JP6542261B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

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Description

本出願は２０１４年８月４日付で提出された大韓民国特許出願第２０１４-００９９７２０号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、粘着剤組成物、光学素子保護用フィルム、光学素子およびディスプレイ装置に関するものである。
偏光板のような光学素子、その他プラスチック製品、家電製品や自動車などに埃などの汚物が付着したりスクラッチなどが発生することを防止するために保護フィルムが使用され得る。保護フィルムには適切な剥離力と静電気防止特性が要求される。
例えば、製品の使用や他の製品の組み立てのために、保護フィルムを速い速度で剥離する時には剥離力(以下、「高速剥離力」と称する。)が相対的に低いことが要求される。反面、遅い速度で剥離する時の剥離力(以下、「低速剥離力」と称する。)は相対的に高くしないと適切な保護機能を示すことができない。
また、主に保護フィルムの剥離時に発生する静電気によって埃などの異物が吸い込まれたり、電子製品の場合にはデバイスの静電破壊または誤作動などが誘発され得る。特に、最近はコンピュータの普及、液晶TVや携帯電話の多機能化によって付属品が集積化されて静電気による問題がさらに目立っている。
これにしたがって、保護フィルムに含まれる粘着剤に帯電防止機能を付与しようとする努力が進まれている。
例えば、特許文献１では粘着剤にエチレンオキシド変成フタル酸ジオクチル可塑剤を配合して静電気の発生を抑制しようとする試みがある。また、特許文献２では粘着剤に有機塩を添加し、特許文献３では金属塩とキレート剤を粘着剤に配合している。ところが、前記方法によれば、粘着剤成分の保護される製品への転写による汚染が発生したり、初期に発生する静電気の抑制が困難であり、特に保護機能のために重要な低速剥離力が過度に低くなる。
日本公開特許公報第１９９３-１４０５１９号 大韓民国公開特許公報第２００４-００３０９１９号 大韓民国公開特許公報第２００６-０１２８６５９号
本出願は、粘着剤組成物、光学素子保護用フィルム、光学素子およびディスプレイ装置を提供する。本出願の粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートは、適切な高速および低速剥離力を現わすとともに両者間のバランスが優秀に維持され得る。本出願の粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートは、適正水準の表面抵抗と優秀な剥離帯電特性を示し、被着体に長時間付着された後に剥離されても被着体への汚染を残さない。このような本出願の粘着剤組成物を用いた粘着シートは多様な用途に適用することができ、例えば、偏光板のような光学部材の保護フィルムに使用され得る。
例示的な粘着剤組成物は、重合体およびイオン化合物を含むことができる。重合体としては、適切な粘着性能、帯電防止性能および剥離特性などの発現のためにアルキレンオキシド鎖を含む単量体、窒素含有反応性化合物およびヒドロキシ基含有単量体を単量体成分で含むことができる。本明細書において用語、単量体は重合反応を通じて重合体を形成できるすべての種類の化合物を意味する。また、重合体がある単量体を単量体成分で含むとは、前記単量体が重合されて重合体の側鎖または主鎖などをなした状態で含まれていることを意味し得る。また、本明細書で特に規定しない限り、重合体がある単量体を含むか、含有する、または有するとは、前記単量体を重合単位で含むまたは含有する、または有することを意味し得る。
アルキレンオキシド鎖を有する単量体としては、例えば下記の化学式１で表示される化合物を挙げることができる。
Figure 0006542261
 化学式１で、Qは水素またはアルキル基であり、Uはアルキレン基、Zは水素、アルキル基またはアリール基、mは任意の数、例えば、１〜２の数である。
化学式１で、[-U-O-]単位が２つ以上存在する場合、前記単位内のUの炭素数は同一または相異し得る。
化学式１でmは、１〜２の数である。このような範囲で重合体の製造時に重合効率および重合体の結晶性を適正範囲で維持し、粘着剤に適切な導電性を付与することができる。特に、前記範囲内で被着体への汚染を防止する効果が最大化され得る。
本明細書において用語、アルキル基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味し得る。前記アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状であり得る。前記アルキル基は一つ以上の置換基によって置換されているか、または非置換された状態であり得る。
本明細書において用語、アルキレン基またはアルキリデン基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基であり得る。前記アルキレン基またはアルキリデン基は直鎖状、分枝鎖状または環状であり得る。前記アルキレン基またはアルキリデン基は必要であれば一つ以上の置換基によって置換されていることもあり得る。
化学式１で、Qは他の例示にてアルキル基、例えば、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であり得る。Qがアルキル基の化合物を使うと、例えば、粘着剤組成物が保護フィルムなどに適用される時に被着体に残渣やシミがなく、前記保護フィルムが容易に除去されることに有利となり得る。
本明細書において用語、アリール基は、特に規定しない限り、ベンゼン環を含むかまたは２つ以上のベンゼン環が連結されている、あるいは２つ以上のベンゼン環が一つまたは２つ以上の炭素原子を共有して縮合または結合されている構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味し得る。前記アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２２、炭素数６〜１６または炭素数６〜１３のアリール基であり得る。このようなアリール基としては、フェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基(xylyl group)またはナフチル基などが挙げられる。
本明細書において特定官能基、例えば、前記アルキル基、アルキリデン基またはアルキレン基に置換できる置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアリール基などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
化学式１の化合物としては、アルコキシアルコキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。前記でアルコキシとしては、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２または炭素数１〜４のアルコキシが挙げられ、具体的にはメトキシ基またはエトキシ基が挙げられる。
