氢氧官能基的酚醛类寡聚物。
硬化剂3：staromer生产，商品名为EF-30的苯乙烯-顺丁烯二酸酐的共聚物(SMA)。
硬化剂4：Huntsman生产，商品名为8280的苯并噁嗪化合物。
硬化促进剂：四国化成生产，商品名为2E4MZ的2-乙基-4-甲基咪唑。
环氧树脂1：日本化药生产，商品名为EPPN-501H的双酚类环氧树脂。
环氧树脂2：长春人造树脂生产，商品名为BNE-200A80的酚醛类环氧树脂。
环氧树脂3：长春人造树脂制造，商品名为CNE-200的邻甲酚NOVOLAC环氧树脂。
环氧树脂4：日本油墨制造，商品名为N-770A70的酚醛环氧树脂。
环氧树脂5：日本油墨制造，商品名为HP-7200A80的二环戊二烯环氧树脂。
环氧树脂6：日本化药制造，商品名为NC-3000的双酚类环氧树脂。
无机填充材料：住友化学制造，商品名为CL-310的氢氧化铝。
实施例1、2与比较例1至6
依表1所示的成分及比例，在室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内调制成环氧树脂清漆。
| 表1 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 |
| 含磷环氧树脂(重量％) | 51.5 | 48.7 | 52.6 | 49.2 | 46.3 | 43.6 | 41.3 | 62.8 |
| 硬化剂1(重量％) | 12.4 | 7.9 | 8.9 | 9.7 | 10.5 | 15 | ||
| 硬化剂2(重量％) | 14.6 | 11.1 | ||||||
| 硬化剂3(重量％) | 2.6 | 4.9 | ||||||
| 硬化剂4(重量％) | 25.7 | 25 | 31.5 | 34.4 | 37 | 39.3 | 41.3 | 12.6 |
| 硬化促进剂(重量％) | 0.1 | 0.12 | 0.1 | 0.09 | 0.09 | 0.08 | 0.08 | 0.13 |
| 环氧树脂1(重量％) | ||||||||
| 环氧树脂2(重量％) | 7.9 | 9.4 |
| 环氧树脂3(重量％) | 7.7 | 7.4 | ||||||
| 环氧树脂4(重量％) | 6.9 | |||||||
| 环氧树脂5(重量％) | 7.3 | 6.5 | ||||||
| 环氧树脂6(重量％) | 6.2 | |||||||
| 无机填充材料Al(OH)3(重量％) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
分别将上述调制成的含磷环氧树脂清漆与玻璃纤维布含浸，在170℃的条件下干燥成为预浸渍体后，以八片预浸渍体迭合，其上下各放置一片35μm的铜箔，经195℃、25公斤/平方公分的压力压合而成为含磷环氧树脂以及玻璃纤维布的层合体。根据TMA(TA Instrument 2940)的标准测试经压合后的层合体的玻璃转移温度(Tg)；根据HP-4291的标准测试介电常数Dk以及逸散系数Df，其结果如表2所示。
| 表2 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 |
| 难燃性UL-94 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| Tg(TMA) | 162 | 163 | 162 | 165 | 167 | 167 | 162 | 161 |
| DK(1G) | 4.65 | 4.5 | 4.64 | 4.6 | 4.54 | 4.5 | 4.4 | 4.7 |
| Df(1G) | 0.009 | 0.009 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.012 |
| 吸水性 | 0.26 | 0.25 | 0.28 | 0.24 | 0.23 | 0.22 | 0.22 | 0.32 |
由表2的测试结果可知，在一般使用苯并噁嗪化合物作为硬化剂的含磷环氧树脂组合物中，在未添加苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的条件下，该苯并噁嗪化合物的含量必须高于30重量％以上，方能使组合物的逸散系数Df达到0.01以下的标准。本发明的含磷环氧树脂组合物是添加特定量的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物作为硬化剂，可使该苯并噁嗪化合物的含量降低至30重量％以下，仍具有逸散系数Df达到0.01以下优异电性。且本发明的含磷环氧树脂组合物，不需添加含有卤素的成分，即可达UL94V-0的难燃性标准，并具有160℃的玻璃转移温度(Tg)的优异耐热特性。
实施例1、2与比较例7
依表3所示的成分及比例，在室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内调制成环氧树脂清漆。
| 表3 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例7 |
| 磷树脂(重量％) | 51.5 | 48.7 | 49.9 |
| 硬化剂1(重量％) | 12.4 | ||
| 硬化剂2(重量％) | 14.6 | 15 | |
| 硬化剂3(重量％) | 2.6 | 4.9 | 2.3 |
| 硬化剂4(重量％) | 25.7 | 25 | 25 |
| 硬化促进剂(重量％) | 0..1 | 0.12 | 0.12 |
| 环氧树脂1(重量％) | |||
| 环氧树脂2(重量％) | |||
| 环氧树脂3(重量％) | 7.7 | ||
| 环氧树脂4(重量％) | 7.5 | ||
| 环氧树脂5(重量％) | 7.3 | ||
| 环氧树脂6(重量％) | |||
| Al(OH)3(重量％) | 50 | 50 | 50 |
分别将上述调制成的含磷环氧树脂清漆与玻璃纤维布含浸，在170℃的条件下干燥成为预浸渍体后，以八片预浸渍体迭合，其上下各放置一片35μm的铜箔，经195℃、25公斤/平方公分的压力压合而成为含磷环氧树脂以及玻璃纤维布的层合体。根据TMA(TA Instrument 2940)的标准测试经压合后的层合体的玻璃转移温度(Tg)；根据HP-4291的标准测试介电系数Dk以及逸散系数Df，其结果如表4所示。
| 表4 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例7 |
