CN112812274A - 具有抗银纹性的光固化阻焊涂料用环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

具有抗银纹性的光固化阻焊涂料用环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有抗银纹性的光固化阻焊涂料用环氧树脂及其制备方法，并提供了利用该环氧树脂所制备得到的具有抗银纹性的光固化阻焊涂料及其制备方法。本发明是由环氧树脂通过开环反应引入丙烯酸后，其羟基基团与长脂肪链酸酐进行酯化反应后得到，在第二步羟基与酸酐的反应中引入长链酸酐，为体系提供柔性，增强链段运动，降低聚合物的玻璃化转变温度，可以达到减少银纹发展、或易于处理使银纹回缩和消失的目的。同时增强了涂料固化物的耐候性，耐低温，抗冲击强度，抗疲劳强度等性能，拓宽阻焊光固化涂料的应用领域，适应于当今光固化行业对阻焊涂料的要求。

Description

具有抗银纹性的光固化阻焊涂料用环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于光固化阻焊涂料技术领域，涉及具有抗银纹性的光固化阻焊涂料用环氧树脂及其制备方法，尤其针对应用于印制线路板用的光固化涂料的制备。
背景技术
印刷电路板(Printed circuit board，简称PCB)，是现代电器安装和连接元件的基板，是电子工业中一种重要的基础组装件。
其中，光固化阻焊涂料是印刷线路板(PCB)的关键材料之一，是指覆盖在印刷线路铜线上的保护涂层，用以防止电路腐蚀断线、防止焊接点多而造成线间短路、调节焊锡附着量、减少焊缝中铜的溶解污染、节约焊锡、减轻仪表重量、增加配线的高密度、避免虚焊及提高检验速度。
传统的光固化阻焊涂料通常由聚合单体、光引发剂、阻聚剂等成分组成。目前，阻焊膜中应用较多的光固化阻焊涂料，一般包括光聚合引发剂以及含有羧基的可光固化热固化树脂组合。其中，可光固化热固化树脂一般为环氧丙烯酸树脂，虽然具有较好的光固化性，显影性及力学性能等优点。但是此类产品在固化成型加工的过程中，由于溶剂、紫外光、机械力和内应力等作用的影响，其固化后的阻焊薄膜通常会形成微裂纹状的缺陷，这就是银纹。在较大的外力作用下银纹会进一步发展，以银纹的微纤断裂产生附加的空洞开始，逐渐发展到临界大小，此后银纹便快速地增长为裂缝，而银纹则继续在裂缝顶端形成，最后使材料发生断裂而破坏。银纹的存在使得固化物发脆、收缩率偏大、伸长率低、不耐低温、耐候性差等缺点，限制了光固化阻焊涂料在许多方面的进一步发展。
银纹是聚合物特有的一种形态学特征。它是聚合物在张应力的作用下，出现于材料的缺陷或薄弱处，与主应力方向相垂直的长条形微细凹槽，光线照射下呈现银白色光泽。其宽度约10μm，厚度在0.1-0.5μm之间，长度约100μm。但是，银纹与传统的裂缝缺陷不同，它具有可逆性，可以在压力或玻璃化转变温度以上退火时回缩和消失，但是退火处理通常仅适用于有机玻璃类聚合物的抗银纹性工艺。
目前，为了解决聚合物尤其是环氧树脂类聚合物的银纹性缺陷，研究者根据“银纹—钉锚机理”，通过在环氧相中引入外来相，外来相在环氧树脂基体中可以像桥梁一样阻隔在断裂面上，起到阻止裂纹的产生以及对应力产生的银纹延伸的阻止作用。同时，还能将银纹两端连接起来，银纹被分支或者钝化，阻止了银纹进一步扩展。现有技术中，为了实现上述机理惯常采用橡胶增韧的工艺方式，通常使用橡胶类弹性体对环氧树脂进行增韧，目前用于增韧环氧树脂的橡胶一般是带有活性端基的液体橡胶，例如哈尔滨理工大学硕士学位论文《环氧树脂电子封装材料的制备及性能研究》(崔晓禹)中，公开了其选用端羧基丁腈橡胶作为增韧剂，并随着CTBN的加入，环氧树脂的剪切拉伸强度大大提高，采用扫面电镜对材料微观结构进行观察，随着CTBN的加入环氧树脂的断裂方式由脆性断裂变为韧性断裂，证实了银纹效应能有效的解决材料的开裂问题。
但是，引入活性橡胶增韧剂的方法通常是将环氧树脂固化物的均相体系变成一个多相体系，在与环氧树脂的固化反应中增韧剂聚集形成球形颗粒在环氧树脂的交联网格构成的连续相中形成分散相，从而起到增韧的目的。因此这种方法会导致体系变为一个非均相结构，没能从根本上改变体系的柔韧性及抗银纹发展性，在使用过程中可能会出现体系分散不均匀、长期贮存发生出现相分离以及涂膜时难以均匀成膜的现象。其次，PCB在加工过程中要通过高达260℃以上铅锡焊工序，因而以环氧树脂为主体的光固化阻焊涂料不仅要有很高的电气绝缘性能，而且还要能耐焊热处理。而一般作为增韧剂使用的活性橡胶很难达到如此高的耐热温度，故以活性橡胶增韧的阻焊涂料在市场上的应用寥寥无几。
综上所述，为了有效提高目前光固化阻焊涂料的抗银纹性，进一步提高光固化后阻焊薄膜的机械韧性，亟需一种具有抗银纹性的光固化阻焊涂料。
发明内容
本发明根据上述现有技术的缺陷，提供一种具有抗银纹性的光固化阻焊涂料用环氧树脂及其制备方法，并提供了利用该环氧树脂所制备得到的具有抗银纹性的光固化阻焊涂料及其制备方法。本发明通过在环氧树脂体系中引入限定的长脂肪链酸酐，为体系提供柔性，增强链段运动，降低聚合物的玻璃化转变温度，达到减少银纹发展、或易于处理使银纹回缩和消失的目的；同时，以酸酐为原料改性的环氧树脂聚合单体，可以在体系中引入羧基基团，使得该产品具有良好的碱显影性；另外，聚合单体以环氧丙烯酸树脂类为基底，其高活性的丙烯酸酯双键使得该产品保留了较好的光敏性，较高的双键含量确保了产品的交联密度，其固化后的产品在拥有良好耐热性的同时，具有较大的硬度及优异的耐化学品性，尤其适于作为阻焊光固化涂料、光固抗蚀(或耐电镀)油墨制备及使用。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂，是由环氧树脂通过开环反应引入丙烯酸后，其羟基基团与长脂肪链酸酐进行酯化反应后得到；
其中，所述长脂肪链酸酐为十二烯基丁二酸酐(DDSA)、N-癸烯基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、N-癸基丁二酸酐、3-廿碳烯基丁二酸酐、正十六烷基琥珀酸酐中的至少一种。
其中，所述环氧树脂为光固化阻焊涂料领域中常规使用的环氧树脂原料选择，包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中的至少一种。通常而言，适用于作为光固化阻焊涂料的环氧树脂原料选择皆可为本发明所述环氧树脂的选择。
进一步地，为了使产物具有一定的流动性能及较高的接枝率，所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700～20000mPa·s，环氧当量为180～280g/eq的环氧树脂。
注意的是，因为光固化阻焊涂料其光固化性质及阻焊功能的限定，本发明中环氧树脂、丙烯酸和作为酸酐的长脂肪链酸酐，三者成分的添加比例与本领域现有技术中环氧树脂、丙烯酸和酸酐的惯常比例保持一致，从而获得较佳的光固化性能及阻焊性能。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的配比方案，所述环氧树脂的摩尔量：丙烯酸的摩尔量：长脂肪链酸酐的摩尔量＝(0.5～1.5)：1：(0.5～1.5)。
值得说明的是，所述具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂，其制备工艺可参考现有碱溶性光固化环氧树脂的惯常制备工艺及条件，为了更好地说明本发明，并提供一种更为适配的制备方法，所述具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护条件下，将溶剂预热至70～90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至50～70℃加入丙烯酸，再升温至70～80℃，加入环酯开环聚合催化剂，再加入阻聚剂，在90～110℃条件下搅拌反应1～2小时，然后再调温至100～120℃，搅拌反应4～10小时，直至溶液酸值小于3mgKOH/g时，即得光固化环氧丙烯酸树脂；
(2)在惰性气体保护条件下，将步骤(1)所得光固化环氧丙烯酸树脂溶液降温至70～90℃，然后加入长脂肪链酸酐混合，继续于80～100℃条件下搅拌反应3～6小时，反应时间到达后，即得到含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂；其中，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.1～0.5wt％。
通常地，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为本领域技术中常规使用的环酯开环聚合催化剂，本领域技术人员可根据实际情况选择适用。为了更好地说明本发明，并提供可供参考适用的选择，所述环酯开环聚合催化剂为三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的至少一种；且环酯开环聚合催化剂添加量为所述环氧树脂的0.5～1wt％。
