CN108164686A - 一种改性环氧丙烯酸酯、含该改性环氧丙烯酸酯的阻焊剂 - Google Patents

一种改性环氧丙烯酸酯、含该改性环氧丙烯酸酯的阻焊剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性环氧丙烯酸酯、含该改性环氧丙烯酸酯的阻焊剂，属于合成树脂技术领域。本发明在羧酸化环氧丙烯酸酯的支链引入长链脂肪链制备改性环氧丙烯酸酯，含有本发明的改性环氧丙烯酸酯的阻焊剂，保持了感光阻焊油墨良好的附着力、硬度、耐溶剂性以及耐候性，使曝光时的灵敏度和碱性显影性并存，使制得的固化物具有良好的耐水性、电绝缘性等；同时还赋予材料光固化后很好的柔韧性，由此来提高了其在感光成像油墨材料中的应用性。

Description

一种改性环氧丙烯酸酯、含该改性环氧丙烯酸酯的阻焊剂
技术领域
本发明涉及一种改性环氧丙烯酸酯、含该改性环氧丙烯酸酯的阻焊剂，属于合成树脂技术领域。
背景技术
目前，印刷电路板所用阻焊剂具有高精度以及高密度的特点。液态显影型阻焊剂经紫外线照射后，通过显影可形成影像，最终以热或者光照射而固化。但是考虑到环境问题，采用稀碱水溶液作为显影液的可碱显影型的液态阻焊剂成为主流。
目前常用的阻焊剂主要为羧酸化环氧丙烯酸酯。羧酸化环氧丙烯酸酯作为感光成像油墨重要的组成物质，由于其分子结构中有酚醛结构，表现出优异的热稳定性、力学性能、介电性能、抗蠕变性。分子结构上的羧酸官能团使其具有碱溶性，有很好的显影能力。但是由于羧酸化环氧丙烯酸酯的硬度较大，柔韧性较差，在使用过程中易出现脆断的情况，严重影响了材料的使用情况。
目前，解决羧酸化环氧丙烯酸酯柔韧性差的问题主要有物理改性以及化学改性两种途径。物理改性主要是添加一些无机粒子如氧化铝颗粒(例如专利文献CN101077956)，或者加入一些柔韧性较好的树脂如聚氨酯丙烯酸酯(例如专利文献CN103666060)。化学改性主要是在分子链中引入一些柔性链，从而改善柔韧性，如加入有机硅改性环氧树脂从而改性羧酸化环氧丙烯酸酯(例如专利文献CN101717599)或者加入聚二酸等从而改善柔韧性。
尽管使用以上方法可以有效改善体系的柔韧性，但是也存在着一些问题。例如物理改性没能从根本上改变体系的柔韧性，而且体系的混溶性以及储存稳定性上都有一定的问题。目前使用的化学改性方法主要是通过在羧酸化环氧丙烯酸酯的主链结构结构上引入一些柔性链结构，但是体系的硬度以及耐热性等性能都有不同程度的降低，从而降低了其使用范围。
因此，有必要开发出一种既能有效改善羧酸化环氧丙烯酸酯柔韧性，又能保持材料原有的优良力学性能的材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明在羧酸化环氧丙烯酸酯的支链引入长链脂肪链制备改性环氧丙烯酸酯，含有本发明的改性环氧丙烯酸酯的阻焊剂，在保证碱溶性阻焊剂原有的热性能以及优异的机械性能等优异性能的同时，还具有较高的柔韧性。
本发明的第一个目的是提供一种改性环氧丙烯酸酯，所述改性环氧丙烯酸酯是长链环氧化合物的环氧基团与羧酸化环氧丙烯酸酯上侧链上的一个或者多个羧基反应而得到的。
在一种实施方式中，所述长链环氧化合物为一端带有环氧基团、另一端带有长链烷烃的化合物。
在一种实施方式中，所述长链环氧化合物，具有以下通式(1)
R9为苯环或者羰基，R10为碳原子数为5-20的直链或支链饱和或不饱和烷烃链。
在一种实施方式中，所述长链环氧化合物优选直链不饱和烃类，可以是叔碳酸缩水甘油酯，最优选为腰果酚缩水甘油醚。腰果酚缩水甘油醚原料作为一种生物基原料，价格较低，符合绿色可持续发展的要求。腰果酚缩水甘油醚分子链结构中含有苯环、环氧基团以及长不饱和脂肪链，所以既有环氧树脂化合物的特性，又有脂肪类化合物的柔韧性。
在一种实施方式中，所述长链环氧化合物、羧酸化环氧丙烯酸酯的重量份数分别为0.5-10份、100份；其中长链环氧化合物优选是1.5-4.5份。
在一种实施方式中，所述改性环氧丙烯酸酯，其结构式如式(2)所示：
其中，
R1为-CH2-或者其中的一种，a为–H或者–Br其中的一种；
R2为或者其中的一种；
R3为或者其中的一种，a为–H或者–Br其中的一种；
R4为
R5为R4或者R6其中的一种；
R6为
