JP2009001801A - 帯電防止コーティング組成物及びこれを利用した帯電防止コーティング膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性と耐溶剤性が優れた帯電防止コーティング組成物を提供する。
【解決手段】帯電防止コーティング組成物は、導電性高分子水分散液１〜３０質量％；下式（１）で示される水溶性アクリルバインダー樹脂５〜１５質量％；架橋剤０．５〜１．５質量％；アルコール溶媒１０〜３０質量％；有機溶媒５〜３０質量％；及び残量の水を含むことを特徴とする。

【選択図】なし

Description

本発明は帯電防止コーティング組成物に関し、特に耐擦傷性と耐溶剤性が優れており同時に静電気発生を十分に抑制することができ、耐久信頼性を変化させることなく帯電防止性能に優れた帯電防止コーティング組成物及びこれを利用した帯電防止コーティング膜の製造方法に関する。

情報化産業に進入することにおいて、静電気は多くの電子部品において多様な問題を招いている。静電気は電子製品の製造時に製品の性能を損傷させる埃などの汚染物質を引き付けるようにする。また、現代の電子装置は静電気の放出によって一時的または永久損傷を受ける傾向も非常に高い。特に、液晶表示装置製造時に液晶セルに偏光板を付着するために粘着剤層で異形フィルムを剥離した後に静電気が発生するようになり、このように発生した静電気は液晶表示装置内部の液晶配向に影響を与えて、不良を誘発する。

表面保護フィルムは基材の表面上に付着され、これによって基材の表面を保護する。このようなフィルムの用途の代表的なものとして偏光板の出荷、保管、追加加工時まで偏光板の品質検査を目的に使用され、この時、光特性及びフィルム剥離時の帯電防止性を基本として偏光板の品質検査時にＴＡＣ（tri-acetyl cellulose）フィルムが損傷することを防止するために外部の衝撃による耐擦傷性（耐スクラッチ性）と耐化学性（耐溶剤性）が要求される。

帯電防止効果を付与した公知技術の一例として、日本国の三菱化学ポリエステルフィルム社は、特許文献１（大韓民国特許出願公開第２００３−２２７１３号公報）において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを帯電防止剤として使用し、ここに基材との接着力を高めるためにアクリル樹脂及びポリビニルアルコールをバインダーとして使用し、耐溶剤性のためにメラミン樹脂を硬化剤として使用した帯電防止性ポリエステルフィルムを開示している。しかし、特許文献１で使用される帯電防止剤のように陽イオン性または陰イオン性の高分子型帯電防止剤は保護フィルム用帯電防止剤としては十分に低い抵抗特性を発揮するが、依然として問題点を持っている。

一方、帯電防止層に使用される帯電防止剤として多様な化合物が知られており、そのうちの特許文献２（特開２０００−２６８１７号公報）には帯電防止剤としてチオフェン（thiophene）誘導体を重合反応させて得られた導電性高分子体が開示されている。開示された導電性高分子は高い電導度を有しながら同時に透明性を有し、電導度の調節が容易であり、基底材料の物性を変化させないという特徴があり、特に、不純物発生がなく、電導度の変化が数年が過ぎても永久的に変わらずに維持されるのが大きな長所である。しかし、このような導電性高分子は一般に使用されている低分子型または高分子型帯電防止剤に比べて価格が高く、可視光線領域の光を吸収する性質があって光透過率が落ちるので、光学フィルムに適用することに不利であるという短所がある。

また、帯電防止層を構成する帯電防止剤として４級アンモニウム系高分子型帯電防止剤を使用して製造された保護フィルムが特許文献３（特開２０００−１６８０１５号公報）に開示されている。高分子型帯電防止剤は帯電防止層の耐久性が高く、帯電防止剤の表層移動によるヘーズの増加や、ブロッキング（blocking）の発生が少ないという長所があるが、一般的な高分子型帯電防止剤は延伸性が足りなくインラインコーティングを適用して帯電防止フィルムを製造する時にコーティング塗装膜が微細に割れて帯電防止性を有しないという短所がある。