通常地，步骤(1)中所述阻聚剂为本领域技术中常规使用的阻聚剂，本领域技术人员可根据实际情况选择适用。为了更好地说明本发明，并提供可供参考适用的选择，所述阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
通常地，步骤(1)中所述溶剂为本领域技术中常规使用的溶剂，本领域技术人员可根据实际情况选择适用。为了更好地说明本发明，并提供可供参考适用的选择，所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、芳香类溶剂Aromatic-150中的至少一种；且步骤(1)中，溶剂质量：环氧树脂质量＝(0.5～1)：(1～2)。
通常而言，为了方便环酯开环聚合催化剂和长脂肪链酸酐的添加，通常会选用与溶解环氧树脂同一的溶剂，事先分别溶解环酯开环聚合催化剂和长脂肪链酸酐后，再按照本发明技术方案所述步骤加入。
其中，为了使得搅拌反应充分，所述搅拌反应是在搅拌转速为150～300rad/s的条件下进行。
值得说明的是，上述制备方法中的搅拌反应条件为处于实验室环境下，其环氧树脂的添加量为150～500g时，所适宜的搅拌反应条件，通常而言，在工业化工艺中，需要适当扩展其搅拌反应条件从而达到与本发明一致的效果。
通常而言，步骤(1)中所述将溶剂预热至70～90℃，加入环氧树脂并使其溶解，溶解所需时间及溶解所需搅拌条件等，本领域技术人员可根据所选择的环氧树脂及溶剂，选择适宜的溶解方式及工艺条件。
通过上述制备方法所得具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂，将其作为光固化阻焊涂料的原料组分，将赋予光固化阻焊涂料抗银纹性，提高其光固化后阻焊薄膜的机械韧性。但通常，因为现阶段很难针对阻焊薄膜的韧性进行评测，同时该技术领域中也未具备公认的评测方式，因此本发明通过玻璃化转变温度、光固化动力、热失重、耐化学品及电镜照片，侧面说明对比现有技术中的光固化阻焊涂料，将本发明制备所得具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂，当作为光固化阻焊涂料的原料组分时，具备更高的抗银纹性，且具有良好的综合性能。
为了更好地说明本发明，并提供一种具有抗银纹性的光固化阻焊涂料，按重量份数计，包括以下组分：
含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂 100份；
光引发剂 3～10份。
进一步地，所述光固化阻焊涂料按重量份数计，包括以下组分：
Figure BDA0002872385530000051
其中，为了进一步提高耐热性，阻焊剂组分中包括热固化树脂，所述热固化树脂优选多官能环氧树脂，更优选为酚醛型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、双酚酚醛型环氧树脂和萘型环氧树脂中的至少一种。此外，还可以添加适量的热固化催化剂以促进热固化反应的进行。
其中，所述光引发剂为本领域技术中常规使用的光引发剂，本领域技术人员可根据实际情况选择适用。为了更好地说明本发明，并提供可供参考适用的选择，所述光引发剂包括2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
其中，为了调整体系的粘度，便于涂布，可添加反应性稀释剂，优选分子中具有烯键式不饱和基团的反应性稀释剂。此类分子中具有烯键式不饱和基团的反应性稀释剂通过活性能量线的照射而光固化，使光固化阻焊涂料不溶于碱水溶液中或有助于不溶化。优选聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和羟基烷基丙烯酸酯类反应性稀释剂中的至少一种。
其中，为了提高光固化阻焊涂料在光固化后涂膜的物理强度，阻焊剂组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
其中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
使用上述光固化阻焊涂料时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在酸改性环氧丙烯酸酯中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。
显影后，优选在约140～200℃左右进行热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