| 难燃性UL-94 | V-0 | V-0 | V-0 |
| Tg(TMA) | 162 | 163 | 162 |
| DK(1G) | 4.65 | 4.5 | 4.6 |
| Df(1G) | 0.009 | 0.009 | 0.01 |
| 吸水性 | 0.26 | 0.25 | 0.27 |
由表4的测试结果可知，在本发明的含磷环氧树脂组合物中，当该苯并噁嗪化合物的含量降低至30重量％以下时，该苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物添加量必须高于2.5重量％，若该苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的含量不足，则该组合物的逸散系数Df无法达到0.01以下的标准。
实施例1、2与比较例8至10
依表5所示的成分及比例，在室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内调制成环氧树脂清漆。
| 表5 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | 对照例1 |
| 磷树脂(重量％) | 51.5 | 48.7 | 39.3 | 36.7 | 34.6 | 39.3 |
| 硬化剂1(重量％) | 12.4 | 8.3 | 9.4 | |||
| 硬化剂2(重量％) | 14.6 | 9.4 | 9.9 | |||
| 硬化剂3(重量％) | 2.6 | 4.9 | 9.8 | 11 | 10.4 | 5.9 |
| 硬化剂4(重量％) | 25.7 | 25 | 35.4 | 36.7 | 41.5 | 39.3 |
| 硬化促进剂(重量％) | 0.1 | 0.12 | 0.098 | 0.091 | 0.07 | 0.8 |
| 环氧树脂1(重量％) | ||||||
| 环氧树脂2(重量％) | ||||||
| 环氧树脂3(重量％) | 7.7 | |||||
| 环氧树脂4(重量％) | 5.9 | |||||
| 环氧树脂5(重量％) | 7.3 | 5.9 | 5.2 | |||
| 环氧树脂6(重量％) | 5.5 | |||||
| Al(OH)3(重量％) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
分别将上述调制成的含磷环氧树脂清漆与玻璃纤维布含浸，在170℃的条件下干燥成为预浸渍体后，以八片预浸渍体迭合，其上下各放置一片35μm的铜箔，经195℃、25公斤/平方公分的压力压合而成为含磷环氧树脂以及玻璃纤维布的层合体。根据TMA(TA Instrument 2940)的标准测试经压合后的层合体的玻璃转移温度(Tg)；根据HP-4291的标准测试介电系数Dk以及逸散系数Df，其结果如表6所示。
| 表6 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | 对照例1 |
| 难燃性UL-94 | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | V-1 | V-0 |
| Tg(TMA) | 162 | 163 | 162 | 162 | 167 | 166 |
| DK(1G) | 4.65 | 4.5 | 4.4 | 4.4 | 4.5 | 4.6 |
| Df(1G) | 0.009 | 0.009 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 |
| 吸水性 | 0.26 | 0.25 | 0.21 | 0.2 | 0.2 | 0.23 |
| 磷含量(P-％) | 2.01 | 1.92 | 1.77 | 1.69 | 1.72 | 1.88 |
由表6之测试结果可知，在本发明的含磷环氧树脂组合物中，该苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的添加量不宜超过9重量％，若该苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物之添加量超过9重量％，会影响组合物的含磷量而不利于树脂组合物的难燃性，当其磷含量降低至1.8重量％时，该含磷环氧树脂组合物的难燃性无法达到UL-94V-0的标准。
Claims (19)
1.一种含磷环氧树脂组合物，其特征在于，该含磷环氧树脂组合物包括：
(A)含磷环氧树脂；
(B)硬化剂；
(C)一种或多种环氧树脂；以及
(D)无机填充材料；
其中，以成分(A)、(B)及(C)的总重计，该成分(B)的硬化剂包括15至30重量％的苯并噁嗪化合物，以及2.5至9重量％的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物。
2.如权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，该成分(A)的含磷环氧树脂是使用下式(1)所示的9.10-二氧-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(HCA)改性酚醛型环氧树脂所形成的
式中，X为氢原子。
3.如权利要求2所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，该成分(A)的含磷环氧树脂的含量，以成分(A)、(B)及(C)的总重计是30至70重量％之范围内。
4.如权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，成分(B)中的苯并噁嗪化合物具有下式(4)所示的结构：
5.如权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，成分(B)中的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物具有下式(5)所示的结构：
式中，x为1至8之整数，以及n为1至12之整数。
6.如权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，成分(B)的硬化剂还包括一种或多种具有氢氧官能基的酚醛类寡聚物。
7.如权利要求6所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，该具有氢氧官能基的酚醛类寡聚物的含量，以成分(A)、(B)、(C)的总重计是在5至20重量％的范围内。
