CN103421273A - 无卤素树脂组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无卤素树脂组成物，其包含：(A)100重量份环氧树脂；(B)10至100重量份苯并恶嗪树脂；(C)10至100重量份苯乙烯马来酸酐共聚物；及(D)10至90重量份双环戊二烯酚醛树脂。本发明借着包含特定组成份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板目的。

Description

无卤素树脂组成物
技术领域
本发明关于一种无卤素树脂组成物，尤指一种应用于铜箔基板及印刷电路板无卤素树脂组成物。
背景技术
为响应世界环保潮流及绿色法规，无卤素(Halogen-free)成为当前全球电子产业环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟有害物质限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed Circuit Board,PCB)是电子电机产品的基础，无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm；日本电子回路工业会(JPCA)则规范溴化物与氯化物含量限制均为900ppm；而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴的阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前工作的重点开发项目。
新世代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectric constant,Dk)及介电损耗(又称损失因子，dissipation factor,Df)。同时，为了于高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，故广泛使用于电子零组件及电机机械覆铜箔积层板或密封材。从防止火灾安全性观点而言，要求材料具有阻燃性，一般以无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中藉由导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基反应性。
然而，近来电子产品，倾向于轻量化、小型化、电路微细化，在如此的要求下，比重大的卤化物在轻量化的观点上并不理想。另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物解离，而有微细配线腐蚀之虞。再者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境亦不友善。为取代上述卤化物阻燃剂，有研究使用磷化合物作为阻燃剂，例如添加磷酸酯(台湾专利公告I238846号)或红磷(台湾专利公告322507号)于环氧树脂组成物中。然而，磷酸酯会因产生水解反应而使酸离析，导致影响其耐迁移性；而红磷的阻燃性虽高，但在消防法中被指为危险物品，在高温、潮湿环境下因为会发生微量的膦气体。
熟知的铜箔基板(或称铜箔积层板)制作电路板技术中，是利用环氧基树脂与硬化剂作为热固性树脂组成物原料，将补强材(如玻璃纤维布)与该热固性树脂组成加热结合形成半固化胶片(prepreg)，再将该半固化胶片与上、下两片铜箔于高温高压下压合而成。现有技术一般使用环氧基树脂与具有羟基(-OH)的酚醛(phenol novolac)树脂硬化剂作为热固性树脂组成原料，酚醛树脂与环氧基树脂结合会使环氧基开环后形成另一羟基，羟基本身会提高介电常数及介电损耗值，且易与水分结合，增加吸湿性。
台湾专利公告第I297346号揭露一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树脂、硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组成物，此种热固性树脂组成物具有低介电常数与低介电损耗等特性。然而此制造方法于制作时必须使用含有卤素(如溴)成份的阻燃剂，例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯，而这些含有溴成份阻燃剂于产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提升铜箔基板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适当热膨胀性，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
就电气性质而言，主要需考虑者包含材料的介电常数以及介电损耗。一般而言，由于基板讯号传送速度与基板材料介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗较小材料所能提供传输质量也较为良好。
因此，如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺憾，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年累积的经验，研发出一种无卤素树脂组成物，以期达到低介电常数及高耐热、高耐燃的目的。
本发明主要目的是提供一种无卤素树脂组成物，其包含特定组成份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板目的。
为达上述目的，本发明提供一种无卤素树脂组成物，其包含：(A)100重量份环氧树脂(epoxy resin)；(B)10至100重量份苯并恶嗪(benzoxazine)树脂；(C)10至100重量份苯乙烯马来酸酐(styrene-maleic anhydride,SMA)共聚物；及(D)10至90重量份双环戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)酚醛树脂。
上述组成物的用途，其用于制造半固化胶片、树脂膜、铜箔基板及印刷电路板。因此，本发明无卤素树脂组成物，其借着包含特定组成份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板目的。