重合体に含まれ得る窒素含有反応性化合物の種類は特に制限されない。本明細書において用語、窒素含有反応性化合物は、少なくとも一つ以上の窒素原子を含み、重合体を形成する他の単量体と重合され得る反応性を有する化合物を意味し得る。前記化合物としては、例えば、アミド基-含有単量体、アミノ基-含有単量体、イミド基-含有単量体またはシアノ基-含有単量体などが用いられ得る。前記でアミド基-含有単量体としては、例えば(メタ)アクリルアミドまたはN、N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N-ビニルアセトアミド、N、N‘-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N、N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N、N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ピニルカプロラクタムまたは(メタ)アクリロイルモルホリンなどが挙げられ、アミノ基-含有単量体としては、アミノエチル(メタ)アクリレート、N、N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたはN、N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられるし、イミド基-含有単量体としては、N-イソプロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドまたはイタコンイミドなどが挙げられ、シアノ基-含有単量体としては、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。適切な物性、例えば、導電性を確保しながらも、卓越した剥離特性、例えば低速および高速剥離力のバランスなどを確保し、被着体への汚染を防止する効果を最大化するために、前記の中で特に、N、N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドを前記窒素含有反応性化合物として用いることができる。このような場合に、前記N、N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドは炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を含むことができる。
重合体はまた、ヒドロキシ基含有単量体をさらに含むことができる。前記単量体は前記重合体にヒドロキシ基を提供することができる。
ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば、下記の化学式２で表示される単量体が挙げられる。
Figure 0006542261
 化学式２でQは、水素またはアルキル基であり、AおよびBはそれぞれ独立的にアルキレン基であり、nは任意の数、例えば、０〜１０の数である。
化学式２で[-O-B-]単位が２つ以上存在する場合、前記単位内のBの炭素数は同一または相異し得る。
化学式２でAおよびBは、例えば、それぞれ独立的に直鎖状のアルキレン基であり得る。
化学式２の化合物としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、８-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレートまたは２-ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。
一つの例示において、ヒドロキシ基含有単量体としては、側鎖に存在する炭素数が互いに異なる２種の単量体を用いることができる。
例えば、重合体は化学式２で表示されて化学式２のAおよびBに存在するアルキレン基の炭素の数が１〜３の範囲内の第１単量体と化学式２で表示されて化学式２のAおよびBに存在するアルキレン基の炭素の数が４〜２０、４〜１６、４〜１２、４〜８または４〜６である第２単量体の重合単位を含むことができる。
このように、第１および第２単量体を区分するために炭素の数を計算する時には、直鎖形態で形成されたアルキレン基の炭素の数のみが考慮され、例えば、前記AおよびBに炭素を含む置換基が置換されている場合に、その置換基の炭素数は考慮されない。このように、２種のヒドロキシ基単量体の重合単位を通じて特に優秀な剥離力特性、すなわち高速および低速剥離力のバランスが優秀な粘着剤が提供され得る。また、前記単量体の比率を適宜調節することによって、被着体への汚染が低減され得る粘着剤組成物が提供され得る。
粘着性能などの諸般物性を適正範囲で確保しながら、剥離特性、すなわち卓越した低速および高速剥離力のバランスを確保するために、重合体内で前記第１および第２単量体の重量の比率は調節され得る。例えば、重合体内で前記第１単量体の重量(A)と前記第２単量体の重量(B)の比率(A/B)が１以上であるか、あるいは１を超過することができる。他の例示において、前記比率は約１.１以上または約１.２以上であり得る。また、他の例示において、前記比率は約２５以下、約２０以下、約１５以下、約１０以下、約８以下または約５以下であり得る。このような比率の範囲内で適切な帯電防止性能を示しながらも、剥離時に汚染物質を残さず、適切な高速および低速剥離力のバランスを示す粘着剤を提供することができる。
重合体は、前記化学式１の単量体０.１〜５重量部、前記窒素含有反応性化合物１〜３０重量部の重合単位、前記第１単量体０.１〜１５重量部および前記第２単量体０.１〜５重量部を単量体成分で含むことができる。本明細書で特に規定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味し得る。例えば、重合体が前記の通りに化学式１の単量体０.１〜５重量部、窒素含有反応性化合物１〜３０重量部、第１単量体０.１〜１５重量部および第２単量体０.１〜５重量部を単量体成分で含むとは、化学式１の単量体の重量(A)、窒素含有反応性化合物の重量(B)、第１単量体の重量(C)および第２単量体の重量(D)の比率(A:B:C:D)が「０.１〜５:１〜３０:０.１〜１５:０.１〜５」となるように、前記それぞれの単量体を含む単量体の混合物から前記重合体が形成されたことを意味し得る。他の例示において、化学式１の単量体は約０.５〜５重量部、約１〜５重量部、約１.５〜５重量部、約２〜５重量部、約２.５〜５重量部、約３〜５重量部または約３.５〜５重量部で含まれ得る。また、前記窒素含有反応性単量体は、約１〜２７重量部、約２〜２７重量部、約２.５〜２７重量部、約３〜２７重量部、約３.５〜２７重量部、約１〜２０重量部、約１〜１５重量部、約１〜１０重量部または約１〜７重量部で含まれ得る。また、前記第１単量体は、他の例示において、約０.５〜１５重量部、約１〜１５重量部、約１.５〜１５重量部、約２〜１５重量部、約２.５〜１５重量部、約２.５〜１４重量部、約２.５〜１３重量部または約１〜１０重量部で含むことができ、第２単量体は他の例示において、約１〜５重量部、約１.５〜５重量部、約２〜５重量部、約２.５〜５重量部、約２.５〜４.５重量部、約２.５〜４重量部または約２.５〜３.５重量部で含まれ得る。前記のような単量体の比率範囲内で適切な高速および低速剥離力を示すとともに両者間のバランスが優秀に維持される粘着剤組成物が提供され得る。また、前記重合体を用いることによって適正水準の表面抵抗と優秀な剥離帯電特性を示し、被着体に長時間付着された後に剥離されても被着体への汚染を残さない粘着剤組成物が提供され得る。必要な場合に重合体で化学式１の単量体の重量比率(E)と窒素含有反応性化合物の重量比率(N)はさらに調節され得るが、例えば、前記重量の比率
(N/E)は約０.１〜１０、約０.１〜９、約０.１〜８、約０.１〜７、約０.１〜６、約０.１〜５、約０.１〜４、約０.１〜３、約０.５〜３または約０.５〜２の範囲内で調節され得る。
重合体はまた、(メタ)アクリル酸エステル単量体、例えば、アルキル(メタ)アクリレートの重合単位をさらに含むことができる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、粘着剤の凝集力、ガラス転移温度または粘着性などを考慮して、炭素数が１〜１４であるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。このような単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２-エチルブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートおよびテトラデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、前記中の１種または２種以上が重合体に重合単位で含まれ得る。
重合体は(メタ)アクリル酸エステル単量体６５重量部〜９９重量部または７０重量部〜９０重量部の重合単位を含むことができる。前記重量比率は、必要に応じて、例えば、各単量体の具体的な種類などを考慮して変更され得る。
前記重合体は、必要な場合、粘着剤の重合体の製造に用いられる公知の単量体、例えば、(メタ)アクリル酸、２-(メタ)アクリロイルオキシ酢酸、３-(メタ)アクリロイルオキシプロピル酸、４-(メタ)アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸およびマレイン酸無水物などのカルボキシル基含有単量体；イソシアネート基を有する単量体、グリシジル(メタ)アクリレートなどのようなグリシジル基を有する単量体または(メタ)アクリルアミド、N-ビニルピロリドンまたはN-ビニルカプロラクタムなどのような窒素原子を含むラジカル重合性単量体やスチレンなどのようなラジカル重合性単量体をさらに含むことができる。このような各単量体は重合されて重合体に含むことができ、例えば、約２０重量部以下の比率で重合体に含まれ得る。
重合体は、前述した単量体の中で必要な単量体を選択し、選択された単量体を目的とする割合で配合した単量体の混合物を溶液重合(solution polymerization)、光重合(photo polymerization)、塊状重合(bulk polymerization)、懸濁重合(suspension polymerization)または乳化重合(emulsion polymerization)のような重合方式に適用して製造することができる。
粘着剤組成物は、光安定剤、例えば、ヒンダードアミン化合物(hindered amine compound)のような光安定剤を含むことができる。このような光安定剤は、例えば粘着剤が高温条件で放置される場合にも凝集されないので、凝集したクラスター内で後述する帯電防止剤の濃度が増加する現象を誘発せず、前記重合体に含まれるアルキレンオキシド鎖のエーテル結合部位が熱によって分解されてラジカルが発生したり、前記ヒドロキシ基含有単量体が縮合反応を起こす問題を防止し、粘着剤組成物の保存安定性を大きく改善することができる。
前記光安定剤としては、例えば、下記の化学式３で表示される化合物が挙げられる。
Figure 0006542261
 化学式３でM１〜M５はそれぞれ独立的にR１-N、(R２)(R３)-Cまたは(R４)(R５)-Cであり、前記でR１は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、R２およびR３はそれぞれ独立的にアルキル基であり、R４およびR５はそれぞれ独立的に水素原子またはアルキル基であり、Lはアルキレン基またはアルキリデン基であり、Pはアルキル基または下記の化学式４の置換基である。前記化学式３でM２〜M４中の少なくとも一つは、前記R１-Nであり、R１-NであるM２、M３またはM４に隣接して存在するM１、M２、M３、M４またはM５は前記(R２)(R３)-Cであり得る。
Figure 0006542261
 化学式４でM６〜M１０はそれぞれ独立的にR１-N、(R２)(R３)-Cまたは(R４)(R５)-Cであり、前記でR１は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、R２およびR３はそれぞれ独立的にアルキル基であり、R４およびR５はそれぞれ独立的に水素原子またはアルキル基である。前記化学式４でM７〜M９中の少なくとも一つは前記R１-Nであり、M７、M８またはM９に隣接して存在するM６、M７、M８、M９またはM１０は前記(R２)(R３)-Cであり得る。
化学式３および４で、M１〜M１０がR１-N、(R２)(R３)-Cまたは(R４)(R５)-Cであるとは、前記M１〜M１０の位置に窒素原子(N)または炭素原子(C)が存在し、その窒素原子または炭素原子にR１〜R５のような置換基が結合されている形態を意味し得る。
また、前記化学式４で符号
Figure 0006542261
 は、前記符号と連結されている化学式４の炭素原子が化学式３の酸素原子に結合されていることを意味する。
前記化学式３でアルキレン基またはアルキリデン基であるLは、必要な場合に置換または非置換されていることもある。例えば、前記Lはアリール基によって置換されていることもあり、前記アリール基としては、３、５-ビス(１、１-ジメチルエチル)-４-ヒドロキシフェニル基などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
化学式３でR１は、例えば、水素原子、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜１６または炭素数４〜１２のアルコキシ基であり得る。前記アルキル基またはアルコキシ基は直鎖状または分枝鎖状であることもあり、一つ以上の置換基によって置換されていることもあり得る。
化学式３でR２、R３およびPはそれぞれ独立的に炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であり得る。前記アルキル基は直鎖状または分枝鎖状であることもあり、一つ以上の置換基によって置換されていることもある。
また、化学式３でR４およびR５は水素原子であり得る。
また、化学式３でLは、例えば、炭素数４〜１２または炭素数６〜１０のアルキレン基であるか、炭素数２〜１０または炭素数４〜８のアルキリデン基であり得る。前記アルキレン基またはアルキリデン基は直鎖状または分枝鎖状であることもあり、一つ以上の置換基によって置換されていることもある。
化学式３の化合物としては、例えば、ビス(１、２、２、６、６-ペンタメチル-４-ピペリジル)セバケート(bis(１、２、２、６、６-pentamethyl-４-piperidyl)sebacate)、メチル１、２、２、６、６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート(Methyl １、２、２、６、６-pentamethyl-４-piperidyl sebacate)、プロパン二酸２-[[３、５-ビス(１、１-ジメチルエチル)-４-ヒドロキシフェニル]メチル]-２-ブチル-１、３-ビス(１、２、２、６、６-ペンタメチル-４-ピペリジニル)エステル(propanedioic acid、２-[[３、５-bis(１、１-dimethylethyl)-４-hydroxyphenyl]methyl]-２-butyl-１、３-bis(１、２、２、６、６-pentamethyl-４-piperidinyl) ester)、ビス(２、２、６、６-テトラメチル-４-ピペリジル)セバケート(bis(２、２、６、６-tetramethyl-４-piperidyl)sebacate)またはビス(１-オクチルオキシ-２、２、６、６-テトラメチル-４-ピペリジニル)セバケート(bis-(１-octyloxy-２、２、６、６-tetramethyl-４-piperidinyl)sebacate)などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
化学式３の化合物は、例えば、前記重合体１００重量部対比０.０１重量部〜１０重量部、０.０５重量部〜１０重量部、０.０５重量部〜８重量部、０.０５重量部〜６重量部または０.０５重量部〜５重量部の割合で粘着剤組成物に含まれ得る。このような比率下にて前記アルキレンオキシド鎖の分解によるラジカルの発生やヒドロキシ基含有単量体の縮合などを効果的に防止して、保存安定性が優秀な粘着剤組成物を提供することができる。
粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含むことができ、これは重合体の架橋点と反応して架橋構造を実現することができる。
架橋剤としては、例えば、脂肪族イソシアネート架橋剤を用いることができる。このような架橋剤が前記重合体、すなわち２種以上のヒドロキシ基含有単量体を含む重合体と架橋構造を実現すれば、適合した低速および高速剥離力とともに必要な静電気防止特性を有する粘着剤が具現され得る。例えば、架橋剤としては、脂肪族環状イソシアネート化合物および/または脂肪族非環状イソシアネート化合物を含む架橋剤を用いることができる。前記において用語、脂肪族環状イソシアネート化合物は、環構造を含むものの、前記構造が芳香族環には該当しない環構造を含むイソシアネート化合物を意味し、脂肪族非環状イソシアネート化合物は、例えば、脂肪族線形または分岐形のイソシアネート化合物を意味し得る。前記で脂肪族環状イソシアネート化合物としては、例えば、イソボロンジイソシアネート(isophorone diisocyanate)またはメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(methylene dicyclohexyl diisocyanate)またはシクロヘキサンジイソシアネート(cyclohexane diisocyanate)などのようなイソシアネート化合物や、そのダイマー(dimer)またはトリマー(trimer)などのような誘導体または前記中のいずれか一つとポリオール(ex.トリメチロールプロパン)との反応物が挙げられ、脂肪族非環状イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネートなどのような炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２または炭素数１〜８のアルキレンジイソシアネート化合物やそのダイマー(dimer)またはトリマー(trimer)などのような誘導体または前記中のいずれか一つとポリオール(ex.トリメチロールプロパン)との反応物などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