R7为-CH3或者-H或者其中的一种；
R8为-CH3或者-H其中一种；
R9为或者其中一种；
X为酸酐残基；
R10为碳原子数为5-20的直链或支链饱和或不饱和烷烃链。
在一种实施方式中，
，
其中n为0-4。
在一种实施方式中，所述羧酸化环氧丙烯酸酯主要由环氧树脂、一元不饱和酸、多元酸酐合成。
在一种实施方式中，所述羧酸化环氧丙烯酸酯为(氢化)双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型、苯酚酚醛型环氧树脂或邻甲酚酚醛型环氧树脂。
在一种实施方式中，所述羧酸化环氧丙烯酸酯制备使用的环氧树脂为具有高熔点的环氧树脂。可选地，所述高熔点是指熔点高于80℃。
在一种实施方式中，所述高熔点的环氧树脂，可以是具有联苯结构、苯撑结构、硫醚结构等的结晶性环氧树脂。
在一种实施方式中，所述高熔点的环氧树脂为具有联苯结构的邻甲酚环氧树脂。
在一种实施方式中，所述环氧树脂，可以是双酚型环氧树脂，如双酚A型、四溴双酚A型、双酚F型、双酚S型等；也可以是脂环式环氧树脂，如氢化双酚A型等；苯酚酚醛型环氧树脂或甲酚酚醛型环氧树脂；通过苯酚、邻甲酚、间甲酚、萘酚等的酚类化合物与具有酚羟基的芳香族醛的缩合反应而得到的多酚化合物、与环氧氯丙烷的反应物；等。
在一种实施方式中，所述一元不饱和酸为具有一个羧基和一个以上的自由基聚合性不饱和键的一元酸。作为具体的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、β-丙烯酰氧基丙酸、具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸羟烷酯与二元酸酐的反应物、具有一个羟基和两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能度(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐的反应物、它们的一元酸的己内酯改性物等，可以使用一种或两种以上。其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸等的具有(甲基)丙烯酰基的不饱和一元酸。
在一种实施方式中，所述一元不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。其中1当量的环氧基团消耗不饱和一元酸1.0摩尔。
本发明中的环氧丙烯酸酯(与多元酸酐的反应前)的合成反应，可以是：环氧化合物、不饱和一元酸一起加入，一并进行合成的方法；环氧化合物先加，不饱和一元酸分批加入的方法等。
在此，相对于1当量的环氧化合物中的环氧基，优选不饱和一元羧酸中的羧基的含量0.8-1.2当量地进行加入并进行反应。
环氧丙烯酸酯的合成反应条件没有特别的限定，在存在或不存在后述的溶剂以及稀释剂的情况下，在对苯二酚和氧气等的聚合抑制剂、以及三乙胺等的叔胺、三乙基苄基氯化铵等的季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、三苯基膦等的叔膦、苄基三苯基溴化膦等的季膦盐、金属的有机酸或无机盐或者螯合物等的反应催化剂的共存下，通常在80-150℃下进行反应即可。
通过上述过程而得到的环氧丙烯酸酯中存在利用具有环氧化合物的环氧基与不饱和一元酸的反应使环氧基开环而生成的醇羟基。通过使多元酸酐与这些的羟基加成反应而引入羧基，能够得到可用于本发明的羧酸化环氧丙烯酸酯。
作为多元酸酐可举出二元酸酐，如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五[十二碳烯]琥珀酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、3，6-甲桥四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和衣康酸酐或者马来酸酐的反应物等；偏苯三酸酐；脂肪族或者芳香族四元酸二酐，如联苯二甲酸二酐、萘四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等，可以使用它们中的一种或两种以上。