通常地，上述光固化阻焊涂料，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
本发明具有以下的有益效果：
一、本发明方案利用长脂肪链酸酐对环氧丙烯酸树脂进行改性，在第二步羟基与酸酐的反应中引入长链酸酐，为体系提供柔性，增强链段运动，降低聚合物的玻璃化转变温度，可以达到减少银纹发展、或易于处理使银纹回缩和消失的目的。同时增强了涂料固化物的耐候性，耐低温，抗冲击强度，抗疲劳强度等性能，拓宽阻焊光固化涂料的应用领域，适应于当今光固化行业对阻焊涂料的要求；
二、本发明所述具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂在合成过程中通常仅涉及两步酯化反应，每一步的反应程度均很高，所涉及的副反应影响很小，从而使得产品的整体品质提高；
三、本发明方案利用化学方法在体系中引入长支链结构进行改性，可以在原有的基础上大大提高基体的断裂伸长率，在银纹扩大和延展的过程中，长支链结构可以充当桥梁或者钉锚，对银纹起到约束闭合作用，防止其进一步发展造成宏观断裂；并且目前国内尚未见到同本发明类似的文献报道，是一种具有创新性的潜在可行方法，本发明技术方案为后续阻焊涂料用环氧树脂的发展奠定了新的基础；
四、在本发明中，由酸酐与羟基反应引入了的羧基基团，使得该产品具有了良好的碱显影性，且在浓碱液下直接浸泡可迅速实现彻底脱离，不伤基材。另外，由于羧基基团的强极性，使得产品在基材上有着良好的附着力，不易脱落。
五、本发明采用的聚合单体以环氧丙烯酸树脂类为基底，其高活性的丙烯酸酯双键使得该产品保留了较好的光敏性，较高的双键含量确保了产品的交联密度，其固化后的产品在拥有良好耐热性的同时，具有较大的硬度及优异的耐化学品性，尤其适于作为阻焊光固化涂料、光固抗蚀(或耐电镀)油墨制备及使用。
附图说明
图1为实施例1制备所得具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的实物照片。
图2为应用例1制备所得具有抗银纹性的光固化阻焊涂料的实物照片。
图3为应用例1制备所得具有抗银纹性的光固化阻焊涂料在固化处理后的照片。
图4分别为对比例1、对比例2制备所得的光固化环氧树脂与实施例1制备所得具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的玻璃化转变温度对比图，上图为对比例1，中图为对比例2，下图为实施例1。由图中可以看出，对比例2接枝四氢苯酐后的产物由于刚性基团苯环的添加，链段运动变得更加困难，玻璃化转变温度提高；而实施例1接枝长脂肪链的产物由于更加容易的链段运动，其玻璃化转变温度显著下降，体系柔性提高。
图5为实施例1制备所得具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的光固化动力学曲线图。显然看出，该树脂有着优异的光固化性能，在反应刚开始的1分钟内树脂的双键转化率就已经达到了很高的程度。
图6为实施例1制备所得具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的热失重曲线图。显然看出，所得产品开始分解的温度为278℃，完全可以满足PCB在加工过程中耐受260℃以上的铅锡焊工序，说明其具有优异的热性能。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
采用差示扫描量热(DSC)的方法表征产物的玻璃化转变温度；采用红外-紫外联用的方法表征产物的光固化动力学；采用热失重(TG)的方法表征产物的热稳定性。
1.差示扫描量热(DSC)测试：采用德国耐驰公司NETZSCH 204型差示扫描量热仪(DSC)测定EDPA固化涂层的玻璃化转变温度，测试氛围为N2，升温速率为10℃/min，温度范围为20～250℃。
2.傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试；采用美国Nicolet公司的Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪进行测定,分辨率为4cm-1,扫描范围为400～4000cm-1。样品烘干,KBr压片制样。
3.紫外光固化机：UV LED面光源，茵崴(上海)光电科技科技有限公司；
4.热重(TGA)测试：采用德国NETZSCH公司的TG 209F3型热重分析仪测定EDPA固化涂层的热稳定性，在氮气氛围下，测试的温度范围是30～800℃，升温速率设定为10℃/min。
5.固化涂层的耐化学性测试：耐溶剂性实验所需试剂：无水乙醇、2wt％NaOH、HCl、Na2CO3溶液。
实施例1
本实施例具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将113.5g Aromatic-150溶剂预热至90℃，加入197.5g环氧树脂NPCN-704，搅拌条件下恒温1h使其充分溶解，降温至70℃加入67.7g丙烯酸(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1：1)，再升温至80℃，加入事先溶解于2g Aromatic-150溶剂的环酯开环聚合催化剂三苯基膦1.19g，再加入阻聚剂对苯二酚0.3g，在105℃条件下搅拌反应1小时，然后再调温至115℃，保持该温度搅拌反应9小时，直至溶液酸值小于3mgKOH/g时，即得光固化环氧丙烯酸树脂；
(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)所得光固化环氧丙烯酸树脂溶液降温至80℃，然后加入事先溶解于100.0gAromatic-150溶剂的十二烯基丁二酸酐250.3g(酸与酸酐的摩尔比为1：1)，升温至95℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达后，即得到含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂；
最后，为了调整粘度，在步骤(2)搅拌反应3小时，反应时间到达后的降温过程中搅拌加入57.4gDBE，混合搅拌均匀后取出，记为R-1清漆。
其中，所述环氧树脂NPCN-704在25℃时粘度为6000mPa·s，环氧当量为230g/eq。
其中，所述十二烯基丁二酸酐选用成都化夏化学试剂有限公司产的分析纯试剂。
实施例2
本实施例具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将113.5g Aromatic-150溶剂预热至90℃，加入197.5g环氧树脂NPCN-704，搅拌条件下恒温1h使其充分溶解，降温至70℃加入67.7g丙烯酸(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1：1)，再升温至80℃，加入事先溶解于2g Aromatic-150溶剂的环酯开环聚合催化剂三苯基膦1.19g，再加入阻聚剂对苯二酚0.3g，在105℃条件下搅拌反应1小时，然后再调温至115℃，保持该温度搅拌反应9小时，直至溶液酸值小于3mgKOH/g时，即得光固化环氧丙烯酸树脂；
(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)所得光固化环氧丙烯酸树脂溶液降温至80℃，然后加入事先溶解于100.0gAromatic-150溶剂的N-癸烯基丁二酸酐223.8g(酸与酸酐的摩尔比为1：1)，升温至95℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达后，即得到含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂；
最后，为了调整粘度，在步骤(2)搅拌反应3小时，反应时间到达后的降温过程中搅拌加入57.4gDBE，混合搅拌均匀后取出，记为R-2清漆。
其中，所述环氧树脂NPCN-704在25℃时粘度为6000mPa·s，环氧当量为230g/eq。
其中，所述N-癸烯基丁二酸酐选用北京百灵威科技有限公司产的分析纯试剂。
实施例3
本实施例具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将113.5g Aromatic-150溶剂预热至90℃，加入197.5g环氧树脂NPCN-704，搅拌条件下恒温1h使其充分溶解，降温至70℃加入67.7g丙烯酸(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1：1)，再升温至80℃，加入事先溶解于2g Aromatic-150溶剂的环酯开环聚合催化剂三苯基膦1.19g，再加入阻聚剂对苯二酚0.3g，在105℃条件下搅拌反应1小时，然后再调温至115℃，保持该温度搅拌反应9小时，直至溶液酸值小于3mgKOH/g时，即得光固化环氧丙烯酸树脂；