前記で脂肪族環状イソシアネート化合物と脂肪族非環状イソシアネート化合物が共に用いられる場合には、その比率は特に制限されず、必要に応じて適宜選択され得る。通常、脂肪族環状イソシアネート化合物１００重量部対比脂肪族非環状イソシアネート化合物１重量部〜５００重量部または２０重量部〜３００重量部程度が架橋剤に含まれ得る。このような架橋剤、すなわち脂肪族環状イソシアネート化合物および脂肪族非環状イソシアネート化合物を含む架橋剤としては市販されているものを用いることもでき、その例としてはAsahi社製のMHG-８０BおよびDuranate PまたはBAYER社製のNZ-１などがある。
架橋剤としては、前記に加えて必要な場合、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N、N、N‘、N’-テトラグリシジルエチレンジアミンまたはグリセリンジグリシジルエーテルなどのようなエポキシ架橋剤；N、N’-トルエン-２、４-ビス(１-アジリジンカルボキサミド)、N、N’-ジフェニルメタン-４、４’-ビス(１-アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル-１-(２-メチルアジリジン)またはトリ-１-アジリジニルホスフィンオキシドなどのようなアジリジン架橋剤またはアルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウムおよび/またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物である金属キレート架橋剤などの公知の架橋剤がともに用いられ得る。
粘着剤組成物は、前記重合体１００重量部対比０.０１〜１０重量部、０.１〜１０重量部、１〜１０重量部、２〜１０重量部、３〜１０重量部、４〜１０重量部または４重量部〜９重量部の架橋剤を含むことができる。このような範囲で適切な架橋構造が具現され、粘着剤の低速および高速剥離力などが目的とする範囲に調節され得る。
粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含むことができる。帯電防止剤としては、例えば、イオン性化合物が用いられ得る。
イオン性化合物としては、例えば、金属塩が用いられ得る。前記金属塩は、例えば、アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土金属陽イオンを含むことができる。陽イオンとしては、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、ルビジウムイオン(Rb+)、セシウムイオン(Cs+)、ベリリウムイオン(Be２+)、マグネシウムイオン(Mg２+)、カルシウムイオン(Ca２+)、ストロンチウムイオン(Sr２+)およびバリウムイオン(Ba２+)などの一種または二種以上が挙げられ、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよびバリウムイオンの一種または二種以上またはイオン安定性および移動性を考慮してリチウムイオンを用いることができる。
イオン性化合物に含まれる陰イオンとしては、PF６ -、AsF-、NO２ -、フルオライド(F-)、クロライド(Cl-)、ブロマイド(Br-)、ヨーダイド(I-)、パークロレート(ClO４ -)、ヒドロキシド(OH-)、カーボネート(CO３ ２-)、ニトレート(NO３ -)、トリフルオロメタンスルホネート(CF３SO３ -)、スルホネート(SO４ -)、ヘキサフルオロホスフェート(PF６ -)、メチルベンゼンスルホネート(CH３(C６H４)SO３ -)、p-トルエンスルホネート(CH３C６H４SO３ -)、テトラボレート(B４O７ ２-)、カルボキシベンゼンスルホネート(COOH(C６H４)SO３ -)、トリフルオロメタンスルホネート(CF３SO２ -)、ベンゾエート(C６H５COO-)、アセテート(CH３COO-)、トリフルオロアセテート(CF３COO-)、テトラフルオロボレート(BF４ -)、テトラベンジルボレート(B(C６H５)４ -)またはトリスペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート(P(C２F５)３F３ -)などが挙げられる。
他の例示において、陰イオンとしては、下記の化学式５で表示される陰イオンまたはビスフルオロスルホニルイミドなどが挙げられる。
[化学式５]
[X(YOmRf)n]-
化学式５でXは窒素原子または炭素原子で、Yは炭素原子または硫黄原子であり、Rfはパーフルオロアルキル基で、mは１または２であり、nは２または３である。
化学式５でYが炭素である場合、mは１で、Yが硫黄である場合、mは２であり、Xが窒素の場合、nは２であり、Xが炭素である場合、nは３であり得る。
化学式５の陰イオンまたはビス(フルオロスルホニル)イミドは、パーフルオロアルキル基(Rf)またはフルオロ基によって高い電気陰性度を示し、また、特有の共鳴構造を含めて、陽イオンとの弱い結合を形成するとともに疏水性を有する。したがって、イオン性化合物が重合体などの組成物の他の性分と優秀な相溶性を示し、少量でも高い帯電防止性を付与することができる。
前記化学式５のRfは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることもあり、この場合、前記パーフルオロアルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状構造を有することができる。化学式５の陰イオンは、スルホニルメチド系、スルホニルイミド系、カルボニルメチド系またはカルボニルイミド系陰イオンであることもあり、具体的にはトリストリフルオロメタンスルホニルメチド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンカルボニルメチド、ビスパーフルオロブタンカルボニルイミドまたはビスペンタフルオロエタンカルボニルイミドなどの一種または二種以上の混合であり得る。
イオン性化合物としては、例えば、陽イオンとして、N-エチル-N、N-ジメチル-N-プロピルアンモニウム、N、N、N-トリメチル-N-プロピルアンモニウム、N-メチル-N、N、N-トリブチルアンモニウム、N-エチル-N、N、N-トリブチルアンモニウム、N-メチル-N、N、N-トリヘキシルアンモニウム、N-エチル-N、N、N-トリヘキシルアンモニウム、N-メチル-N、N、N-トリオクチルアンモニウムまたはN-エチル-N、N、N-トリオクチルアンモニウムなどのような４級アンモニウム、ホスホニウム(phosphonium)、ピリジニウム(pyridinium)、イミダゾリウム(imidazolium)、ピロリジニウム(pyrolidinium)またはピペリジニウム(piperidinium)などを前記陰イオン成分とともに含む有機塩が使われる事もあり、必要な場合に前記金属塩と前記有機塩が併用されることもあり得る。
粘着剤組成物でイオン性化合物の含量は特に制限されず、例えば、前記重合体１００重量部対比０.０１重量部〜５重量部の割合で存在することができる。イオン性化合物の比率は目的とする帯電防止性や成分間の相溶性などを考慮して変更することができる。
粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。前記カップリング剤の例としては、ガンマー-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマー-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマー-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマー-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-モカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマー-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマー-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマー-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマー-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ガンマー-アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、ガンマー-アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、ベータ-シアノアセチルトリメトキシシラン、ベータ-シアノアセチルトリエトキシシラン、アセトキシアセトトリメトキシシランが挙げられ、前記中の一種または二種以上の混合を用いることができる。例えば、シランカップリング剤としては、アセトアセテート基またはベータ-シアノアセチル基を有するシランカップリング剤を用いた方が適切であり得る。シランカップリング剤は前記重合体１００重量部に対し０.０１重量部〜５重量部、または０.０１重量部〜１重量部で粘着剤組成物に含まれ得る。前記範囲で適切な粘着力増加効果および耐久信頼性が確保され得る。
粘着剤組成物はまた、粘着性能の調節の観点で、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、ヒドロカーボン系樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合物を用いることができる。粘着性付与剤は、前記共重合体１００重量部に対し１重量部〜１００重量部で組成物に含まれ得る。前記含量範囲で適合した添加効果および相溶性と凝集力向上効果が確保され得る。
粘着剤組成物は更には、出願の効果に影響を及ぼさない範囲で、前記帯電防止剤と配位結合を形成できる配位結合性化合物、光開始剤、多官能性アクリレート、エポキシ樹脂、架橋剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤および可塑剤からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記粘着剤組成物は、架橋構造が具現された状態で表面エネルギーが３０mN/m以下である被着体に対する低速剥離力が約１gf/２５mm〜４０gf/２５mm、１gf/２５mm〜３５gf/２５mm、１gf/２５mm〜３０gf/２５mm、１gf/２５mm〜２５gf/２５mmまたは１gf/２５mm〜２０gf/２５mm程度であり、高速剥離力が１０gf/２５mm〜１８０gf/２５mm程度であり得る。
前記において用語、低速剥離力は、例えば、１８０度の剥離角度および０.３m/minの剥離速度で測定した剥離力であり、高速剥離力は１８０度の剥離角度および３０m/minの剥離速度で測定した剥離力であり得る。
具体的に前記それぞれの剥離力は、架橋構造が具現された粘着剤組成物を表面エネルギーが３０mN/m以下である被着体に付着し、２３℃の温度および６５%の相対湿度で２４時間の間維持した後に前述した各剥離角度および剥離速度で測定したものであり得る。前記各剥離力を測定する具体的な方式は下記の実施例に記述する。
前記で被着体の表面エネルギーを測定する方式は特に制限されず、公知された表面エネルギーの測定方式を適用することができる。例えば、被着体の接触角を測定して、これから表面エネルギーを求めるか、あるいは公知の表面エネルギー測定装備を用いて測定することができる。前記被着体の表面エネルギーは、例えば、１０m/N/m〜３０mN/m程度であり得る。
粘着剤組成物はまた、前記高速剥離力(H)の前記低速剥離力(L)に対する比率(H/L)が１〜３０、１〜２５、１〜２０、５〜２０または７〜２０であり得る。
前記粘着剤組成物は、また、架橋構造が具現された状態で前記被着体、すなわち表面エネルギーが３０mN/m以下である被着体から１８０度の剥離角度および４０m/minの剥離速度で剥離される時に発生する剥離帯電圧が０.７kV以下であり得る。前記剥離帯電圧の測定方法は下記の実施例で記述する。
前記のような低速剥離力、高速剥離力および/または剥離帯電圧が確保されると、被着体に対する適切な保護機能を示しながらも静電気などの誘発を最小化しかつ高速で容易に剥離され得る。
本出願はまた、粘着シートに関するものである。前記粘着シートは、例えば、保護フィルム、具体的には光学素子用保護フィルムが挙げられる。
例えば、粘着シートは、偏光板、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルムなどの光学素子用保護フィルムに使用され得る。本明細書において用語、偏光子と偏光板は互いに区別される対象を指し示す。すなわち、偏光子は偏光機能を示すフィルム、シートまたは素子それ自体を指し示し、偏光板は前記偏光子とともに他の要素を含む光学素子を意味する。偏光子とともに光学素子に含まれ得る他の要素としては、偏光子保護フィルムまたは位相差層などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
粘着シートは、例えば、表面保護用基材フィルムとその基材フィルムの一側に存在する粘着剤層を含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記粘着剤組成物として、架橋された粘着剤組成物、すなわち架橋構造が具現された粘着剤組成物を含むことができる。
前記粘着剤組成物は、架橋構造が具現された後に相対的に高い低速剥離力と相対的に低い高速剥離力を現わしながらも両剥離力のバランスが優秀で、耐久信頼性、作業性、透明性および帯電防止性が卓越である。これによって、前記保護フィルムは各種光学装置または部品やディスプレイ装置または部品、例えば、LCDなどに使われる偏光板、位相差板、光学補償フィルム、反射シートおよび輝度向上フィルムなどの光学素子の表面を保護するための表面保護フィルムに効果的に使用され得るが、前記の用途は前記保護フィルムに限定されるものではない。
表面保護用基材フィルムとしては、この分野で公知されている一般的なフィルムまたはシートが用いられ得る。例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリ(塩化ビニル)フィルムまたはポリイミドフィルムのようなプラスチックフィルムが挙げられる。このようなフィルムは単層で構成されるか、２層以上が積層されていることもあり、場合によっては防汚層または帯電防止層などの機能性層をさらに含むこともできる。また、基材密着性向上の観点で前記基材の一面または両面にプライマー処理のような表面処理を遂行することもできる。
基材フィルムの厚さは用途により適切に選択されるもので、特に限定されず、通常、５μｍ〜５００μｍまたは１０μｍ〜１００μｍの厚さで形成することができる。
粘着シートに含まれる粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば、２μｍ〜１００μｍまたは５μｍ〜５０μｍであり得る。
粘着剤層を形成する方法は特に制限されず、例えばバーコーターなどの通常の手段で粘着剤組成物またはこれから製造されたコーティング液を基材フィルムなどに塗布して、硬化させるか、粘着剤組成物またはコーティング液を一旦剥離性基材の表面に塗布して硬化させてから、さらに基材フィルムに転写させる方法などを用いることができる。
粘着剤層の形成過程は、粘着剤組成物またはコーティング液内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を十分に除去した後、遂行した方が好ましい。これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低く、弾性率が落ち、高温状態でガラス板および粘着剤層間に存在する気泡が大きくなって内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