8.如权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，该成分(C)的环氧树脂的含量，以成分(A)、(B)及(C)的总重计是在5至20重量％的范围内。
9.如权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，该成分(D)的无机填充材料是选自氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、滑石粉、钼酸锌、硼酸锌、碳酸钙、黏土、二氧化钛、玻璃粉以及云母粉构成的组群。
10.如权利要求9所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，该无机填充材料是氢氧化铝。
11.如权利要求9项之含磷环氧树脂组合物，其特征在于，该无机填充材料的添加量，以组合物总重量的外含比计是在5至150phr的范围内。
12.一种积层板，其特征在于，该积层板是将如权利要求1至11所述的任意一项的含磷环氧树脂组合物涂布在基材上制得的。
13.一种半导体封装材，其特征在于，该封装材料是包括如权利要求1至11所述的任意一项的含磷环氧树脂组合物。
14.一种粘合片，其特征在于，该黏合片是包括如权利要求1至11所述的任意一项的含磷环氧树脂组合物。
15.一种用于制作印刷配线板的积层板，其特征在于，该积层板是由如权利要求14所述的粘合片制得的。
16.一种半导体封装载板，其特征在于，该载板是由如权利要求14所述的粘合片制得的。
17.一种预浸材，其特征在于，该预浸材是将基材浸泡在如权利要求1至11所述的任意一项的含磷环氧树脂组合物中制得的。
18.一种铜箔积层板，其特征在于，该铜箔积层板是迭层如权利要求17所述的预浸材，并经加热加压成形制得的。
19.一种半导体封装载板，其特征在于，该载板是迭层如权利要求17所述的预浸材，并经加热加压成形制得的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005101151067A CN100523081C (zh) | 2005-11-10 | 2005-11-10 | 含磷环氧树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005101151067A CN100523081C (zh) | 2005-11-10 | 2005-11-10 | 含磷环氧树脂组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1962753A true CN1962753A (zh) | 2007-05-16 |
| CN100523081C CN100523081C (zh) | 2009-08-05 |
Family
ID=38081992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005101151067A Active CN100523081C (zh) | 2005-11-10 | 2005-11-10 | 含磷环氧树脂组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100523081C (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102206397A (zh) * | 2010-03-29 | 2011-10-05 | 台光电子材料股份有限公司 | 树脂组合物及包含其的半固化胶片、层合板和电路板 |
| CN102453225A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 合正科技股份有限公司 | 热固型树脂组成物及其在预浸胶片或积层板中的应用 |
| CN101942178B (zh) * | 2009-07-08 | 2012-08-08 | 台光电子材料股份有限公司 | 热固性树脂组成以及铜箔层合板 |
| CN103131131A (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-05 | 台光电子材料股份有限公司 | 无卤素树脂组合物及其应用的铜箔基板及印刷电路板 |
| CN103232705A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-07 | 苏州生益科技有限公司 | 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 |
| CN103421273A (zh) * | 2012-05-22 | 2013-12-04 | 中山台光电子材料有限公司 | 无卤素树脂组成物 |
| CN103509329A (zh) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 中山台光电子材料有限公司 | 低介电树脂组成物及应用其的铜箔基板及印刷电路板 |
| CN103554834A (zh) * | 2013-09-04 | 2014-02-05 | 东莞联茂电子科技有限公司 | 一种无卤高频树脂组合物 |
| CN106753125A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 安徽艾蒂贝生物有限公司 | 一种高阻燃抗冲击石材粘合剂 |
-
2005
- 2005-11-10 CN CNB2005101151067A patent/CN100523081C/zh active Active
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101942178B (zh) * | 2009-07-08 | 2012-08-08 | 台光电子材料股份有限公司 | 热固性树脂组成以及铜箔层合板 |
| CN102206397A (zh) * | 2010-03-29 | 2011-10-05 | 台光电子材料股份有限公司 | 树脂组合物及包含其的半固化胶片、层合板和电路板 |
| CN102206397B (zh) * | 2010-03-29 | 2012-11-28 | 台光电子材料股份有限公司 | 树脂组合物及包含其的半固化胶片、层合板和电路板 |
| CN102453225A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 合正科技股份有限公司 | 热固型树脂组成物及其在预浸胶片或积层板中的应用 |