(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)所得光固化环氧丙烯酸树脂溶液降温至80℃，然后加入事先溶解于100.0gAromatic-150溶剂的N-癸基丁二酸酐225.7g(酸与酸酐的摩尔比为1：1)，升温至95℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达后，即得到含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂；
最后，为了调整粘度，在步骤(2)搅拌反应3小时，反应时间到达后的降温过程中搅拌加入57.4gDBE，混合搅拌均匀后取出，记为R-3清漆。
其中，所述环氧树脂NPCN-704在25℃时粘度为6000mPa·s，环氧当量为230g/eq。
其中，所述N-癸基丁二酸酐选用北京百灵威科技有限公司产的分析纯试剂。
实施例4
本实施例具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将113.5g Aromatic-150溶剂预热至90℃，加入197.5g环氧树脂NPCN-704，搅拌条件下恒温1h使其充分溶解，降温至70℃加入67.7g丙烯酸(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1：1)，再升温至80℃，加入事先溶解于2g Aromatic-150溶剂的环酯开环聚合催化剂三苯基膦1.19g，再加入阻聚剂对苯二酚0.3g，在105℃条件下搅拌反应1小时，然后再调温至115℃，保持该温度搅拌反应9小时，直至溶液酸值小于3mgKOH/g时，即得光固化环氧丙烯酸树脂；
(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)所得光固化环氧丙烯酸树脂溶液降温至80℃，然后加入事先溶解于100.0gAromatic-150溶剂的正十六烷基琥珀酸酐304.7g(酸与酸酐的摩尔比为1：1)，升温至95℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达后，即得到含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂；
最后，为了调整粘度，在步骤(2)搅拌反应3小时，反应时间到达后的降温过程中搅拌加入57.4gDBE，混合搅拌均匀后取出，记为R-4清漆。
其中，所述环氧树脂NPCN-704在25℃时粘度为6000mPa·s，环氧当量为230g/eq。
其中，所述正十六烷基琥珀酸酐选用上海迈瑞尔化学技术有限公司产的分析纯试剂。
实施例5
本实施例具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将113.5g二乙二醇乙醚醋酸酯溶剂预热至90℃，加入197.5g环氧树脂NPCN-638-L，搅拌条件下恒温1h使其充分溶解，降温至70℃加入45.2g丙烯酸(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1.5：1)，再升温至80℃，加入事先溶解于2g Aromatic-150溶剂的环酯开环聚合催化剂三苯基膦1.19g，再加入阻聚剂对苯二酚0.3g，在110℃条件下搅拌反应2小时，然后再调温至120℃，保持该温度搅拌反应10小时，直至溶液酸值小于3mgKOH/g时，即得光固化环氧丙烯酸树脂；
(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)所得光固化环氧丙烯酸树脂溶液降温至90℃，然后加入事先溶解于100.0gAromatic-150溶剂的2-十烯丁二酸酐223.5g(酸与酸酐的摩尔比为1：1.5)，继续于100℃条件下搅拌反应6小时，反应时间到达后，即得到含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂；
最后，为了调整粘度，在步骤(2)搅拌反应3小时，反应时间到达后的降温过程中搅拌加入57.4gDBE，混合搅拌均匀后取出，记为R-5清漆。
其中，所述环氧树脂NPCN-638-L在25℃时粘度为9000mPa·s，环氧当量为210g/eq。
其中，所述2-十烯丁二酸酐选用上海迈瑞尔化学技术有限公司产的分析纯试剂。
实施例6
本实施例具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将113.5g二乙二醇乙醚醋酸酯溶剂预热至70℃，加入197.5g环氧树脂NPCN-638-L，搅拌条件下恒温1h使其充分溶解，降温至50℃加入135.4g丙烯酸(环氧基与丙烯酸的摩尔比为0.5：1)，再升温至70℃，加入事先溶解于2g Aromatic-150溶剂的环酯开环聚合催化剂三苯基膦1.19g，再加入阻聚剂对苯二酚0.3g，在90℃条件下搅拌反应1小时，然后再调温至100℃，保持该温度搅拌反应4小时，直至溶液酸值小于3mgKOH/g时，即得光固化环氧丙烯酸树脂；
(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)所得光固化环氧丙烯酸树脂溶液降温至70℃，然后加入事先溶解于100.0gAromatic-150溶剂的3-廿碳烯基丁二酸酐355.5g(酸与酸酐的摩尔比为1：0.5)，继续于80℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达后，即得到含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂；
最后，为了调整粘度，在步骤(2)搅拌反应3小时，反应时间到达后的降温过程中搅拌加入57.4gDBE，混合搅拌均匀后取出，记为R-6清漆。
其中，所述环氧树脂NPCN-638-L在25℃时粘度为9000mPa·s，环氧当量为210g/eq。
其中，所述3-廿碳烯基丁二酸酐选用上海迈瑞尔化学技术有限公司产的分析纯试剂。
对比例1
在氮气保护条件下，将113.5g Aromatic-150溶剂预热至90℃，加入197.5g环氧树脂NPCN-704，搅拌条件下恒温1h使其充分溶解，降温至70℃加入67.7g丙烯酸(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1：1)，再升温至80℃，加入事先溶解于2g Aromatic-150溶剂的环酯开环聚合催化剂三苯基膦1.19g，再加入阻聚剂对苯二酚0.3g，在105℃条件下搅拌反应1小时，然后再调温至115℃，保持该温度搅拌反应9小时，直至溶液酸值小于3mgKOH/g时，即得光固化环氧丙烯酸树脂；
最后，为了调整粘度，在步骤(2)搅拌反应3小时，反应时间到达后的降温过程中搅拌加入57.4gDBE，混合搅拌均匀后取出，记为A-1清漆。
其中，所述环氧树脂NPCN-704在25℃时粘度为6000mPa·s，环氧当量为230g/eq。
对比例2
(1)在氮气保护条件下，将113.5g Aromatic-150溶剂预热至90℃，加入197.5g环氧树脂NPCN-704，搅拌条件下恒温1h使其充分溶解，降温至70℃加入67.7g丙烯酸(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1：1)，再升温至80℃，加入事先溶解于2g Aromatic-150溶剂的环酯开环聚合催化剂三苯基膦1.19g，再加入阻聚剂对苯二酚0.3g，在105℃条件下搅拌反应1小时，然后再调温至115℃，保持该温度搅拌反应9小时，直至溶液酸值小于3mgKOH/g时，即得光固化环氧丙烯酸树脂；
(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)所得光固化环氧丙烯酸树脂溶液降温至80℃，然后加入事先溶解于100.0gAromatic-150溶剂的四氢苯酐142.9g(酸与酸酐的摩尔比为1：1)，升温至95℃条件下搅拌反应3小时，反应时间到达后，即得到含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂；
最后，为了调整粘度，在步骤(2)搅拌反应3小时，反应时间到达后的降温过程中搅拌加入57.4gDBE，混合搅拌均匀后取出，记为A-2清漆。
其中，所述环氧树脂NPCN-704在25℃时粘度为6000mPa·s，环氧当量为230g/eq。
其中，所述四氢苯酐选用成都化夏化学试剂有限公司产的分析纯试剂。
应用例1
本应用例是利用实施例1制备所得碱溶性光固化环氧树脂作为光固化阻焊涂料的原料组分，按重量份数计，包括以下组分：
含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂(R-1清漆) 100份；
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮 4份。
将上述组分在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊涂料。