また、前記過程で粘着剤組成物を硬化させる方法も特に限定されず、例えば、組成物内に含まれた重合体および架橋剤が反応することができるように適切な熟成工程を経るか、内部に光開始剤などの活性化を誘導し得る光照射、例えば紫外線照射などを通して遂行できる。
粘着剤層は、例えば、ゲル含量が８０%〜９９%程度であり得る。ゲル含量は例えば、下記の数式１で計算され得る。
[数式１]
ゲル(gel)含量= B/A × １００
数式１で、Aは前記粘着剤の質量を示し、Bは前記粘着剤をエチルアセテートに常温で４８時間の間沈積した後で回収した不溶解分の乾燥質量を示す。
本出願はまた、光学素子に関するものである。例示的な光学素子は光学素子および前記光学素子の表面に付着した前記粘着シートを含むことができる。例えば、前記粘着シートの粘着剤層が前記光学素子の表面に付着して、これによって、前記表面保護用基材フィルムによって光学素子が保護され得る。
光学素子に含まれる光学素子としては、例えば、偏光子、偏光板、偏光子保護フィルム、位相差層または視野角補償層などが挙げられる。
前記で偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール偏光子などのようにこの分野で公知されている一般的な種類を制限されることなく採用することができる。
偏光子は多方向に振動しながら入射される光から一方向に振動する光だけを抽出できる機能性フィルムまたはシートである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であり得る。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、用いられ得るポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテートおよび前記と共重合可能な他の単量体の共重合体も含まれ得る。前記において、ビニルアセテートと共重合可能な単量体の例には、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類およびアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合を挙げることができるが、これに制限されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常８５モル%〜１００モル%程度、好ましくは９８モル%以上であり得る。前記ポリビニルアルコール系樹脂は追加で変成されていることもあり、例えば、アルデヒド類で変成されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなども用いられ得る。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００程度、好ましく１，５００〜５，０００程度であり得る。
ポリビニルアルコール系樹脂を除膜して、偏光子の円盤フィルムとして用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂を除膜する方法は特に限定されず、この分野で公知されている一般的な方法を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂で除膜された円盤フィルムの厚さは特に制限されず、例えば１μｍ〜１５０μｍの範囲内で適切に制御され得る。延伸の容易性などを考慮して、前記円盤フィルムの厚さは１０μｍ以上に制御され得る。偏光子は前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸(ex.一軸延伸)する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素でそめて、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着したポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸(boric acid)水溶液で処理する工程およびホウ酸水溶液で処理後水洗する工程などを経て製造することができる。前記で二色性色素としては、ヨード(iodine)や異色性の有機染料などが用いられ得る。
前記偏光板は、例えば、前記偏光子；および前記偏光子の一側または両側に付着している他の光学用フィルムを含むことができる。前記で他の光学用フィルムとしては、前述した偏光子保護フィルムや位相差層、視野角補償層、防眩層などが挙げられる。
前記で偏光子保護フィルムは、前記粘着剤層を含む保護フィルムとは区別される概念で、偏光子に対する保護フィルムである。偏光子保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム；アクリルフィルム；ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；および/またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフィンフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィン系フィルムなどで構成される保護フィルムが積層された多層フィルムで形成され得る。保護フィルムの厚さも特に制限されず、通常の厚さで形成することができる。
光学素子において、前記保護フィルムによって保護される光学素子の表面の表面エネルギーは約３０mN/m以下であり得る。例えば、前記光学素子の表面には表面処理層が存在することができ、その表面処理層の表面エネルギーが３０mN/m以下であり得る。すなわち、前記光学素子において、前記保護フィルムによって保護される光学素子の表面の表面エネルギーは３０mN/m以下であることもあり、前記保護フィルムは前記表面に付着していることもできる。他の例示において、前記光学素子の表面には前記表面エネルギーを有する表面処理層が形成されており、前記保護フィルムの前記粘着剤層が前記表面処理層に付着していることもできる。
前記表面処理層としては、高硬度層、AG(Anti-glare)層またはSG(Semi-glare)層のような防眩層またはAR(Anti reflection)層またはLR(Low reflection)層のような低反射層などが挙げられる。
高硬度層は５００gの荷重下での鉛筆硬度が１H以上または２H以上である層であり得る。鉛筆硬度とは、例えば、KS G２６０３で規定された鉛筆芯を用いてASTM D ３３６３規格により測定することができる。
高硬度層は、例えば、高硬度の樹脂層であり得る。前記樹脂層は、例えば、常温硬化型、湿気硬化型、熱硬化型または活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化された状態で含むことができる。一つの例示においては、前記樹脂層は、熱硬化型または活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、または活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化された状態で含むことができる。高硬度層の説明で「硬化された状態」とは、前記各樹脂組成物に含まれる成分が架橋反応または重合反応などを経て樹脂組成物がハード(hard)な状態に転換された場合を意味し得る。また、前記で常温硬化型、湿気硬化型、熱硬化型または活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記硬化状態が常温下で誘導されたり、あるいは適切な湿気の存在下、熱の印加または活性エネルギー線の照射によって誘導され得る組成物を意味し得る。
この分野においては、硬化された状態で前述した範囲の鉛筆硬度を満足できる多様な樹脂組成物が知られており、平均的な技術者は適合した樹脂組成物を容易に選択することができる。
一つの例示において、前記樹脂組成物は、主材としてアクリル化合物、エポキシ化合物、ウレタン化合物、フェノール化合物またはポリエステル化合物などを含むことができる。前記において「化合物」とは、単量体性、オリゴマー性または重合体性化合物であり得る。
一つの例示においては、前記樹脂組成物として、透明性などの光学的特性が優秀で、黄変などに対する抵抗性が優れたアクリル樹脂組成物、例えば、活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化型アクリル組成物は、例えば、活性エネルギー線重合性の重合体成分と反応性希釈用単量体を含むことができる。
前記重合体成分としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エーテルアクリレートまたはエステルアクリレートなどのように、業界でいわゆる活性エネルギー線重合性オリゴマーとして知られている成分や、または(メタ)アクリル酸エステル単量体などのような単量体を含む混合物の重合物が挙げられる。前記で(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、ヘテロサイクリック(メタ)アクリレートまたはアルコキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。この分野においては、活性エネルギー線硬化型組成物を製造するための多様な重合体成分が知られており、前記のような化合物が必要に応じて選択され得る。
活性エネルギー線硬化型アクリル組成物に含まれ得る、反応性希釈用単量体としては、活性エネルギー線硬化型官能基、例えば、アクリロイル基またはメタクリロイル基などを一つまたは二つ以上有する単量体が挙げられる。反応性希釈用単量体としては、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体や多官能性アクリレートなどが用いられ得る。
活性エネルギー線硬化型アクリル組成物を製造するための前記成分の選択や選択された成分の配合比率などは特に制限されず、目的とする樹脂層の硬度およびその他の物性を考慮して調節され得る。
AG層またはSG層のような防眩層としては、例えば、凹凸面が形成されている樹脂層または粒子を含む樹脂層であって、前記粒子が前記樹脂層とは異なる屈折率を有する粒子である樹脂層を用いることができる。
前記で樹脂層としては、例えば、前記高硬度層の形成に使用する樹脂層を用いることができる。防眩層を形成する場合には、樹脂層が必ずしも高硬度を示すことができるように樹脂組成物の成分を調節する必要はないが、高硬度を示すことができるように樹脂層を形成しても構わない。
前記で樹脂層に凹凸面を形成する方式は特に制限されない。例えば、樹脂組成物のコート層を目的とする凹凸構造を有する金型と接触させた状態で前記樹脂組成物を硬化させるか、あるいは樹脂組成物に適切な粒径の粒子を配合し、コートおよび硬化させて凹凸構造を実現することができる。
防眩層はまた、樹脂層とは屈折率が異なる粒子を用いて実現することもできる。
一つの例示において、前記粒子は、例えば、樹脂層との屈折率の差が０.０３以下または０.０２〜０.２であり得る。屈折率の差が過度に小さければ、ヘイズを誘発することが困難であり、反対に過度に大きくなれば、樹脂層内での散乱が多く発生してヘイズが増加されるが、光透過度またはコントラスト特性などの低下が誘導されることもあるので、これを考慮して適切な粒子を選択することができる。
樹脂層に含まれる粒子の形状は特に制限されず、例えば、球形、楕円形、多面体型、無定形またはその他の形状であり得る。前記粒子は、平均直径が５０nm〜５，０００nmであり得る。一つの例示においては、前記粒子として、表面に凹凸が形成されている粒子を用いることができる。このような粒子は、例えば、平均表面粗さ(Rz)が１０nm〜５０nmまたは２０nm〜４０nmであるか、および/または表面に形成された凹凸の最大高さが約１００nm〜５００nmまたは２００nm〜４００nmであり、凹凸間の幅が４００nm〜１，２００nmまたは６００nm〜１，０００nmであり得る。このような粒子は、樹脂層との相溶性やその内部での分散性が優秀である。
前記粒子としては、多様な無機または有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、非晶質チタニア、非晶質ジルコニア、インジウムオキシド、アルミナ、非晶質亜鉛オキシド、非晶質セリウムオキシド、バリウムオキシド、カルシウムカーボネート、非晶質バリウムチタネートまたはバリウムサルフェートなどが挙げられ、有機粒子としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂またはシリコン樹脂などの有機系素材の架橋物または非架橋物を含む粒子が挙げられるが、これに制限されるものではない。
樹脂層に形成される前記凹凸構造または前記粒子の含量は特に制限されない。前記凹凸構造の形状または前記粒子の含量は、例えば、AG層の場合、前記樹脂層のヘイズ(haze)が約５%〜１５%、７%〜１３%または約１０%程度となるように調節され、SG層の場合、ヘイズが約１%〜３%程度となるように調節され得る。前記ヘイズは、例えば、セプン社のHR-１００またはHM-１５０などのようなヘイズメータ(hazemeter)を用いてメーカーのマニュアルにより測定することができる。
AR層やLR層のような低反射層は、低屈折物質をコーティングして形成することができる。低反射層を形成できる低屈折物質は多様に知られており、これはすべて前記光学素子に適切に選択されて用いられ得る。低反射層は、低屈折物質のコーティングを通じて反射率が約１%以下となるように形成することができる。
表面処理層の形成には、また、韓国公開特許第２００７-０１０１００１号、第２０１１-００９５４６４号、第２０１１-００９５００４号、第２０１１-００９５８２０号、第２０００-００１９１１６号、第２０００-０００９６４７号、第２０００-００１８９８３号、第２００３-００６８３３５号、第２００２-００６６５０５号、第２００２-０００８２６７号、第２００１-０１１１３６２号、第２００４-００８３９１６号、第２００４-００８５４８４号、第２００８-０００５７２２号、第２００８-００６３１０７号、第２００８-０１０１８０１号または第２００９-００４９５５７号などで公知された素材も用いられ得る。
表面処理層は、単独で形成されるか、あるいは２つ以上を組合わせて形成することもできる。組合の例としては、基材層の表面にまず高硬度層を形成して、その表面に低反射層をさらに形成する場合が挙げられる。
本出願は、また、ディスプレイ装置、例えば、液晶表示装置(LCD: Liquid Crystal Display)に関するものである。例示的なディスプレイ装置は液晶パネルを含むことができ、前記液晶パネルの一面または両面には前記光学素子が付着していることができる。前記フィルムは、例えば、接着剤または粘着剤を用いて液晶パネルに付着していることができる。前記で接着剤または粘着剤は、前述した保護フィルムに存在する粘着剤以外の接着剤または粘着剤である。
液晶表示装置に含まれる液晶パネルの種類は特に限定されない。例えば、その種類に制限されず、TN(Twisted Neumatic)型、STN(Super Twisted Neumatic)型、F(ferroelectric)型およびPD(polymer dispersed LCD)型などを含むF各種パッシブ・マトリクス方式；２端子型(two terminal)および３端子型(three terminal)を含む各種アクティブ・マトリクス方式；横電界型(IPS mode)パネルおよび垂直配向型(VA mode)パネルを含む公知の液晶パネルがすべて適用され得る。また、液晶表示装置に含まれるその他の構成の種類およびその製造方法も特に限定されず、この分野の一般的な構成を制限されることなく採用して用いることができる。
本出願の粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートは、適切な高速および低速剥離力を示すとともに両者間のバランスが優秀に維持され得る。本出願の粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートは、適正水準の表面抵抗と優秀な剥離帯電特性を示し、被着体に長時間付着された後に剥離されても被着体への汚染を残さない。このような本出願の粘着剤組成物を用いた粘着シートは多様な用途に適用することができ、例えば、偏光板のような光学部材の保護フィルムに使用され得る。
以下、実施例および比較例を通じて前記粘着剤組成物をより詳細に説明するが、前記粘着剤組成物の範囲は下記の実施例に制限されるものではない。
１.表面抵抗の測定