在一种实施方式中，所述多元酸酐为脂环式二元酸酐，其中对不饱和一元酸改性的环氧树脂所得的叔羟基1化学当量，以多元酸酐0.5-0.6摩尔反应得到羧酸化环氧丙烯酸酯。
在一种实施方式中，所述羧酸化环氧丙烯酸酯的酸值为30mgKOH/g以上，更优选的下限为50mgKOH/g。另外，优选的上限为150mg KOH/g，更优选的上限为120mg KOH/g。
在一种实施方式中，相对于1g的羧酸化环氧丙烯酸酯的质量，优选环氧化合物的质量为0-0.06g。
在一种实施方式中，R9作为羰基，可列举出来的化合物有缩水甘油酯，其中以叔碳酸缩水甘油酯为最优，原因在于原料易得，应用到工业化生产中较为简单。
本发明的第二个目的是提供一种阻焊剂，含有本发明的改性环氧丙烯酸酯。
在一种实施方式中，所述阻焊剂中还含有光聚合引发剂、填料、稀释剂、助剂、溶剂等成分。
在一种实施方式中，所述光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，可举出苯偶姻及其烷基醚类，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等；乙酰苯类，如乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、4-(1-叔丁基二羟基-1-甲基乙基)乙酰苯等；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌；噻吨酮类，如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮等；缩酮类，如乙酰苯二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等；二苯甲酮类，如二苯甲酮、4-(1-叔丁基二羟基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二羟基羰基)二苯甲酮等。
在一种实施方式中，所述光聚合引发剂，优选，α-氨基苯乙酮类，如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基乙酰苯等；酰基膦氧化物，如2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯酰)-苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧合物。
在一种实施案例中，使用光引发剂的用量，相对于100质量份的树脂固体成分，为0.01-5质量份，更优选为1-3份。
在一种实施案例中，使用稀释剂的用量为相对于100质量份的树脂固体(羧酸化环氧丙烯酸酯)成分，为0-100质量份，更优选为10-30份。
溶剂可以是有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、混合二元酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
在一种实施案例中，使用溶剂的用量，相对于100质量份的树脂固体成分，为0-60质量份，更优选为10-40份。
在一种实施方式中，所述阻焊剂中还添加其他公知的任意添加剂，如滑石、粘土、硫酸钡、硅石等填充剂，着色用颜料，消泡剂，耦合剂，流平剂，敏化剂，脱模剂，润滑剂，增塑剂，抗氧剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，聚合抑制剂，增粘剂等。添加剂为其中公知添加剂的一种或多种。在一种实施案例中，使用添加剂的用量，相对于100质量份的树脂固体成分，为0-10质量份，更优选为1-5份
在一种实施方式中，阻焊剂的制备方法如下。用例如前述有机溶剂将本发明的光固化热固化性树脂组合物调整到适合涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60-100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以形成不粘手的薄膜。此外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥而成薄膜，将该薄膜卷起而成的物质贴合到基材上，可以形成树脂绝缘层。之后，采用接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模利用活性能量射线选择性地曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如0.3-3wt％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。
本发明的第三个目的是提供含有本发明的改性环氧丙烯酸酯的光固化涂料、胶黏剂、光刻胶、涂料或者印刷电路板等。
本发明的优点和效果：
(1)本发明在改善材料柔韧性的同时，还可以很好的保持材料原有的优良力学性能，很好的平衡了材料的耐热性以及柔韧性。
(2)含有本发明的改性环氧丙烯酸酯的阻焊剂，保持了感光阻焊油墨良好的附着力、硬度、耐溶剂性、耐水性、电绝缘性以及耐候性，使曝光时的感度和碱性显影性并存；同时还赋予材料光固化后更好的柔韧性，提高了其在感光成像油墨的分辨率和综合性能。
附图说明
图1为EATC体系的红外谱图。
图2为EATC体系核磁谱图。
图3为EATC体系的GPC图。
图4为实施例1的反应原理图；其中，且b＝0,1,2或3中任意一个，对应的R为
图5为不同腰果酚含量的EATC的热重曲线图。
具体实施方案
下面是对本发明进行具体描述。
实施例1：改性环氧丙烯酸酯的合成
(1)环氧丙烯酸酯的合成(EA)
将1036.48g的邻甲酚环氧树脂、4.9g的三苯基膦(TPP)以及0.8g的对羟基苯甲醚加入到500ml三口烧瓶中，将温度升高到95℃。加入90g的丙烯酸，自然放热，待放热结束后升温到108℃，保温2小时。加入一定量的丙烯酸以及阻聚剂，升温至115℃，保温3小时。加入一定量的丙烯酸，保持温度维持在115℃，反应至终点酸值＜1；
(2)羧酸化环氧丙烯酸酯(酸酐改性环氧丙烯酸酯)的合成(EAT)
添加199g高沸点溶剂混合二元酸酯(DBE)，降温至95℃。将1.04g的阻聚剂对羟基苯甲醚以及315.68g四氢苯酐加入500ml三口烧瓶，并在100℃下保温2小时。随后升温到108℃反应至终点酸值为67.1；
(3)3wt％腰果酚缩水甘油醚改性羧酸化环氧丙烯酸酯的合成(EATC)
加入115.2g高沸点溶剂混合二元酸酯(DBE)以及184.96g溶剂四甲苯。将0.942g三苯基膦(TPP)、0.85g对羟基苯甲醚和1.016g对苯二酚加入500ml三口烧瓶中。将体系温度升高升至95℃，保持3小时内滴加61.203g腰果酚缩水甘油醚。随后将体系温度升至108℃，保温2小时，记录酸值。将体系温度升温至115℃，加入质量为59.98g的溶剂B112(混合二元酯DBE)直至体系酸值到达终点为48。
如图1所示，EP代表的是环氧树脂，EA代表的是环氧丙烯酸酯(从图中可以看出，环氧树脂在915cm-1处的特征环氧基团已经消失，在1630cm-1处出现的吸收峰代表了不饱和碳碳双键的骨架伸缩振动，在810cm-1处的吸收峰则反映了＝CH的弯曲振动特征吸收峰，此外，在3460cm-1处还出现了很强的羟基特征吸收峰，这些均证明了环氧树脂已基本转化成环氧丙烯酸酯。)
EAT代表的是酸酐改性环氧丙烯酸酯(羧酸化环氧丙烯酸酯)(在1730cm-1处的羰基吸收峰的增强以及3460cm-1处羟基特征吸收峰的减弱均证明了EAT的合成成功)。
EATC代表的是腰果酚缩水甘油醚改性酸改性环氧丙烯酸酯，(从图中可以看出，在1630cm-1处的不饱和碳碳双键的骨架伸缩振动吸收峰的增强以及在3460cm-1处的羟基特征吸收峰的增强均证明了目标产物的合成。)
从图2中可以看出EA上位于5.6～6.5ppm处是产物上的双键(-CH＝CH-)的质子峰，位于3.7ppm处是产物上的羟基(-OH)的质子峰，而EP上位于2.7～2.9ppm处的环氧基团的质子峰的消失说明了环氧丙烯酸酯的成功合成。而从核磁积分可以看出EATC的双键峰明显增强，这说明腰果酚缩水甘油醚改性EA的成功合成。
从图3中可以看出随着反应的进行，体系的分子量逐渐升高，这从侧面证明EATC体系的成功合成。
经图1-图3的结构确认可知，合成了如下结构的化合物：