将经固化处理后的光固化阻焊涂料进行耐化学品性测试，结果如下表：
表1耐化学品性
Figure BDA0002872385530000141
A:不受影响,B:失去光泽、粘附性及重量
应用例2
本应用例是利用实施例2制备所得碱溶性光固化环氧树脂作为光固化阻焊涂料的原料组分，按重量份数计，包括以下组分：
Figure BDA0002872385530000142
Figure BDA0002872385530000151
再次说明，在应用例中，因为现阶段很难针对阻焊薄膜的韧性进行评测，同时该技术领域中也未具备公认的评测方式，因此本发明通过玻璃化转变温度、光固化动力、热失重、耐化学品及电镜照片，侧面说明对比现有技术中的光固化阻焊涂料，将实施例1制备所得具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂，当作为光固化阻焊涂料的原料组分时，具备更高的抗银纹性，且具有良好的综合性能。

Claims (10)

1.一种具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂，其特征在于是由环氧树脂通过开环反应引入丙烯酸后，其羟基基团与长脂肪链酸酐进行酯化反应后得到；
其中，所述长脂肪链酸酐为十二烯基丁二酸酐、N-癸烯基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、N-癸基丁二酸酐、3-廿碳烯基丁二酸酐、正十六烷基琥珀酸酐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述碱溶性光固化环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述碱溶性光固化环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700～20000mPa·s，环氧当量为180～280g/eq的环氧树脂。
4.一种具有抗银纹性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护条件下，将溶剂预热至70～90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至50～70℃加入丙烯酸，再升温至70～80℃，加入环酯开环聚合催化剂，再加入阻聚剂，在90～110℃条件下搅拌反应1～2小时，然后再调温至100～120℃，搅拌反应4～10小时，直至溶液酸值小于3mgKOH/g时，即得光固化环氧丙烯酸树脂；
(2)在惰性气体保护条件下，将步骤(1)所得光固化环氧丙烯酸树脂溶液降温至70～90℃，然后加入长脂肪链酸酐混合，继续于80～100℃条件下搅拌反应3～6小时，反应时间到达后，即得到含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂；其中，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.1～0.5wt％；
其中，所述长脂肪链酸酐为十二烯基丁二酸酐、N-癸烯基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、N-癸基丁二酸酐、3-廿碳烯基丁二酸酐、正十六烷基琥珀酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的至少一种；且环酯开环聚合催化剂添加量为所述环氧树脂的0.5～1wt％。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、芳香类溶剂Aromatic-150中的至少一种；且步骤(1)中，溶剂质量：环氧树脂质量＝(0.5～1)：(1～2)。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述环氧树脂的摩尔量：丙烯酸的摩尔量：长脂肪链酸酐的摩尔量＝(0.5～1.5)：1：(0.5～1.5)。
9.利用权利要求1～3任一项所述碱溶性光固化环氧树脂制备具有抗银纹性的光固化阻焊涂料，其特征在于按重量份数计，包括以下组分：
含长脂肪链的碱溶性光固化环氧树脂 100份；
光引发剂 3～10份。
10.根据权利要求9所述光固化阻焊涂料，其特征在于包括以下组分：
Figure FDA0002872385520000021
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