本发明无卤素树脂组成物中，所述成分(A)环氧树脂，为下列其中一者或其组合：双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、双酚AD(bisphenol AD)环氧树脂、酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol Fnovolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂、三官能团(trifunctional)环氧树脂、四官能团(tetrafunctional)环氧树脂、多官能团(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、DOPO环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并呱喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate modified)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂及酚基苯烷基酚醛(phenol aralkylnovolac)环氧树脂。其中，DOPO环氧树脂可为DOPO-PN环氧树脂、DOPO-CNE环氧树脂、DOPO-BPN环氧树脂，DOPO环氧树脂可为DOPO-HQ-PN环氧树脂、DOPO-HQ-CNE环氧树脂、DOPO-HQ-BPN环氧树脂。
本发明无卤素树脂组成物中，所述成分(B)苯并恶嗪树脂，包含：双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂及酚酞型苯并恶嗪树脂。更具体而言，其较佳选自下列物质组中的至少一种：
Figure BDA00001669385200041
Figure BDA00001669385200051
其中X1及X2分别独立为R或Ar或-SO2-；R选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及经取代或未经取代的二环戊二烯基；Ar选自经取代或未经取代苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛官能团。所述苯并恶嗪树脂如Huntsman出售的商品名LZ-8280或LZ-8290。本发明无卤素树脂组成物中的苯并恶嗪树脂，其添加种类可为上述其中一者或其组合。
本发明无卤素树脂组成物，以100重量份环氧树脂为基准，添加10至100重量份苯并恶嗪树脂，于此添加范围内苯并恶嗪树脂含量，可使该无卤素树脂组成物达到预期低介电损耗值(Df)，若苯并恶嗪树脂不足10重量份，则达不到预期低介电损耗值要求，若超过100重量份，则该树脂组成物制作基板耐热性变差。更具体的，本发明所述无卤素树脂组成物，较佳添加10至80重量份苯并恶嗪树脂。
本发明无卤素树脂组成物中，该成分(C)苯乙烯马来酸酐共聚物苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)比例，可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，如Sartomer出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐共聚物亦可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，如商品名SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890。本发明无卤素树脂组成物中的苯乙烯马来酸酐共聚物，其添加种类可为上述其中一种或其组合。
本发明无卤素树脂组成物，以100重量份环氧树脂为基准，添加10至100重量份苯乙烯马来酸酐共聚物，于此添加范围内苯乙烯马来酸酐共聚物含量，可使该无卤素树脂组成物达到预期低介电常数值(Dk)，若苯乙烯马来酸酐共聚物含量不足10重量份，则达不到预期低介电常数要求，若超过100重量份，会造成该树脂组成物制作半固化胶片外观不佳且易掉粉，造成半固化胶片制程良率降低。更具体的，本发明无卤素树脂组成物，较佳添加10至50重量份苯乙烯马来酸酐共聚物。
本发明无卤素树脂组成物中，该成分(D)双环戊二烯酚醛树脂为具有双环戊二烯结构酚醛树脂。如Momentive出售的商品名SD-1806、SD-1809或SD-1819。
本发明无卤素树脂组成物，以100重量份环氧树脂为基准，添加10至90重量份双环戊二烯酚醛树脂，于此添加范围内双环戊二烯酚醛树脂含量，可使该无卤素树脂组成物达到良好的交联性，并提升Tg及提升树脂与铜箔拉力值。若双环戊二烯酚醛树脂含量不足10重量份，则该无卤素树脂组成物达不到预期交联性、Tg及铜箔拉力提升，若超过90重量份，会造成该树脂组成物制作基板耐热性降低及吸水率上升，造成基板物性降低。更具体的，本发明无卤素树脂组成物，较佳添加15至50重量份双环戊二烯酚醛树脂。
本发明无卤素树脂组成物中，可进一步包含无卤阻燃剂，该无卤阻燃剂可使用含氮阻燃剂或含磷阻燃剂，所述无卤阻燃剂可选择性添加下列至少一种化合物，但并不以此为限：双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium poly phosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinonebis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol Abis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate,TMP)、二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP，如PX-200)、磷氮基化合物(phosphazene如SPB-100)、m-苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羟乙基异氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等，但并不以此为限。此外，无卤阻燃剂亦可使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚树脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物。
本发明无卤素树脂组成物，以100重量份环氧树脂为基准，添加10至100重量份无卤阻燃剂，于此添加范围内无卤阻燃剂含量，可使该无卤素树脂组成物达到阻燃效果，若无卤阻燃剂含量不足10重量份，则达不到阻燃效果，若超过100重量份则吸水率上升且基板耐热性变差。
本发明无卤素树脂组成物，可再进一步包含无机填充物(filler)、固化促进剂(curing accelerator)、硅氧烷偶合剂(silane coupling agent)、增韧剂(tougheningagent)、溶剂(solvent)其中一者或其组合。
本发明无卤素树脂组成物进一步添加无机填充物主要作用，在于增加树脂组成物热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物较佳均匀分布于该树脂组成物中。其中，无机填充物可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、段烧高岭土。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。
无机填充物可为粒径100μm以下颗粒粉末，且较佳为粒径1nm至20μm颗粒粉末，最佳为粒径1μm以下纳米尺寸颗粒粉末；针须状无机填充物可为直径50μm以下且长度1至200μm粉末。
本发明无卤素树脂组成物，以100重量份环氧树脂为基准，添加10至1000重量份无机填充物。若无机填充物含量不足10重量份，则无显著热传导性，且未改善热膨胀性及机械强度等特性；若超过1000重量份，则该树脂物组成物填孔流动性变差，与铜箔接着变差。
本发明所述硬化促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等触媒(catalyst)。其中，路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中一者或多者。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属触媒。
本发明所述硅烷偶合剂，可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane)，依官能团种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、胺基硅氧烷化合物(amino siloxane)、环氧基硅烷化合物(epoxy silane)及环氧基硅氧烷化合物(epoxy siloxane)。
本发明所述所述增韧剂，选自：橡胶(rubber)树脂、聚丁二烯丙烯腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核壳聚合物(core-shell rubber)等添加物。
本发明所述溶剂可选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
本发明所述无卤素树脂组成物，可再进一步包含下列树脂其一者或其组合：酚(phenol)树脂、酚醛(phenol novolac)树脂、聚苯醚(polyphenylene ether)树脂、氰酸酯(cyanate ester)树脂、异氰酸酯(isocyanate ester)树脂、马来酰亚胺(maleimide)树脂、聚酯(polyester)树脂、苯乙烯(styrene)树脂、丁二烯(butadiene)树脂、苯氧(phenoxy)树脂、聚酰胺(polyamide)树脂、聚酰亚胺(polyimide)树脂。
本发明再一目的在于提供一种半固化胶片(prepreg)，其具有低介电常数与低介电损耗、耐热难燃性、低吸湿性及不含卤素等特性。据此，本发明所揭露半固化胶片可包含补强材及前述无卤树脂组成物，其中该无卤树脂组成物以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态。其中，补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其可增加该半固化胶片机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂或硅氧烷偶合剂进行预处理，如经硅烷偶合剂预处理玻璃纤维布。
前述半固化胶片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层，其中无卤树脂组成物若含有溶剂，则该溶剂会于高温加热程序中挥发移除。
本发明另一目的在于提供一种铜箔基板(copper clad laminate)，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性及不含卤素等特性，且特别适用于高速度高频率讯号传输电路板。据此，本发明提供一种铜箔基板，其包含两个或两个以上铜箔及至少一绝缘层。其中，铜箔可进一步包含铜与铝、镍、铂、银、金等至少一种金属合金；绝缘层由前述半固化胶片于高温高压下固化而成，如将前述半固化胶片迭合于两个铜箔间且于高温与高压下进行压合而成。
本发明所述铜箔基板至少具有以下优点之一：低介电常数与低介电损耗、优良的耐热性及难燃性、低吸湿性、较高的热传导率及不含卤素环保性。该铜箔基板进一步经由制作线路等制程加工后，可形成一电路板，且该电路板与电子组件接合后于高温、高湿度等严苛环境下操作而并不影响其质量。
本发明再一目的在于提供一种印刷电路板(printed circuit board)，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性及不含卤素等特性，且适用于高速度高频率讯号传输。其中，该电路板包含至少一个前述铜箔基板，且该电路板可由习知制程制作而成。
为进一步揭露本发明，以使本发明所属技术领域者具有通常知识者可据以实施，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。然应注意者，以下实施例仅用以对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明实施范围，且任何本发明所属技术领域者具有通常知识者在不违背本发明精神下所得以达成修饰及变化，均属于本发明的范围。
【实施方式】
为充分了解本发明目的、特征及功效，通过下述具体实施例，对本发明做详细说明，说明如后：
分别将实施例1至7树脂组成物组成列表于表一，比较例1至5树脂组成物组成列表于表三。
实施例1(E1)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)35重量份双环戊二烯酚醛树脂(SD-1809)；
(D)50重量份苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)15重量份苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(F)50重量份磷腈化合物(SPB-100)；
(G)50重量份熔融二氧化硅(Fused silica)；
(H)0.3重量份触媒(2E4MI)；及
(I)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例2(E2)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)36重量份双环戊二烯酚醛树脂(SD-1809)；
(D)50重量份苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)5重量份苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(F)50重量份磷腈化合物(SPB-100)；
(G)50重量份熔融二氧化硅；
(H)0.3重量份触媒(2E4MI)；及
(I)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例3(E3)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)40重量份双环戊二烯酚醛树脂(SD-1809)；
(D)5重量份苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)40重量份苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(F)50重量份磷腈化合物(SPB-100)；
(G)50重量份熔融二氧化硅；
(H)0.3重量份触媒(2E4MI)；
(I)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例4(E4)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)5重量份双环戊二烯酚醛树脂(SD-1809)；
(D)80重量份苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)25重量份苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(F)50重量份磷腈化合物(SPB-100)；
(G)50重量份熔融二氧化硅；
(H)0.3重量份触媒(2E4MI)；及
(I)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例5(E5)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)95重量份双环戊二烯酚醛树脂(SD-1809)；
(D)10重量份苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)10重量份苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(F)50重量份磷腈化合物(SPB-100)；
(G)50重量份熔融二氧化硅；
(H)0.3重量份触媒(2E4MI)；及
(I)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例6(E6)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)10重量份双环戊二烯酚醛树脂(SD-1809)；
(D)105重量份苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)10重量份苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(F)50重量份磷腈化合物(SPB-100)；
(G)50重量份熔融二氧化硅；
(H)0.3重量份触媒(2E4MI)；及
(I)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
实施例7(E7)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)10重量份双环戊二烯酚醛树脂(SD-1809)；
(D)10重量份苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)105重量份苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(F)50重量份磷腈化合物(SPB-100)；
(G)50重量份熔融二氧化硅；
(H)0.3重量份触媒(2E4MI)；及
(I)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例1(C1)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)60重量份苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(D)40重量份苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(E)50重量份磷腈化合物(SPB-100)；
(F)50重量份熔融二氧化硅；
(G)0.3重量份触媒(2E4MI)；及
(H)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例2(C2)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)40重量份双环戊二烯酚醛树脂(SD-1809)；
(D)50重量份苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)50重量份磷腈化合物(SPB-100)；
(F)50重量份熔融二氧化硅；
(G)0.3重量份触媒(2E4MI)；及
(H)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例3(C3)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)50重量份双环戊二烯酚醛树脂(SD-1809)；
(D)40重量份苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(E)50重量份磷腈化合物(SPB-100)；
(F)50重量份熔融二氧化硅；
(G)0.3重量份触媒(2E4MI)；及
(H)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例4(C4)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)10重量份双环戊二烯酚醛树脂(SD-1809)；