实施例2：改性环氧丙烯酸酯的合成
(1)环氧丙烯酸酯的合成
将1036.48g的邻甲酚环氧树脂、4.9g的三苯基膦(TPP)以及0.8g的对羟基苯甲醚加入到500ml三口烧瓶中，将温度升高到95℃。加入90g的丙烯酸，自然放热，待放热结束后升温到108℃，保温2小时。加入一定量的丙烯酸以及阻聚剂，升温至115℃，保温3小时。加入一定量的丙烯酸，保持温度维持在115℃，反应至终点酸值＜1；
(2)羧酸化环氧丙烯酸酯(酸酐改性环氧丙烯酸酯)的合成
添加199g高沸点溶剂混合二元酸酯(DBE)，降温至95℃。将1.04g的阻聚剂对羟基苯甲醚以及365.18g四氢苯酐加入500ml三口烧瓶，并在100℃下保温2小时。随后升温到108℃反应至终点酸值为74.28；
(3)5wt％腰果酚改性环氧丙烯酸酯的合成
加入118.34g高沸点溶剂混合二元酸酯(DBE)以及190g溶剂四甲苯。将1.884g三苯基膦(TPP)、1.7g对羟基苯甲醚和1.032g对苯二酚加入500ml三口烧瓶中。将体系温度升高升至95℃，保持3小时内滴加128g腰果酚缩水甘油醚(CGE)。随后将体系温度升至108℃，保温2小时，记录酸值。将体系温度升温至115℃，加入质量为126.88g的B112，直至体系酸值到达终点为48。
邻甲酚环氧树脂与丙烯酸反应得到环氧丙烯酸酯，再经酸酐改性得到羧酸化环氧丙烯酸酯，再经腰果酚缩水甘油醚改性，得到目标产品。具体地，邻甲酚环氧树脂中的环氧基团与丙烯酸中的羧基在催化剂的作用下发生环氧开环反应得到羟基，反应得到的羟基与酸酐在一定温度下发生反应得到羧基，反应生成的羧基与腰果酚缩水甘油醚上的环氧基团发生反应从而得到目标产物。经红外、核磁氢谱、GPC等进行结构确认，均证明了目标产物的合成。
实施例3：改性环氧丙烯酸酯的合成
(1)环氧丙烯酸酯的合成
将1036.48g的邻甲酚环氧树脂、4.9g的三苯基膦(TPP)以及0.8g的对羟基苯甲醚加入到500ml三口烧瓶中，将温度升高到95℃。加入90g的丙烯酸，自然放热，待放热结束后升温到108℃，保温2小时。加入一定量的丙烯酸以及阻聚剂，升温至115℃，保温3小时。加入一定量的丙烯酸，保持温度维持在115℃，反应至终点酸值＜1；
(2)羧酸化环氧丙烯酸酯(酸酐改性环氧丙烯酸酯)的合成
添加199g高沸点溶剂混合二元酸酯(DBE)，降温至95℃。将1.04g的阻聚剂对羟基苯甲醚以及365.18g四氢苯酐加入500ml三口烧瓶，并在100℃下保温2小时。随后升温到108℃反应至终点酸值为74.28；
(3)3wt％叔碳酸缩水甘油酯改性环氧丙烯酸酯的合成
加入118.34g高沸点溶剂混合二元酸酯(DBE)以及190g溶剂四甲苯。将1.884g三苯基膦(TPP)、1.7g对羟基苯甲醚和1.032g对苯二酚加入500ml三口烧瓶中。将体系温度升高升至95℃，保持3小时内滴加132g叔碳酸缩水甘油酯。随后将体系温度升至108℃，保温2小时，记录酸值。将体系温度升温至115℃，加入质量为126.88g的B112，直至体系酸值到达终点为48。
邻甲酚环氧树脂中的环氧基团与丙烯酸中的羧基在催化剂的作用下发生环氧开环反应得到羟基，反应得到的羟基与酸酐在一定温度下发生反应得到羧基，反应生成的羧基与叔碳酸缩水甘油酯上的环氧基团发生反应从而得到目标产物。经红外、核磁氢谱、GPC等进行结构确认，均证明了目标产物的合成。
实施例4：改性环氧丙烯酸酯的合成
(1)环氧丙烯酸酯的合成
将1036.48g的邻甲酚环氧树脂、4.9g的三苯基膦(TPP)以及0.8g的对羟基苯甲醚加入到500ml三口烧瓶中，将温度升高到95℃。加入90g的丙烯酸，自然放热，待放热结束后升温到108℃，保温2小时。加入一定量的丙烯酸以及阻聚剂，升温至115℃，保温3小时。加入一定量的丙烯酸，保持温度维持在115℃，反应至终点酸值＜1；
(2)羧酸化环氧丙烯酸酯(酸酐改性环氧丙烯酸酯)的合成
添加199g高沸点溶剂混合二元酸酯(DBE)，降温至95℃。将1.04g的阻聚剂对羟基苯甲醚以及315.68g四氢苯酐加入500ml三口烧瓶，并在100℃下保温2小时。随后升温到108℃反应至终点酸值为67.1；
(3)5wt％叔碳酸缩水甘油酯改性环氧丙烯酸酯的合成
加入115.2g高沸点溶剂混合二元酸酯(DBE)以及184.96g溶剂四甲苯。将0.942g三苯基膦(TPP)、0.85g对羟基苯甲醚和1.016g对苯二酚加入500ml三口烧瓶中。将体系温度升高升至95℃，保持3小时内滴加65.34g叔碳酸缩水甘油酯。随后将体系温度升至108℃，保温2小时，记录酸值。将体系温度升温至115℃，加入质量为59.98g的溶剂(混合二元酯DBE)直至体系酸值到达终点为48。
其反应原理与实施例1和实施例2，实施例3(实施例4)的不同点在于：
实施例5光固化涂层
一：制备方法
改性环氧丙烯酸酯涂层的制备：在上述实施例制备得到的改性环氧丙烯酸酯中加入适量的光引发剂、助剂以及稀释剂，使用刮涂的方式将其涂覆到规格为120*50*0.28mm的标准马口铁片上，然后使用热风循环式干燥炉进行干燥形成涂膜，最后使用UV曝光机对上述涂膜进行照射10s，得到对应光固化涂层(配方如表1所示)。
表1光固化涂层配方
组份 改性环氧丙烯酸酯 稀释剂 光引发剂 助剂
含量(wt％) 65 30 4 1
二、改性环氧丙烯酸酯涂层性能测试
1.铅笔硬度
将铅笔笔芯的尖端磨平的B-9H的铅笔以约45°的角度按压到对应涂层上，记录不产生涂膜剥离的铅笔的硬度。
2.附着力测试
刀片在漆膜上划10*10的切痕形成小方格，切痕应穿透漆膜至底材。用3M胶带撕拉，用放大镜观察漆膜脱落情况，漆膜不从方格上脱落者为合格。根据漆膜脱落的面积分级，比较附着力的好坏。
3.抗冲击强度
基材上的涂膜在经受高速重力作用下可能发生变形但漆膜不出现开裂与脱落的能力，它反应了被测漆膜的柔韧性和对基材的附着力。用一定质量的重锤落在漆膜样板上使涂膜经受伸长变形而不引起破坏的最大高度，用重锤质量与高度的乘积表示涂膜的耐冲击性能，通常用Kg.cm表示。
4.玻璃化转变温度
将上述所得涂层固化结束后，使在热风循环式干燥炉中在100℃干燥2小时。将此冷却至室温后，利用DMA法测定此评估试样的玻璃化转变温度。
5.拉伸测试
利用拉伸-压缩试验机测定上述的评估试样的拉伸模量、拉伸强度(拉伸破坏强度)以及断裂伸长率。将制备的固化膜用标准刀具裁成哑铃型样条，试样中间尺寸为20×4.4mm，测量三个不同位置的厚度，取平均值作为试样的厚度。对固化膜进行拉伸进行测试，其断裂伸长率数据如下表2。其中：测试速率：5mm/min，测试温度：20℃。
6.耐弯折性
以固化膜为外侧进行180°弯折，以耐弯折的次数为评价基准。即经过弯折一次后不受损伤即为0T。
7.柔韧性
按GB1727的规定在马口铁板上制备漆膜,除另有规定外试验应按GB1727规定的恒温恒湿条件进行用双手将试板漆膜朝上,紧压于规定直径的轴棒上，利用两大姆指的力量在2-3s内，绕轴棒弯曲试板，弯曲后两大姆指应对称于轴棒中心线。弯曲后用4倍放大镜观察漆膜。检查漆膜是否产生网纹裂纹及剥落等破坏现象，记录其未被破坏的弯曲半径/mm。
表2改性环氧丙烯酸酯涂层性能比较
其中，对照为不加入环氧柔性链改性的体系，具体合成步骤如下：
(A)环氧丙烯酸酯的合成
将1036.48g的邻甲酚环氧树脂、4.9g的三苯基膦(TPP)以及0.8g的对羟基苯甲醚加入到500ml三口烧瓶中，将温度升高到95℃。加入90g的丙烯酸，自然放热，待放热结束后升温到108℃，保温2小时。加入一定量的丙烯酸以及阻聚剂，升温至115℃，保温3小时。加入一定量的丙烯酸，保持温度维持在115℃，反应至终点酸值＜1；
(B)羧酸化环氧丙烯酸酯(酸酐改性环氧丙烯酸酯)的合成
添加199g高沸点溶剂混合二元酸酯(DBE)，降温至95℃。将1.04g的阻聚剂对羟基苯甲醚以及267.46g四氢苯酐加入500ml三口烧瓶，并在100℃下保温2小时。随后升温到108℃反应至终点酸值为4；
比较了不同腰果酚缩水甘油醚含量的EATC的TGA图，从图5中可以看出，随着腰果酚缩水甘油醚含量的增加，固化膜的热分解温度几乎没有发生变化，即体系改性前后的热稳定性基本保持不变，说明体系仍然具有很好的耐热性。
由表2以及图5的结果显示可知，采用本发明合成的环氧柔性链段改性环氧丙烯酸酯具有优异力学以及使用性能。所制得的涂层维持了体系原有的优异的力学强度、附着力、耐热性，即硬度很高，玻璃化转变温度以及热降解温度几乎没有发生变化。除此之外，体系的柔韧性得到了很好的提高，即断裂伸长率、抗冲击强度、耐弯折性以及弯折曲率半径都得到提升。
实施例6阻焊剂
一、制备方法
阻焊剂：按照如表3所示配方制备阻焊剂，使用丝网印刷的方式将其涂覆到印制线路板上。然后使用热风循环式干燥炉进行干燥，形成上述各阻焊剂组合物的涂膜。进而，使用UV曝光机进行曝光显影，性能比较见表4。
表3阻焊剂配方
组份 改性环氧丙烯酸酯 填料 稀释剂 光引发剂 助剂
含量(wt％) 50 40 6 3 1
二、阻焊油墨涂层性能测试
1.耐水性
在达到规定的试验时间后,以涂膜表面变化现象表示其耐水性能,包括浸水试验法和浸沸水试验法。“+”表示外观无明显变化，“0”表示涂膜小部分润涨，“-”表示涂膜大部分润涨。
2.耐酸性试验
在20℃将上述评估基板浸渍于10容量％硫酸水溶液内30分钟后取出，综合地判定评估涂膜的状态及附着性，判定基准是如下述所示。
+：未被发现有变化者，0：仅有少许的变化者，-：涂膜上有膨胀或膨润脱落者
3.耐碱性试验
除改变10容量％硫酸水溶液成10容量％氢氧化钠水溶液外，其余与耐酸性试验同法试验评估上述评估基板。
4.显影性
上述实施例l至4的各组合物分别用涂布器涂布于铜箔上，于80℃加热20分钟进行干燥，所得基板浸泡于1％碳酸钠水溶液，量测30min内其溶解情况。“+”涂膜可以完全去除，可显影，“0”表示有少许残存于未显影部分，“-”表示有较多残存于未显影部分。
5.耐溶剂性
与上述2密合性试验相同条件下制作试验基板。以丙酮沾湿布擦拭涂膜10次，目视评估涂膜的变化，评估标准如下：+代表全无可见变化，0代表稍有变化，-代表涂膜溶解约半。
6.绝缘性测试
采用美国Hewlett-packard 4291A仪器进行介电常数的测定样品面积为50*50mm，一般厚度为10mm。
7.触变值测试
采用旋转粘度计测试混合后的油墨配方的黏度，保持测试温度恒定在25℃，触变值＝50转速下油墨的黏度/5转速下黏度
8.细度测试
以双手持刮刀，使刮刀与磨光平板表面垂直接触。在1～2秒钟内，将刮刀由沟槽深的部位向浅的部位拉过，使漆样充满沟槽而平板上不留有余漆。刮刀拉过后，在3秒钟内使视线与沟槽平面成20～30°角，对光观察试样首先出现密集颗粒之处，在规定的试验条件下，标准细度计上所获得的读数，此读数表示细度计槽的深度，在此处能清楚地看到被测产品中突出的固体颗粒。
9.流挂性能测试
国家标准GB/T9264-88《漆流挂性的测定》检验方法，采用流挂试验仪对色漆的流挂性进行测定，以垂直放置、不流到下一个厚度条膜的涂膜厚度为不流挂的数值，厚度数值越大说明越不容易产生流挂，测试条件为75℃下烘烤30min，测试流挂性能。
10.分辨率测定
将混合好的油墨进行丝网印刷，并放置于75℃烘箱内进行预烘，预烘时间45min，随后用30℃的碱溶液进行显影60s，观察最佳分辨率。
11.耐热性测试
耐热性的测试为将板材置于288℃的锡熔液中10s测试3遍，取出烘干，测试耐热性，观察表面是否有颜色变黄、气泡，或者用胶带进行拉脱实验，合格则记为ok。
12.干燥性测试
印刷后的油墨板材置于75℃烘箱内，烘烤20min后取出，冷却至室温，观察表面是否表干，合格则记为ok。
13.附着力测试
将显影后的油墨涂层用刀片在漆膜上划成1mm间距的5*5的小方格，切痕应穿透漆膜至底材。用3M胶带撕拉，用放大镜观察漆膜脱落情况，漆膜不从方格上脱落者为合格。根据漆膜脱落的面积分级，比较附着力的好坏。
14.感度测试
预烘45min后，将其在600mJ的能量下进行曝光，选用透明度不同的菲林片进行遮盖，观察能固化的位置。
15.硬度测试
将显影后的油墨涂层用尖端磨平的铅笔笔芯，以约45°的角度按压到对应涂层上，记录不产生涂膜剥离的铅笔的硬度。
表4阻焊油墨涂层性能比较
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对照
耐水性 + + + + +
耐酸性 + + + + +
耐碱性 0 0 0 0 0
显影性 + + + + +
耐溶剂性 + + + + +
绝缘性 3.79 3.81 3.82 3.81 3.83
触变值 2.03 1.94 2.03 2.05 1.85
细度(μm) 小于5 小于5 小于5 小于5 小于5
流挂性能 ok ok ok 一条连 二条连
分辨率(μm) 50 75 50 50 100
耐热性 ok ok ok ok ok
干燥性 ok ok ok ok ok
附着力 0级 0级 0级 0级 0级
感度 11 11 11 11 11
硬度 ＞8H ＞8H ＞8H ＞8H ＞8H
其中，对照组所使用改性环氧丙烯酸酯与表2的对照组一致。
如表4所示，代表了将合成的树脂(改性环氧丙烯酸酯)加入到油墨体系中制得的阻焊剂应用产品的性能比较。从表4中可以看出，制得的阻焊油墨与对照组阻焊剂相比，都具有具有优异的耐水性、耐溶剂性、耐酸性、显影性以及良好的绝缘性。除此之外，改性过的体系其触变值升高，使得体系具有更优异的流挂性能，且体系的细度以及干燥性均达到使用要求。固化后的阻焊剂与对照组相比保持了优异的耐热性、附着力、硬度等性能，同时由于体系柔韧性的增加，阻焊剂分辨率得到一定程度的提升。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (16)

1.一种改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸酯是长链环氧化合物的环氧基团与羧酸化环氧丙烯酸酯上侧链上的一个或者多个羧基反应而得到的。
2.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述长链环氧化合物为一端带有环氧基团、另一端带有长链烷烃的化合物。
3.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述长链环氧化合物，具有以下通式(1)：
R9为苯环或者羰基，R10为碳原子数为5-20的直链或支链饱和或不饱和烷烃链。
4.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，长链环氧化合物、羧酸化环氧丙烯酸酯的重量份数分别为0.5-10份、100份；其中长链环氧化合物优选是1.5-4.5份。
5.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述长链环氧化合物为叔碳酸缩水甘油酯，可以是腰果酚缩水甘油醚。
6.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述羧酸化环氧丙烯酸酯主要由环氧树脂、一元不饱和酸、多元酸酐合成。
7.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述羧酸化环氧丙烯酸酯为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型、苯酚酚醛型环氧树脂或邻甲酚酚醛型环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸酯，其结构式如式(2)所示：
其中，
R1为-CH2-或者其中的一种，a为–H或者–Br其中的一种；
R2为其中的一种；
R3为其中的一种，a为–H或者–Br其中的一种；
R4为
R5为R4或者R6其中的一种；
R6为
R7为-CH3或者-H或者其中的一种；
R8为-CH3或者-H其中一种；
R9为其中一种；
X为酸酐残基；
R10为碳原子数为5-20的直链或支链饱和或不饱和烷烃链。
9.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸酯的结构为
，
其中n为0-4。
10.一种阻焊剂，其特征在于，所述阻焊剂的原料中含有权利要求1-9任一所述的改性环氧丙烯酸酯。
11.根据权利要求10所述的阻焊剂，其特征在于，所述阻焊剂中还含有光聚合引发剂、稀释剂、助剂、填料。
12.含有权利要求1-9任一所述的改性环氧丙烯酸酯的光固化涂料。
13.含有权利要求1-9任一所述的改性环氧丙烯酸酯的胶黏剂。
14.含有权利要求1-9任一所述的改性环氧丙烯酸酯的光刻胶。
15.含有权利要求1-9任一所述的改性环氧丙烯酸酯的涂料。
16.含有权利要求1-9任一所述的改性环氧丙烯酸酯的印刷电路板。
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