大韓民国特許出願公開第２００３−２２７１３号公報 特開２０００−２６８１７号公報 特開２０００−１６８０１５号公報

このような従来の技術の問題点を解決しようと、本発明は優れた帯電防止性と透明性及び基材に対する付着力を有する帯電防止コーティング組成物を提供する。
また、水系バインダー樹脂のうちの塗膜特性が向上されたアクリルバインダー樹脂を使用することによって耐擦傷性及び耐溶剤性に優れた帯電防止コーティング組成物及び帯電防止コーティング膜の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、導電性高分子水分散液１〜３０質量％；下記式（１）で示される水溶性アクリルバインダー樹脂５〜１５質量％；架橋剤０．５〜１．５質量％；アルコール溶媒１０〜３０質量％；有機溶媒５〜３０質量％；及び残量の水を含むことを特徴とする帯電防止コーティング組成物を提供する。

上記式（１）中、モル比含量を基準に、ｘは３０〜６０％、ｙは３０〜６０％、ｚは０．１〜１０％であり、Ｒは炭素数〜１０のアルキル基であり、Ａはそれぞれ独立して、水素原子または置換基である。

また、本発明は、前記帯電防止コーティング組成物を含むコーティング液を基材にコーティングする工程；及び前記コーティングされたコーティング液を乾燥させる工程を含む帯電防止コーティング膜の製造方法を提供する。

本発明による帯電防止コーティング組成物及び前記コーティング組成物を利用したコーティング膜は優れた帯電防止性と透明性及び基材に対する付着力を有するだけでなく塗膜強度が優れたアクリルバインダー樹脂の使用によって耐擦傷性及び耐溶剤性に優れている。
また、本発明による帯電防止コーティング組成物は一液型コーティング組成物であって工程時間が短縮され工程の生産性を向上させるだけでなく水溶性溶媒組成により環境にやさしい。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の帯電防止コーティング組成物は導電性高分子水分散液１〜３０質量％；前記式（１）で示される水溶性アクリルバインダー樹脂５〜１５質量％；架橋剤０．５〜１．５質量％；アルコール溶媒１０〜３０質量％；有機溶媒５〜３０質量％；及び残量の水を含むことを特徴とする。

本発明の帯電防止コーティング組成物に使用される導電性高分子は市中に流通される導電性高分子水分散液を使用したり、または導電性高分子化合物を水に分散させて使用することもできる。前記導電性高分子化合物としてはポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアニリン系高分子化合物またはこれらの混合物を使用することができ、好ましくはポリチオフェン系化合物、さらに好ましくはポリエチレンジオキシチオフェン（polyethylene dioxythiophene；ＰＥＤＯＴ）である。好ましくは、前記導電性高分子水分散液内の導電性高分子の含量は０．０１〜２０質量％であるものを使用することができる。

具体的な一例として、前記ポリエチレンジオキシチオフェン（polyethylene dioxythiophene ；ＰＥＤＯＴ）において、商業的に市販される製品としてはドイツのH.C.Starck社の商品名Baytron-P、Baytron-PHなどを使用することができる。Baytron-P はポリスチレンスルホン酸（polystyrene sulfonate）をドーパント（dopantで処理したポリエチレンジオキシチオフェン（polyethylene dioxythiophene；ＰＥＤＯＴ）が水に分散されている製品であって、ポリエチレンジオキシチオフェンの含量は約１．４質量％である。前記ＰＥＤＯＴは追加的に水、アルコールまたは誘電定数が大きい機能性溶媒とよく混合されるためこのような溶媒と希釈して容易にコーティングすることができる。

本発明の帯電防止コーティング組成物で導電性高分子水分散液は１〜３０質量％であることが好ましい。前記導電性高分子の使用量が１質量％未満であればコーティング膜の表面抵抗が増加して、帯電防止性能が低下する問題があり、３０質量％を超えれば帯電防止性能が特に向上することなく基材に対するコーティング性能が低下する問題がある。

本発明に使用されるバインダー樹脂は、導電性高分子の分散性を向上させ、生成されるコーティング膜の均一性、付着性及び膜強度（耐擦傷性及び耐溶剤性を含む）を向上させる役割を果たす。本発明に使用する水溶性バインダー樹脂は下記式（１）で示される化合物である。

上記式（１）中、モル比含量を基準に、ｘは３０〜６０％、ｙは３０〜６０％、ｚは０．１０〜１０％であり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ａはそれぞれ独立して、水素原子または置換基である。好ましくは、前記Ａの置換基としては水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃であるのが良く、さらに好ましくは、前記Ｒはエチル基であり、Ａは水素原子であるのが良い。

前記式（１）で示されるバインダー樹脂は、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシル基を有する単量体を共重合して製造することができる。好ましくは、前記単量体としては２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシ基を含む単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド基を含む単量体；またはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸のようなカルボキシル基を含む単量体を重合して製造することができる。

それ以外にもメチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの疎水性単量体をさらに添加してバインダー樹脂を製造することができる。

本発明の帯電防止組成物において前記水溶性バインダー樹脂の含量は５〜１５質量％であることが好ましい。前記水溶性バインダー樹脂の含量が５質量％未満であればコーティングフィルムの均一性、接着力及び膜強度（耐擦傷性及び耐溶剤性を含む）が低下する問題があり、１５質量％を超えれば導電性高分子の分散性が低下する問題がある。

本発明の帯電防止コーティング組成物は架橋剤を含む。前記架橋剤は水溶性バインダー樹脂との相溶性を有して帯電防止コーティング組成物の基材に対する塗膜強度（hardness／耐溶剤性）及び付着性能を向上させ、メラミン系、尿素系、エポキシ系、イソシアネート系、カルボジイミド、オキサゾリン系、またはシランカップリング剤系化合物を架橋剤として使用することができ、メラミン系化合物が好ましい。

前記架橋剤の含量は本発明の帯電防止コーティング組成物に対して０．５〜１．５質量％であることが好ましい。前記使用量が０．５質量％未満であればコーティング膜の強度（hardness）及び付着性能特性を十分に向上させることができず、１．５質量％を超えればコーティング膜の表面抵抗が増加しコーティング時に染み発生の頻度が増加する問題があって好ましくない。

また、本発明では前記架橋剤の硬化特性のために硬化速度を増進させ、硬化温度を下げるために燐酸塩エステル系化合物、パラ−トルエンスルホン酸系化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸系化合物またはトリフリック酸系化合物などを単独または２種以上混合してさらに含むことができる。特に、燐酸塩エステル系化合物が好ましい。前記触媒剤は架橋剤の固形分１００質量部を基準に０．５〜３質量部であることが好ましく、前記使用量が３質量部を超えればコーティング組成物の分散安定性が低下する原因になることがあるので好ましくない。

本発明による帯電防止コーティング組成物は１０〜３０質量％のアルコール溶媒を含む。前記アルコール溶媒はコーティング組成物の乾燥性などコーティング性を向上させる役割を果たすものであって、前記アルコール溶媒としては帯電防止コーティング組成物に通常使用されるアルコール化合物を広範囲に使用することができ、好ましくは炭素数１〜５のアルコールを選択して使用することができ、さらに好ましくは５〜２０質量部のエタノールと１〜２０質量部のイソプロピルアルコールとを混合して製造したアルコール溶媒混合物などを使用することができる。

前記アルコール溶媒の含量が帯電防止コーティング組成物に対して１０質量％未満であれば乾燥性及び分散性が低下するおそれがあり、３０質量％を超えれば導電性高分子の分散性は良いが、表面抵抗が上昇する問題がある。

本発明による帯電防止コーティング組成物は前記アルコール溶媒と共に、コーティング組成物の溶解性、分散性、乾燥性、膜均一性などのようなコーティング性を向上させる機能性有機溶媒を含む。前記機能性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide＝ＤＭＳＯ）、プロピレングリコールメチルエーテル（propylene glycol methyl ether ＝ＰＧＭＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone ＝ＮＭＰ）、エチル−３−エトキシプロピオネート（ethyl-3-ethoxypropionate＝ＥＥＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ethylacetate＝ＰＧＭＥＡ）、ブチルカルビトール（butyl carbitol＝ＢＣ）、ｎ−ブチルカルビトールアセテート（n-Butyl carbitol acetate＝ＢＣＡ）またはこれらの混合物などを使用することができ、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。

前記機能性有機溶媒の含量は全体コーティング組成物に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。前記有機溶媒の含量が５質量％未満であればコーティング組成物の分散性及びコーティング性が低下して不均一膜が形成される問題があり、３０質量％を超えればコーティング性能が特に向上することなく乾燥性が低下する問題がある。

本発明による導電性コーティング組成物の残り成分は水（deionized water；Ｄ.Ｉ.Ｗ）であり、前記水の使用量は全体コーティング組成物に対して１０〜５０質量％が好ましい。前記範囲内である場合、コーティング性をさらに向上させることができる。

また、本発明は前記帯電防止コーティング組成物を含むコーティング液を基材の上にコーティングして乾燥させることを特徴とする帯電防止コーティング膜の製造方法を提供し、前記基材としてはポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機高分子からなるフィルムなどがあり、バーコーティング、グラビアコーティング、スピンコーティングなどの方法で前記基板にコーティングを行う。

本発明の帯電防止コーティングフィルムの製造方法において、水（Ｄ.Ｉ.Ｗ）及びエタノールの混合溶液で前記帯電防止コーティング組成物をさらに希釈したコーティング液を使用してコーティングを行うことができる。水とエタノールとの混合比率は水：エタノールを１：１〜１：１０の質量比率で希釈した希釈溶液を使用することができ、このように製造された希釈溶液は帯電防止コーティング組成物と共に帯電防止コーティング組成物：希釈溶液を１：１から１：５の質量比率で希釈して使用することができる。

コーティングフィルムの乾燥条件はそれぞれのコーティング法に適した条件が選択され、通常使用する条件は６０〜１２０℃の温度で５〜１２０秒間実施することであり、好ましくは８０〜１２０℃の温度で１０〜１００秒間実施することであり、さらに好ましくはコーティング後、８０℃の温度条件で１分間乾燥することである。

以下、実施例及び比較例を通して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例によって限定されるのではない。下記実施例及び比較例で百分率及び混合比は別途の言及がなければ質量を基準にする。

実施例１：
混合容器に水１９質量部、ジメチルスルホキシド２４．９８５質量部、エタノール１０質量部、イソプロピルアルコール１５質量部を入れて１時間撹拌した。ここに前記式（１）で、ｘが４５％、ｙが４５％、ｚが１０％であり、Ｒがエチル基であり、Ａが水素原子である水溶性アクリル樹脂（巨名社、Ｆ／Ｋ＃１４７−１）１０質量部とメラミン系樹脂（サイテック社、ＣＹＭＥＬ３８５）１質量部を添加した後、１時間さらに撹拌した。その後、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）水分散液（固形分１．４質量％、H.C. Starck社、Baytron-P）２０質量部を添加した後、１時間追加撹拌した。このように製造されたコーティング組成物を純水（Ｄ．Ｉ．Ｗ）及びエタノールの混合溶媒（水：エタノールの質量比＝１：３）でさらに希釈して最終帯電防止コーティング組成物を製造した（帯電防止コーティング組成物：希釈溶媒の質量比＝１：３）。
前記製造されたコーティング組成物をバーコーター（bar coater）を利用してＰＥＴフィルムの上にコーティングし、８０℃のホットプレートの上で１分間乾燥した後、コーティングフィルムを得た。

実施例２：
燐酸塩エステル系酸触媒（サイテック社、ＣＹＣＡＴ２９６−９）０．０１５質量部を追加的に使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行ってコーティングフィルムを得た。

実施例３：
前記実施例１で使用された水分散液１６質量部、水溶性アクリル樹脂１４質量部を使用したことを除いては、前記実施例２と同一の方法で行ってコーティングフィルムを得た。

比較例１：
前記式（１）で、ｘが５０％、ｙが５０％、ｚが０であり、Ｒがエチル基であり、Ａが水素原子である水溶性アクリル樹脂（巨名社、Ｆ／Ｋ＃１４７−２）１０質量部を使用したことを除いては、前記実施例２と同一の方法で行ってコーティングフィルムを得た。

比較例２：
ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）水分散液（H.C.Starck社、Baytron-P）１６質量部、前記比較例１の水溶性アクリル樹脂（巨名社、Ｆ／Ｋ＃１４７−２）１４質量部を使用したことを除いては、前記実施例２と同一の方法で行ってコーティングフィルムを得た。

比較例３：
水溶性ポリウレタン樹脂（Noveon社、Sancure-777）１０質量部とメラミン系樹脂（BASF社、Luwipal073）１質量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行ってコーティングフィルムを得た。

比較例４：
ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）水分散液（H.C.Starck社、Baytron-P ）１６質量部、水溶性ポリウレタン樹脂（Noveon社、Sancure-777）１４質量部及びメラミン系樹脂（BASF社、Luwipal073）１質量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行ってコーティングフィルムを得た。

前記実施例１〜３及び比較例１〜４で製造された帯電防止コーティングフィルムに対する特性評価を下記のような基準によって行った。

（１）表面抵抗（Ω／□）
SIMCO社の表面抵抗測定器であるＳＴ−３を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に試料を設置して、表面抵抗を測定した。

（２）耐擦傷性
綿棒の角度を４５度に維持しながら、前記コーティング処理されたフィルム面２５ｃｍ²（５ｃｍ×５ｃｍ）に対して長さ５ｃｍを５ｃｍ／ｓｅｃの速度で１０回ずつ往復させて行われ、コーティング面の状態を以下の基準によって評価した。
○：帯電防止性の変化が殆どなく、引っかかれたあとがない場合、
△：帯電防止性が弱く低下したり、若干の引っかかれたあとがある場合、
×：帯電防止性がなくなる場合、またはコーティング面がむける場合。

（３）耐溶剤性
綿棒にエタノールをぬらした後、綿棒の角度を４５度に維持しながら、前記コーティング処理されたフィルム面、２５ｃｍ²（５ｃｍ×５ｃｍ）に対して長さ５ｃｍを５ｃｍ／ｓｅｃの速度で１０回ずつ往復させて行われ、コーティング面の状態をの以下の基準によって評価した。
○：帯電防止性の変化が殆どなく、引っかかれたあとがない場合、
△：帯電防止性が弱く低下したり、若干の引っかかれたあとがある場合、
×：帯電防止性がなくなる場合、またはコーティング面がむける場合。

（４）光透過率
Otsuka社の光スペクトル分析器であるMCPD-3000を使用し、１０ｃｍ×１０ｃｍ大きさでサンプリングしたポリエステルフィルムを基準（reference）にし、前記実施例及び比較例で製造されたコーティング膜を試片として４００〜７００ｎｍの波長を有する光を透過させて示された値を測定した。

（５）接着力
接着力はＡＳＴＭＤ３３５９法で測定した。

前記実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した帯電防止コーティングフィルムの各評価項目に対する評価結果を下記表１に示した。

上記表１から、本発明による実施例１〜実施例３のコーティングフィルムが比較例１〜４のコーティングフィルムより帯電防止性、透明度、耐溶剤性及び付着性能が同時に全て優れていることが分かり、特に光透過度、耐擦傷性及び耐溶剤性が顕著に優れていることを確認することができた。

Claims (9)

1. 導電性高分子水分散液１〜３０質量％；
   下記式（１）
   （式中、モル比含量を基準に、ｘは３０〜６０％、ｙは３０〜６０％、ｚは０．１〜１０％であり、Ｒは炭素数〜１０のアルキル基であり、Ａはそれぞれ独立して、水素原子または置換基である。）で示される水溶性アクリルバインダー樹脂５〜１５質量％；架橋剤０．５〜１．５質量％；アルコール溶媒１０〜３０質量％；有機溶媒５〜３０質量％；及び残量の水を含むことを特徴とする帯電防止コーティング組成物。
2. 前記導電性高分子水分散液が、ポリチオフェン系高分子化合物、ポリピロール系高分子化合物、ポリアニリン系高分子化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択される物質の水分散液である請求項１に記載の帯電防止コーティング組成物。
3. 前記架橋剤が、メラミン系化合物、尿素系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン系化合物、及びシランカップリング剤系化合物からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の帯電防止コーティング組成物。
4. 前記架橋剤１００質量部に対して、燐酸塩エステル系化合物、パラ−トルエンスルホン酸系化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸系化合物、またはトリフリック酸系化合物を０．５〜３質量部を追加的に含む請求項１に記載の帯電防止コーティング組成物。
5. 前記アルコール溶媒が、エタノールとイソプロピルアルコールとの混合物である請求項１に記載の帯電防止コーティング組成物。
6. 前記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide＝ＤＭＳＯ）、プロピレングリコールメチルエーテル（propylene glycol methyl ether＝ＰＧＭＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone＝ＮＭＰ）、エチル−３−エトキシプロピオネート（ethyl-3-ethoxypropionate＝ＥＥＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ethylacetate＝ＰＧＭＥＡ）、ブチルカルビトール（butyl carbitol＝ＢＣ）、及びｎ−ブチルカルビトールアセテート（n-Butyl carbitol acetate＝ＢＣＡ）からなる群より１種以上選択される請求項１に記載の帯電防止コーティング組成物。
7. 請求項１による帯電防止コーティング組成物を含むコーティング液を基材にコーティングする工程；及び前記コーティングされたコーティング液を乾燥させる工程を含む帯電防止コーティング膜の製造方法。
8. 前記コーティング液が、前記帯電防止コーティング組成物を水とエタノールとが１：１〜１：１０の質量比率で混合された希釈溶液で１：１〜１：５の質量比率で希釈したものである請求項７に記載の帯電防止コーティング膜の製造方法。
9. 前記乾燥が、６０〜１２０℃の温度で５〜１２０秒間実施される請求項７に記載の帯電防止コーティング膜の製造方法。