| CN103131131A (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-05 | 台光电子材料股份有限公司 | 无卤素树脂组合物及其应用的铜箔基板及印刷电路板 |
| CN103131131B (zh) * | 2011-11-23 | 2015-07-15 | 台光电子材料股份有限公司 | 无卤素树脂组合物及其应用的铜箔基板及印刷电路板 |
| CN103421273A (zh) * | 2012-05-22 | 2013-12-04 | 中山台光电子材料有限公司 | 无卤素树脂组成物 |
| CN103421273B (zh) * | 2012-05-22 | 2016-02-10 | 中山台光电子材料有限公司 | 无卤素树脂组成物 |
| CN103509329A (zh) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 中山台光电子材料有限公司 | 低介电树脂组成物及应用其的铜箔基板及印刷电路板 |
| CN103509329B (zh) * | 2012-06-28 | 2016-01-20 | 中山台光电子材料有限公司 | 低介电树脂组成物及应用其的铜箔基板及印刷电路板 |
| CN103232705B (zh) * | 2013-04-22 | 2015-04-22 | 苏州生益科技有限公司 | 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 |
| CN103232705A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-07 | 苏州生益科技有限公司 | 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 |
| CN103554834A (zh) * | 2013-09-04 | 2014-02-05 | 东莞联茂电子科技有限公司 | 一种无卤高频树脂组合物 |
| CN106753125A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 安徽艾蒂贝生物有限公司 | 一种高阻燃抗冲击石材粘合剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100523081C (zh) | 2009-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100523081C (zh) | 含磷环氧树脂组合物 | |
| CN102093666B (zh) | 无卤树脂组合物及使用其的无卤覆铜板的制作方法 | |
| JP6129277B2 (ja) | 低誘電のリン含有ポリエステル化合物の組成及びその調製方法 | |
| CN103509329B (zh) | 低介电树脂组成物及应用其的铜箔基板及印刷电路板 | |
| EP3219757B1 (en) | Halogen-free resin composition and prepreg and laminate prepared therefrom | |
| JP3412585B2 (ja) | プリント配線板及び多層プリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板 | |
| CN103131131B (zh) | 无卤素树脂组合物及其应用的铜箔基板及印刷电路板 | |
| CN103421273A (zh) | 无卤素树脂组成物 | |
| CN108219371B (zh) | 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板 | |
| CN104177809A (zh) | 低介电的无卤素树脂组合物及其应用 | |
| CN103013110A (zh) | 无卤素树脂组成物及应用其的铜箔基板及印刷电路板 | |
| CN101643570A (zh) | 无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板 | |
| CN102181143A (zh) | 一种高频用热固性树脂组合物、半固化片及层压板 | |
| AU2011376206A1 (en) | Halogen-free resin composition and method for preparation of copper clad laminate with same | |
| CN103881059A (zh) | 低介电树脂组合物及其应用 | |
| CN103435812B (zh) | 一种苯并噁嗪中间体及其制备方法 | |
| CN103131130A (zh) | 环氧树脂组成物及应用其的低介电常数绝缘材料 | |
| WO2011152412A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板及び多層プリント配線板 | |
| CN103881302A (zh) | 树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板 | |
| CN101550264A (zh) | 一种金属箔层压板用树脂配合液 | |
| KR20100134313A (ko) | 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판 | |
| KR20140127039A (ko) | 저열팽창율 및 고내열성을 갖는 인쇄회로기판용 절연수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 동박적층판, 및 인쇄회로기판 | |
| JP3721950B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板 | |
| CN109535653B (zh) | 含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板 | |
| CN109608619B (zh) | 一种含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |