CN108624188B - 一种氟改性环氧磷酸酯水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氟改性环氧磷酸酯水分散体，合成配方中各组分重量份为：环氧树脂200‑425份，小分子醇类8‑25份，第一催化剂0.1‑0.5份，异氰酸酯35‑160份，双酚A 0‑120份，氢化双酚A 0‑35份，双酚AF 35‑140份，第二催化剂0.5‑1份，磷酸25‑60份，醇醚类溶剂110‑265份，胺类中和剂40‑100份，去离子水600‑1400份。用上述环氧磷酸酯水分散体制备的水性烤漆的耐热、耐腐蚀、绝缘性能均达到了同类溶剂型环氧烤漆的水平，同时，降低了VOC的排放量，提高了环保性能。

Description

一种氟改性环氧磷酸酯水分散体
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体而言，涉及一种氟改性环氧磷酸酯水分散体。
背景技术
目前稀土永磁材料所用的高分子耐蚀涂层，其耐热和绝缘性不能满足日益增长的使用需求，而现有的耐热绝缘涂料多为溶剂型，存在向大气中排放较多的挥发性有机溶剂和具有燃爆危险等因素，需要开发一种以水做稀释剂的绝缘效果较好、适用于稀土永磁材料涂装的耐热耐蚀水性烤漆。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种氟改性环氧磷酸酯水分散体的配方及根据此配方得到的磁体材料用水性烤漆，旨在解决现有稀土永磁材料所用的高分子耐蚀涂层耐热及绝缘性能不能满足日益增长的使用需求的问题。
第一方面，本发明提出了一种氟改性环氧磷酸酯水分散体，合成配方中各组分重量份为：环氧树脂200-425份，小分子醇类8-25份，第一催化剂0.1-0.5份，异氰酸酯35-160份，双酚A 0-120份，氢化双酚A0-35份，双酚AF 35-140份，第二催化剂0.5-1份，磷酸25-60份，醇醚类溶剂110-265份，胺类中和剂40-100份，去离子水600-1400份。
进一步地，上述氟改性环氧磷酸酯水分散体中，合成配方中各组分重量份为：环氧树脂280-330份，小分子醇类11-15份，第一催化剂0.2-0.3份，异氰酸酯65-140份，双酚A0-100份，氢化双酚A0-32份，双酚AF 70-90份，第二催化剂0.7-0.86份，磷酸30-50份，醇醚类溶剂160-200份，胺类中和剂50-90份，去离子水800-1100份。
进一步地，上述氟改性环氧磷酸酯水分散体中，所述环氧树脂为环氧当量在160-240中的一种或几种。
进一步地，上述氟改性环氧磷酸酯水分散体中，所述异氰酸酯为单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯中的至少一种。
进一步地，上述氟改性环氧磷酸酯水分散体中，所述第一催化剂为有机锡类催化剂。
进一步地，上述氟改性环氧磷酸酯水分散体中，所述第二催化剂为三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
进一步地，上述氟改性环氧磷酸酯水分散体中，所述胺类中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种。
进一步地，上述氟改性环氧磷酸酯水分散体中，所述醇醚类溶剂选自正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的至少一种。
第二方面，本发明提出了一种用上述氟改性环氧磷酸酯水分散体制备的水性烤漆，合成配方中各组分重量份为：氟改性环氧磷酸酯水分散体200-500份，硼酚醛树脂20-30份，醇醚类溶剂18-45份。
进一步地，上述水性绝缘烤漆中，所述硼酚醛树脂中硼的质量百分比为5-7％。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)采用含氟的双酚AF对环氧树脂进行氟改性，提高了树脂的热稳定性；
(2)利用环氧树脂中的环氧基团与异氰酸酯反应生成噁唑烷酮五元环结构，提高了树脂在高温下的机械性能和耐热耐腐蚀性；
(3)利用树脂主链上的环氧基与三元酸磷酸反应，生成磷酸一元酯、磷酸二元酯和磷酸三元酯的磷酸酯混合物，然后通过磷酸一元酯、磷酸二元酯与有机胺类中和成盐，即可制得可用水分散稀释的水性耐高温环氧树脂；
(4)采用硼改性酚醛树脂作为固化剂，使得环氧磷酸酯树脂的抗氧化性和耐高温性能显著改善，同时还具有热稳定性好、耐烧蚀、高残碳、阻燃、少烟、低毒、工艺性好等优良性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明第一方面提供了一种氟改性环氧磷酸酯水分散体，合成配方中各组分重量份为：环氧树脂200-425份，小分子醇类8-25份，第一催化剂0.1-0.5份，异氰酸酯35-160份，双酚A 0-120份，氢化双酚A 0-35份，双酚AF 35-140份，第二催化剂0.5-1份，磷酸25-60份，醇醚类溶剂110-265份，胺类中和剂40-100份，去离子水600-1400份。优选地，合成配方中各组分重量份为：环氧树脂280-330份，小分子醇类11-15份，第一催化剂0.2-0.3份，异氰酸酯65-140份，双酚A 0-100份，氢化双酚A 0-32份，双酚AF 70-90份，第二催化剂0.7-0.86份，磷酸30-50份，醇醚类溶剂160-200份，胺类中和剂50-90份，去离子水800-1100份。
其中，环氧树脂为环氧当量在160-240中的一种或几种。例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。优选地，环氧树脂为环氧当量在182-196的双酚A型环氧树脂，例如环氧树脂E51。
异氰酸酯可以为单异氰酸酯、二异氰酸酯及多异氰酸酯中的至少一种。由于单异氰酸酯与环氧树脂反应引入的噁唑烷酮结构位于分子链端部或支链；多异氰酸酯官能团较多，虽具有提高交联密度等优点，但是合成过程中极易出现凝胶等情况，而二异氰酸酯通过与环氧树脂反应，引入的噁唑烷酮结构位于分子主链内部，其相对于单异氰酸酯和多异氰酸酯，更有利于提高涂膜的耐高温性能。因此，优选地，异氰酸酯为二异氰酸酯。例如型号为Desmodur E22的改性二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO基团的百分含量为8.3-8.9％)、型号为Desmodur CD-C的改性4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO基团的百分含量为28.5-29.5％)、型号为TDI-100的改性甲苯二异氰酸酯(NCO基团的百分含量为46-50％)。
小分子醇类可以优选为分子量不大于74.12的醇类，例如甲醇、乙醇、丁醇等。由于小分子醇类位阻较小，因此可以在环氧树脂与异氰酸酯的反应中起到较好的架桥作用，促进噁唑烷酮五元环结构的形成。
第一催化剂为有机锡类催化剂。具体地，有机锡类催化剂可以为二丁基锡二月桂酸酯、单丁基氧化锡、辛酸亚锡，二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯或二硫醇烷基锡等。
第二催化剂为三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
胺类中和剂为N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、三乙胺、氨水和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)中的至少一种。
醇醚类溶剂可以选自正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种上述氟改性环氧磷酸酯水分散体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)噁唑烷酮化：将配方中的环氧树脂、小分子醇类和第一催化剂放入反应容器中混合、搅拌并加热至30-70℃后，加入配方中的异氰酸酯在35-75℃下保温0.5-3小时，然后缓慢升温至100-130℃，加入部分第二催化剂在110-135℃下反应至环氧树脂的环氧当量为252-340。优选地，第一次加热的温度为40-45℃，保温的温度为40-65℃，保温的时间为1-2小时，第二次加热的温度为115-125℃，加入第二催化剂后反应的温度为115-130℃，在115-130℃下反应至环氧树脂的环氧当量为310-330。
具体实施时，环氧树脂的环氧当量范围可依据配方中环氧基团与异氰酸酯的异氰酸酯基团的含量比例来确定。小分子醇类在环氧树脂与异氰酸酯的反应中起到了架桥作用，在第一催化剂的作用下促进环氧基团开环并与异氰酸酯基团反应生成含噁唑烷酮五元环结构(噁唑烷酮结构占反应产物重量的1.2-3.7wt％)的产物，有利于提高环氧树脂的耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性、玻璃化温度及刚度等性能。
(2)氟改性：加入配方中的部分醇醚类溶剂降温至70-85℃，加入配方中的双酚A、双酚AF和环氧磷酸酯水分散体配方中的剩余的第二催化剂，在搅拌状态下升温至140-160℃，并反应至环氧树脂的环氧当量为1300-2400。优选地，降温的温度为70-80℃，升温的温度为135-155℃，在135-155℃下反应至环氧树脂的环氧当量为2000-2300。
具体实施时，环氧树脂的环氧当量范围可依据配方中环氧基团和双酚A中羟基的含量比例来确定。经过步骤(1)后还有部分未发生反应的环氧基团，采用双酚A或氢化双酚A和含氟的双酚AF(双酚AF中氟的含量为2.0-6.0wt％)，与该部分环氧基团在第二催化剂的催化下进行扩链反应合成环氧树脂链段，使用双酚A对环氧树脂进行扩链，获得分子量相对较大的环氧树脂，而使用氢化双酚A，提高了环氧树脂的耐候性和耐高温变黄性，合成出的树脂颜色外观也更浅。对环氧树脂进行氟改性，进一步提高了环氧树脂的热稳定性。
(3)合成环氧磷酸酯：加入配方中剩余的醇醚类溶剂，降温至50-65℃后加入磷酸，升温至90-135℃，保温2-5小时，得到环氧磷酸酯。优选地，降温的温度为50-60℃，升温的温度为102-130℃，保温的时间为3-4小时。
(4)中和乳化：降温至55-85℃，加入配方中的胺类中和剂并搅拌均匀，缓慢滴加50-90℃的去离子水，乳化，得到含噁唑烷酮结构的氟改性环氧磷酸酯水分散体。优选地，降温的温度为60-80℃，去离子水的温度为60-80℃。通过胺类中和剂可以将PH值调至8-9，以得到水溶性较好的环氧磷酸酯水分散体。
本实施例中，环氧树脂主链上的环氧基与三元酸磷酸反应，生成磷酸一元酯、磷酸二元酯，以及磷酸三元酯的磷酸酯混合物，然后通过磷酸一元酯、磷酸二元酯与胺类中和剂中和成含有亲水基团的盐类，获得水可分散的性能，即制得可用水分散稀释的水性环氧树脂。具体实施时，通过控制亲水基团磷酸基的数量和树脂分子量之间的比例关系，使得磷酸酯在得到的环氧磷酸酯树脂中的含量在2.0-5.0wt％之间，此时得到的环氧磷酸酯的水可分散性较优，并且，磷酸酯树脂在涂料成膜过程中可与金属基材，例如稀土永磁合金磁粉表面的羟基相互作用，显著提高了树脂的附着力和耐腐蚀性能。
本发明第三方面提供了一种用上述氟改性环氧磷酸酯水分散体制备的水性烤漆，合成配方中各组分重量份为：氟改性环氧磷酸酯水分散体200-500份，硼酚醛树脂20-30份，醇醚类溶剂18-45份。优选地，氟改性环氧磷酸酯水分散体300-450份，硼酚醛树脂25-28份，醇醚类溶剂20-40份。
其中，硼酚醛树脂中硼的质量百分比为5-7％。优选地，硼酚醛树脂中硼的质量百分比为6％。
醇醚类溶剂可以选自正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的至少一种。
本发明第四方面还提供了一种水性烤漆的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将水性烤漆配方中的硼酚醛树脂溶解于醇醚类溶剂，待用，在搅拌状态下向氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入硼酚醛树脂的醇醚类溶液，得到烘烤型水性环氧硼酚醛清漆，再在180-200℃下烘烤20-40min，得到清漆烤漆。具体实施时，先将醇醚类溶剂加热到40-50℃，开启搅拌装置，将硼酚醛树脂加入溶剂中，搅拌至充分溶解、待用。将氟改性环氧磷酸酯水分散体放入带有搅拌装置的反应容器中，在搅拌状态下向氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入上述硼酚醛树脂的醇醚类溶液；(2)将上述水性环氧硼酚醛清漆与颜料混合后研磨至细度小于等于10μm，得到烘烤型水性环氧硼酚醛色漆，再在180-200℃下烘烤20-40min，得到色漆烤漆。
环氧磷酸酯水分散体中的羟基，和硼酚醛树脂中的羟基，在加热的情况下，发生反应脱水，从而相互键合交联形成致密的三维网状结构或体型分子，进而提高了清漆烤漆或色漆烤漆的耐热性，强度，耐磨性，耐溶剂型，电绝缘性和耐腐蚀性等性能；同时，由于B-O键的键能高于一般酚醛树脂连接苯环的C-C键，所以如果在酚醛树脂分子结构中引入B-O键加以改性，环氧磷酸酯树脂的抗氧化性和耐高温性能会显著改善，同时还具有热稳定性好、耐烧蚀、高残碳、阻燃、少烟、低毒、工艺性好等优良性能。
可以看出，本发明采用硼改性酚醛树脂作为固化剂，与自制的氟改性环氧磷酸酯水分散体复配成水性清漆或色漆，在高温下，例如180℃下烘烤30min交联固化成膜，提高了涂膜的耐腐蚀性、耐热性和电绝缘性。
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)取301g环氧树脂E51、9g甲醇、0.2g二月桂酸二丁基锡放入反应容器中混合、搅拌并加热至30℃后，加入130g型号为Desmodur E22的改性二苯基甲烷二异氰酸酯在35℃下保温0.5-1小时，缓慢升温至100℃后，加入0.35g三苯基膦在110℃下反应至环氧树脂的环氧当量为320-330；
(2)加入30g乙二醇单丁醚降温至75℃，加入95g双酚A、35g双酚AF和0.35g三苯基膦，在搅拌状态下升温至140℃，并反应至环氧树脂的环氧当量为1900-2000；
(3)加入190g乙二醇单丁醚降温至50℃后加入35g磷酸，升温至90℃，保温2-3小时后，降温至55℃，加入63g N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)并搅拌均匀，缓慢滴加1090g 50-60℃的去离子水，乳化，得到氟改性环氧磷酸酯水分散体；
(4)将25g硼酚醛树脂溶解于20g正丁醇后待用，在搅拌状态下向450g步骤(3)得到的氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入硼酚醛树脂的醇醚类溶液，得到烘烤型水性环氧硼酚醛清漆，在180℃下烘烤30min，得到清漆烤漆；
(5)将步骤(4)得到的水性环氧硼酚醛清漆与钴蓝等耐热性好的颜料混合后，用砂磨机研磨至细度小于等于10μm，得到烘烤型水性环氧硼酚醛色漆，在180℃下烘烤30min，得到色漆烤漆。
实施例2
(1)取364g环氧树脂E51、11g乙醇、0.21g单丁基氧化锡放入反应容器中混合、搅拌并加热至30℃后，加入158g型号为Desmodur E22的改性二苯基甲烷二异氰酸酯在36℃下保温0.5-1小时，缓慢升温至110℃后，加入0.42g N,N-二甲基苄胺在115℃下反应至环氧树脂的环氧当量为318-328；
(2)加入56g乙二醇单丁醚降温至80℃，加入44g双酚A、133g双酚AF和0.42g N,N-二甲基苄胺，在搅拌状态下升温至135℃，并反应至环氧树脂的环氧当量为1550-1650；
(3)加入185g乙二醇单丁醚降温至55℃后加入51g磷酸，升温至102℃，保温2-3小时后，降温至60℃，加入78g N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)并搅拌均匀，缓慢滴加1200g 60-70℃的去离子水，乳化，得到氟改性环氧磷酸酯水分散体；
(4)将25g硼酚醛树脂溶解于35g乙二醇单丁醚后待用，在搅拌状态下向350g步骤(3)得到的氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入硼酚醛树脂的醇醚类溶液，得到烘烤型水性环氧硼酚醛清漆，在180℃下烘烤30min，得到清漆烤漆；
(5)将步骤(4)得到的水性环氧硼酚醛清漆与钴蓝等耐热性好的颜料混合后，用砂磨机研磨至细度小于等于10μm，得到烘烤型水性环氧硼酚醛色漆，在180℃下烘烤30min，得到色漆烤漆。
实施例3
(1)取371g E51环氧树脂、11g甲醇、0.23g辛酸亚锡放入反应容器中混合、搅拌并加热至35℃后，加入140g型号为Desmodur E22的改性二苯基甲烷二异氰酸酯在40℃下保温1-2小时，缓慢升温至115℃后，加入0.43g三苯基膦在120℃下反应至环氧树脂的环氧当量为300-310；
(2)加入62g乙二醇单丁醚降温至78℃，加入46g双酚A、138g双酚AF和0.43g三苯基膦，在搅拌状态下升温至136℃，并反应至环氧树脂的环氧当量为1500-1700；
(3)加入168g正丁醇降温至56℃后加入53g磷酸，升温至105℃，保温2-3小时后，降温至62℃，加入94g三乙胺并搅拌均匀，缓慢滴加1300g 60-70℃的去离子水，乳化，得到氟改性环氧磷酸酯水分散体；
(4)将25g硼酚醛树脂溶解于40g丙二醇甲醚后待用，在搅拌状态下向300g步骤(3)得到的氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入硼酚醛树脂的醇醚类溶液，得到烘烤型水性环氧硼酚醛清漆，在185℃下烘烤25min，得到清漆烤漆；
(5)将步骤(4)得到的水性环氧硼酚醛清漆与钴蓝等耐热性好的颜料混合后，用砂磨机研磨至细度小于等于10μm，得到烘烤型水性环氧硼酚醛色漆，在185℃下烘烤25min，得到色漆烤漆。
实施例4
(1)取423g环氧树脂E51、12g甲醇、0.26g二月桂酸二丁基锡放入反应容器中混合、搅拌并加热至40℃后，加入155g型号为Desmodur E22的改性二苯基甲烷二异氰酸酯在45℃下保温1-2小时，缓慢升温至120℃后，加入0.49g N,N-二甲基苄胺在125℃下反应至环氧树脂的环氧当量为320-330；
(2)加入46g丙二醇甲醚降温至76℃，加入120g双酚A、70g双酚AF和0.49g N,N-二甲基苄胺，在搅拌状态下升温至138℃，并反应至环氧树脂的环氧当量为1600-1800；
(3)加入150g丙二醇甲醚降温至55℃后加入56g磷酸，升温至100℃，保温2-3小时后，降温至75℃，加入99g 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)并搅拌均匀，缓慢滴加1400g 80-90℃的去离子水，乳化，得到氟改性环氧磷酸酯水分散体；
(4)将28g硼酚醛树脂溶解于38g乙二醇单丁醚后待用，在搅拌状态下向320g步骤(3)得到的氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入硼酚醛树脂的醇醚类溶液，得到烘烤型水性环氧硼酚醛清漆，在190℃下烘烤20min，得到清漆烤漆；
(5)将步骤(4)得到的水性环氧硼酚醛清漆与钴蓝等耐热性好的颜料混合后，用砂磨机研磨至细度小于等于10μm，得到烘烤型水性环氧硼酚醛色漆，在190℃下烘烤20min，得到色漆烤漆。
实施例5
(1)取210g环氧树脂E51、8g丁醇、0.1g二月桂酸二丁基锡放入反应容器中混合、搅拌并加热至45℃后，加入36g型号为Desmodur CD-C的改性4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在55℃下保温2-3小时，缓慢升温至120℃后，加入0.3g咪唑在126℃下反应至环氧树脂的环氧当量为270-290；
(2)加入36g二丙二醇丁醚降温至80℃，加入50.4g双酚A、38.4g双酚AF和0.2g咪唑，在搅拌状态下升温至145℃，并反应至环氧树脂的环氧当量为1550-1750；
(3)加入78g乙二醇单丁醚降温至50℃后加入24g磷酸，升温至95℃，保温3-4小时后，降温至70℃，加入42g氨水并搅拌均匀，缓慢滴加600g 60-70℃的去离子水，乳化，得到氟改性环氧磷酸酯水分散体；
(4)将26g硼酚醛树脂溶解于35g二丙二醇丁醚后待用，在搅拌状态下向340g步骤(3)得到的氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入硼酚醛树脂的醇醚类溶液，得到烘烤型水性环氧硼酚醛清漆，在190℃下烘烤20min，得到清漆烤漆；
(5)将步骤(4)得到的水性环氧硼酚醛清漆与钴蓝等耐热性好的颜料混合后，用砂磨机研磨至细度小于等于10μm，得到烘烤型水性环氧硼酚醛色漆，在190℃下烘烤20min，得到色漆烤漆。
实施例6
(1)取280g环氧树脂E51、15g甲醇、0.2g二月桂酸二丁基锡放入反应容器中混合、搅拌并加热至50℃后，加入65g型号为Desmodur CD-C的改性4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在65℃下保温1-2小时，缓慢升温至125℃后，加入0.32g三苯基膦在130℃下反应至环氧树脂的环氧当量为320-340；
(2)加入38g乙二醇单丁醚降温至80℃，加入32g氢化双酚A、90g双酚AF和0.25g三苯基膦，在搅拌状态下升温至155℃，并反应至环氧树脂的环氧当量为2000-2200；
(3)加入120g乙二醇单丁醚降温至60℃后加入27g磷酸，升温至130℃，保温1-2小时后，降温至80℃，加入48.3g N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)并搅拌均匀，缓慢滴加800g 50-60℃的去离子水，乳化，得到氟改性环氧磷酸酯水分散体；
(4)将24g硼酚醛树脂溶解于30g二乙二醇丁醚后待用，在搅拌状态下向360g步骤(3)得到的氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入硼酚醛树脂的醇醚类溶液，得到烘烤型水性环氧硼酚醛清漆，在180℃下烘烤35min，得到清漆烤漆；
(5)将步骤(4)得到的水性环氧硼酚醛清漆与钴蓝等耐热性好的颜料混合后，用砂磨机研磨至细度小于等于10μm，得到烘烤型水性环氧硼酚醛色漆，在180℃下烘烤35min，得到色漆烤漆。
实施例7
(1)取330g双酚F型环氧树脂F51、23g甲醇、0.3g二醋酸二丁基锡与二月桂酸二丁基锡的混合物放入反应容器中混合、搅拌并加热至55℃后，加入60g型号为TDI-100的改性甲苯二异氰酸酯在75℃下保温0.5-1小时，缓慢升温至130℃后，加入0.3g甲基咪唑在135℃下反应至环氧树脂的环氧当量为300-310；
(2)加入65g二乙二醇丁醚降温至85℃，加入65g双酚A、85g双酚AF和0.3g三苯基膦，在搅拌状态下升温至160℃，并反应至环氧树脂的环氧当量为2200-2300；
(3)加入140g二乙二醇丁醚降温至65℃后加入29g磷酸，升温至135℃，保温4-5小时后，降温至85℃，加入50gN,N二甲基乙醇胺(DMEA)搅拌均匀，缓慢滴加1000g 80-90℃的去离子水，乳化，得到氟改性环氧磷酸酯水分散体；
(4)将22g硼酚醛树脂溶解于30g正丁醇后待用，在搅拌状态下向400g步骤(3)得到的氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入硼酚醛树脂的醇醚类溶液，得到烘烤型水性环氧硼酚醛清漆，在185℃下烘烤30min，得到清漆烤漆；
(5)将步骤(4)得到的水性环氧硼酚醛清漆与钴蓝等耐热性好的颜料混合后，用砂磨机研磨至细度小于等于10μm，得到烘烤型水性环氧硼酚醛色漆，在185℃下烘烤30min，得到色漆烤漆。
实施例8
(1)取330g环氧树脂F51、12g甲醇、0.4g二月桂酸二丁基锡放入反应容器中混合、搅拌并加热至42℃后，加入160g型号为Desmodur E22的改性二苯基甲烷二异氰酸酯在50℃下保温0.5-1小时，缓慢升温至110℃后，加入0.4g 2-乙基-4-甲基咪唑在120℃下反应至环氧树脂的环氧当量为290-300；
(2)加入56g乙二醇单丁醚降温至75℃，加入100g双酚A、80g双酚AF和0.5g三苯基膦，在搅拌状态下升温至140℃，并反应至环氧树脂的环氧当量为2050-2150；
(3)加入210g乙二醇单丁醚降温至60℃后加入40g磷酸，升温至110℃，保温3-4小时后，降温至65℃，加入90g 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)并搅拌均匀，缓慢滴加1200g 60-70℃的去离子水，乳化，得到氟改性环氧磷酸酯水分散体；
(4)将21g硼酚醛树脂溶解于18g正丁醇后待用，在搅拌状态下向380g步骤(3)得到的氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入硼酚醛树脂的醇醚类溶液，得到烘烤型水性环氧硼酚醛清漆，在180℃下烘烤40min，得到清漆烤漆；
(5)将步骤(4)得到的水性环氧硼酚醛清漆与钴蓝等耐热性好的颜料混合后，用砂磨机研磨至细度小于等于10μm，得到烘烤型水性环氧硼酚醛色漆，在180℃下烘烤40min，得到色漆烤漆。
实施例9
(1)取376g环氧树脂E51、13g甲醇、0.5g二月桂酸二丁基锡放入反应容器中混合、搅拌并加热至38℃后，加入35g型号为TDI-100的改性甲苯二异氰酸酯在48℃下保温1-2小时，缓慢升温至110℃后，加入0.5g乙基咪唑在120℃下反应至环氧树脂的环氧当量为252-270；
(2)加入35g乙二醇单丁醚降温至75℃，加入90g双酚A、90g双酚AF和0.5g乙基咪唑，在搅拌状态下升温至136℃，并反应至环氧树脂的环氧当量为1300-1600；
(3)加入160g乙二醇单丁醚降温至60℃后加入33.5g磷酸，升温至105℃，保温1-2小时后，降温至65℃，加入58g N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)并搅拌均匀，缓慢滴加1100g 70-80℃的去离子水，乳化，得到氟改性环氧磷酸酯水分散体；
(4)将20g硼酚醛树脂溶解于15g正丁醇后待用，在搅拌状态下向200g步骤(3)得到的氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入硼酚醛树脂的醇醚类溶液，得到烘烤型水性环氧硼酚醛清漆，在180℃下烘烤30min，得到清漆烤漆；
(5)将步骤(4)得到的水性环氧硼酚醛清漆与钴蓝等耐热性好的颜料混合后，用砂磨机研磨至细度小于等于10μm，得到烘烤型水性环氧硼酚醛色漆，在180℃下烘烤30min，得到色漆烤漆。
实施例10
(1)取280g环氧树脂E51和环氧树脂F51的混合物、12g甲醇、0.5g二月桂酸二丁基锡放入反应容器中混合、搅拌并加热至35℃后，加入50g型号为Desmodur CD-C的改性4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在45℃下保温2-3小时，缓慢升温至100℃后，加入0.5g三苯基膦在110℃下反应至环氧树脂的环氧当量为280-295；
(2)加入36g乙二醇单丁醚降温至70℃，加入80g双酚A、38g双酚AF和0.5g三苯基膦，在搅拌状态下升温至130℃，并反应至环氧树脂的环氧当量为2050-2150；
(3)加入95g乙二醇单丁醚降温至50℃后加入29g磷酸，升温至90℃，保温3-4小时后，降温至65℃，加入80g N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)并搅拌均匀，缓慢滴加800g 60-70℃的去离子水，乳化，得到氟改性环氧磷酸酯水分散体；
(4)将30g硼酚醛树脂溶解于45g正丁醇后待用，在搅拌状态下向500g步骤(3)得到的氟改性环氧磷酸酯水分散体中滴加加入硼酚醛树脂的醇醚类溶液，得到烘烤型水性环氧硼酚醛清漆，在190℃下烘烤30min，得到清漆烤漆；
(5)将步骤(4)得到的水性环氧硼酚醛清漆与钴蓝等耐热性好的颜料混合后，用砂磨机研磨至细度小于等于10μm，得到烘烤型水性环氧硼酚醛色漆，在190℃下烘烤30min，得到色漆烤漆。
将实施例1-实施例10中制得的清漆或色漆，加5-20％的去离子水稀释后，用空气喷枪喷涂施工到工件(磁片或磁环)上，表干后180℃烘烤30分钟，即可得到完整涂膜(膜厚为18-22μm)包覆的磁体，涂膜性能见下表：
Figure BDA0001253919530000151
可以看出，上述实施例中的水性烤漆的各项性能，尤其是耐热、耐腐蚀、绝缘性能可以达到同类溶剂型环氧烤漆的水平，同时，降低了VOC的排放量，提高了环保性能。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种氟改性环氧磷酸酯水分散体，其特征在于，合成配方中各组分重量份为：
环氧树脂200-425份，小分子醇类8-25份，第一催化剂0.1-0.5份，异氰酸酯35-160份，双酚A 0-120份，氢化双酚A 0-35份，双酚AF 35-140份，第二催化剂0.5-1份，磷酸25-60份，醇醚类溶剂110-265份，胺类中和剂40-100份，去离子水600-1400份；所述第二催化剂为三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氟改性环氧磷酸酯水分散体，其特征在于，合成配方中各组分重量份为：环氧树脂280-330份，小分子醇类11-15份，第一催化剂0.2-0.3份，异氰酸酯65-140份，双酚A 0-100份，氢化双酚A 0-32份，双酚AF 70-90份，第二催化剂0.7-0.86份，磷酸30-50份，醇醚类溶剂160-200份，胺类中和剂50-90份，去离子水800-1100份。
3.根据权利要求1所述的氟改性环氧磷酸酯水分散体，其特征在于，所述环氧树脂为环氧当量在160-240中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的氟改性环氧磷酸酯水分散体，其特征在于，所述异氰酸酯为单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的氟改性环氧磷酸酯水分散体，其特征在于，所述第一催化剂为有机锡类催化剂。
6.根据权利要求1所述的氟改性环氧磷酸酯水分散体，其特征在于，所述胺类中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氟改性环氧磷酸酯水分散体，其特征在于，所述醇醚类溶剂选自正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的至少一种。
8.一种用上述权利要求1至7中任一项所述的氟改性环氧磷酸酯水分散体制备的水性烤漆，其特征在于，合成配方中各组分重量份为：
氟改性环氧磷酸酯水分散体200-500份，硼酚醛树脂20-30份，醇醚类溶剂18-45份；所述硼酚醛树脂中硼的质量百分比为5-7%。
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