(D)10重量份苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(E)10重量份苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(F)50重量份磷腈化合物(SPB-100)；
(G)50重量份熔融二氧化硅；
(H)0.3重量份触媒(2E4MI)；及
(I)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
比较例5(C5)
一种树脂组成物，包含以下成份：
(A)80重量份二环戊二烯环氧树脂(HP-7200)；
(B)20重量份联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)10重量份苯并恶嗪树脂(LZ 8280)；
(D)10重量份苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-40)；
(E)50重量份熔融二氧化硅；
(F)0.3重量份触媒(2E4MI)；及
(G)60重量份甲基乙基酮溶剂(MEK)。
将上述实施例1至7及比较例1至5树脂组成物，分批于搅拌槽中混合均匀后置入含浸槽中，再将玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组成物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔顺序进行迭合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后不含铜基板做物性量测，物性量测项目包含玻璃转化温度(Tg)、含铜基板耐热性(T288)、含铜基板浸锡测试(solderdip 288℃，10秒，测耐热回数，S/D)、不含铜基板PCT吸湿后浸锡测试(pressurecooking at 121℃，1小时后，测solder dip 288℃，20秒观看有无爆板，PCT)、铜箔与基板间拉力(peeling strength,half ounce copper foil,P/S)、介电常数(Dk越低越佳)、介电损耗(Df越低越佳)、耐燃性(flaming test，UL94，其中等级优劣排列为V-0>V-1>V-2)。分别将实施例1至7树脂组成物量测结果列表于表二，比较例1至5树脂组成物量测结果列表于表四。
表一
Figure BDA00001669385200151
表二
Figure BDA00001669385200152
实施例1为本发明无卤素组成物，与实施例2及7相比较，实施例2苯乙烯马来酸酐共聚物不足，导致介电常数过高，而实施例7苯乙烯马来酸酐共聚物过多，导致PP外观不佳，且物性及介电性质均较差。
实施例1与实施例3及6相比较，实施例3苯并恶嗪树脂不足，导致拉力过低且介电损耗较高，而实施例6苯并恶嗪树脂过多，导致耐热性质不佳。
实施例1与实施例4及5相比较，实施例4双环戊二烯酚醛树脂不足，导致拉力过低且耐热性质不佳，而实施例5双环戊二烯酚醛树脂过多，导致介电性质较差且耐热性质不佳。
表三
Figure BDA00001669385200161
表四
比较实施例1与比较例1至5，比较例1缺少双环戊二烯酚醛树脂，导致；拉力较差且玻璃转换温度较低；比较例2缺少苯乙烯马来酸酐共聚物，导致介电常数过高；比较例3缺少苯并恶嗪树脂，导致介电损耗过高；比较例5缺少双环戊二烯酚醛树脂及阻燃剂，物性、耐热性、耐燃性及介电性质均明显较差。
如上所述，本发明完全符合专利三要件：新颖性、进步性和产业上的可利用性。以新颖性和进步性而言，本发明无卤素树脂组成物，其由于包含特定组成份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板目的；就产业上的可利用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。
本发明在上文中已以较佳实施例揭露，然熟习本项技术者应理解的是，该实施例仅用于描绘本发明，而不应解读为限制本发明范围。应注意的是，举凡与该实施例等效变化与置换，均应设为涵盖于本发明范畴内。因此，本发明保护范围当以下文申请专利范围所界定者为准。

Claims (10)

1.一种无卤素树脂组成物，其包含：
(A)100重量份环氧树脂；
(B)10至100重量份苯并恶嗪树脂；
(C)10至100重量份苯乙烯马来酸酐共聚物；以及
(D)10至90重量份双环戊二烯酚醛树脂。
2.如权利要求1所述组成物，其中所述环氧树脂选自下列群组中至少一种：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呱喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂及酚基苯烷基酚醛环氧树脂。
3.如权利要求1所述组成物，其中所述苯并恶嗪树脂选自下列树脂组中至少一种：双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚B型苯并恶嗪树脂及酚酞型苯并恶嗪树脂。
4.如权利要求1所述组成物，其中所述苯乙烯马来酸酐共聚物中苯乙烯及马来酸酐比例为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1。
5.如权利要求1所述组成物，其进一步包含无卤阻燃剂，所述无卤阻燃剂选自下列物质组中至少一种：双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)、三(2-羧乙基)膦、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、磷氮基化合物、m-苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羟乙基异氰尿酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、含DOPO酚树脂、含DOPO环氧树脂及含DOPO-HQ环氧树脂。
6.如权利要求1-5任一项所述组成物，其进一步包含选自下列物质组中至少一种：无机填充物、硬化促进剂、硅氧烷偶合剂、增韧剂及溶剂。
7.如权利要求1-5任一项所述组成物，其进一步包含选自下列物质组中至少一种或其改性物：酚树脂、酚醛树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯氧树脂、聚酰胺及聚酰亚胺。
8.一种半固化胶片，其包含如权利要求1-7任一项所述组成物。
9.一种铜箔基板，其包含如权利要求8所述半固化胶片。
10.一种印刷电路板，其包含如权利要求9所述铜箔基板。
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