粘着シートを横の長さが１５０mm、縦の長さが５０mmとなるように裁断して、粘着剤層から離型PETフィルムを一定速度で剥離した後、離型PETフィルムが剥離された粘着剤層と離型PETフィルムの表面でそれぞれ任意に三カ所を選択して表面抵抗を測定し、その平均値を求めた。表面抵抗はMCP-HT ４５０装備(Mitsubishi chemical(製))を用いてメーカーのマニュアルにしたがって測定した。
２.低速剥離力の測定
実施例または比較例で製造された粘着シートを防眩フィルム(商品名: ASG５、LG化学(製))にJIS Z ０２３７にしたがって２Kgのローラで付着した。続いて、保護フィルムが付着された防眩フィルムを横の長さが２５mm、縦の長さが１００mmとなるように裁断した後に２３℃の温度および６５%の相対湿度で２４時間の間保管した。続いて、常温で引っ張り試験機(Texture Analyzer、ステーブルマイクロシステムズ社(製))を用いて、防眩フィルムから粘着シートを１８０度の剥離角度および０.３m/minの速度で縦方向に剥離して剥離力を測定した。剥離力は２つの同一試片に対して測定した後にその平均値を採用した。
３.高速剥離力の測定
実施例または比較例で製造された粘着シートを防眩フィルム(商品名: ASG５、LG化学(製))にJIS Z ０２３７にしたがって２Kgのローラで付着した。続いて、保護フィルムが付着された防眩フィルムを横の長さが２５mm、縦の長さが２５０mmとなるように裁断した後に２３℃の温度および６５%の相対湿度で２４時間の間保管した。続いて、常温で引っ張り試験機(Texture Analyzer、ステーブルマイクロシステムズ社(製))を用いて、防眩フィルムから粘着シートを１８０度の剥離角度および３０m/minの速度で縦方向に剥離して剥離力を測定した。剥離力は２つの同一試片に対して測定した後にその平均値を採用した。
４.剥離帯電圧(ESD)の測定
実施例または比較例で製造された粘着シートを横の長さが２２０mm、縦の長さが２５０mmとなるように裁断した。続いて、裁断された粘着シートを防眩フィルム(商品名: ASG５、LG化学(製))にJIS Z ０２３７にしたがって２Kgのローラで付着した。続いて、２３℃の温度および６５%の相対湿度で防眩フィルムから粘着シートを１８０度の剥離角度および４０m/minの速度で剥離した。剥離直後、防眩フィルムの表面から４０mm距離で静電気電位測定機(KSD-２００)を用いて剥離帯電圧を測定した。剥離帯電圧は同一試片に対して２回測定した後に平均値を求めた。剥離帯電圧特性の評価基準は次の通りである。
<剥離帯電圧評価基準>
A: 剥離帯電圧が０.５kV以下である場合
B: 剥離帯電圧が０.５kVを超過する場合
６.汚染度評価
実施例または比較例で製造された粘着シート(保護フィルム)を横の長さが１５０mm、縦の長さが２５０mmとなるように裁断した。続いて、裁断された粘着シートを防眩フィルム(商品名: ASG５、LG化学(製))にJIS Z ０２３７にしたがって２Kgのローラで付着した。その後、防眩フィルムの粘着シートが付着されていない面に黒色粘着フィルムを付着し、５０℃の温度で２４時間の間保管した。続いて、保護フィルムを剥離した後、再付着する工程を繰り返して粘着剤層と防眩フィルムとの間に人為的に気泡を注入した。気泡が混入された積層体を、さらに常温で２４時間の間保管した。その後、保護フィルムを除去し、防眩フィルムにXenon HIDランプ(polarion(製))を照射して気泡のところに形成された汚染物の有無を確認して下記の基準にしたがって汚染度を評価した。
<汚染度評価基準>
A: 汚染物が確認されていない場合
B: 汚染物が若干発見された場合
C: 汚染物が多量発見された場合
製造例１.アクリル重合体(A)の製造
窒素ガスが還流されて、温度調節が容易であるように冷却装置を設置した３L反応器に２-エチルヘキシルアクリレート(２-EHA)、４-ヒドロキシブチルアクリレート(４-HBA)、２-ヒドロキシエチルアクリレート(２-HEA)、N、N-ジメチルアクリルアミドおよび２-(２-エトキシエトキシ)エチルアクリレート(EOEOEA)を８６:３:３:４:４の重量比率(２-EHA:４-HBA:２-HEA:DMAA:EOEOEA)の重量比率で投入し、前記単量体固形分１００重量部対比１００重量部のエチルアセテート(EAc)を投入した。続いて、窒素ガスを１時間の間パージング(purging)して酸素を除去し、温度を６０℃に維持した。その後、反応開始剤(AIBN: azobisisobutyronitrile)および分子量調節剤(n-DDM、n-Dodecyl Mercaptan)を適正量投入して、約８時間の間反応させた。反応後反応物をエチルアセテート(EAc)で希釈して固形分濃度が４４重量%で、重量平均分子量(Mw)が約３５万であるアクリル重合体(A)を製造した。
製造例２〜１５.アクリル重合体(B)〜(L)の製造
重合体の製造時に単量体の比率を下記の表１および２のように変更したことを除いては製造例１と同様にしてアクリル重合体を製造した。
Figure 0006542261
Figure 0006542261
実施例１.
粘着剤組成物の製造
製造例１のアクリル重合体(A)１００重量部に対し、架橋剤としてイソボロンジイソシアネート系架橋剤およびヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤の混合物(MHG-８０B、Asahi社製)６重量部、LiTFSi(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)２重量部およびアセチルアセトン３重量部を均一に配合し、コート性を考慮して適正濃度に希釈して粘着剤組成物を製造した。
粘着シートの製造
粘着剤組成物をPET(poly(ethylene terephthalate))フィルム(厚さ: ３８μｍ)の一面にコートおよび乾燥して、厚さが約２０μｍである均一なコート層(粘着剤層)を形成した。続いて、コート層上に離型PETフィルムを積層し、約５０℃で３日間熟成させて粘着シート(保護フィルム)を製造した。
実施例２〜４および比較例１〜８
粘着剤組成物の組成を下記の表３および４のように変更したことを除いては実施例１と同様にして粘着剤組成物を製造した。
Figure 0006542261
Figure 0006542261
前記製造された各実施例および比較例の粘着剤組成物に対して物性を評価した結果をまとめて下記の表５および６に記載した。
Figure 0006542261
Figure 0006542261
表５および６から確認されるように、実施例の粘着シートの場合、適正な低速および高速剥離力を示しながらも両者間にバランスも優秀に維持された。また、粘着剤層の表面抵抗と剥離帯電圧特性も優秀に示され、シート剥離時に被着体への汚染度発生しなかった。
比較例１および２は、アルキレンオキシドの付加モル数が高い単量体を過量に用いて、低速および高速剥離力のバランスが悪化し、被着体側に深刻な汚染を招くことが分かった。
比較例３は、重合体がアルキレンオキシドの付加モル数が大きい単量体を含んでおり、被着体への汚染が発生した。
比較例４および５は、アルキレンオキシドの付加モル数が大きい単量体を用いて、被着体への汚染が大きく示されたことが確認できた。また、比較例６は窒素含有反応性化合物が過量に使われた結果、高速剥離力がきわめて高く示され、被着体への汚染の増加と剥離帯電圧の上昇も確認された。
比較例７は、他の条件はすべて実施例１と同一で、アルキレンオキシドの付加モル数でのみ僅かな差があったが、被着体への汚染が深化したことが確認でき、比較例８および９では、剥離力が大きく上昇するとともに被着体への汚染水準が高くなり、比較例１０では、剥離力の上昇、剥離帯電圧の上昇および被着体への汚染の増加が観察された。

Claims (15)

  1. 下記の化学式１の化合物０.１〜５重量部；窒素含有反応性化合物１〜３０重量部、下記の化学式２で表示され、下記の化学式２のAおよびBのアルキレン基が含む炭素の数が１〜３の範囲内の第１単量体０.１〜１５重量部および下記の化学式２で表示され、下記の化学式２のAおよびBのアルキレン基が含む炭素の数が４〜８の範囲内の第２単量体０.１〜５重量部を単量体成分で含む重合体；脂肪族イソシアネート架橋剤；およびイオン化合物を含む、粘着剤組成物:
    Figure 0006542261
    Figure 0006542261
     化学式１および２でQは水素またはアルキル基であり、Uはアルキレン基、Zは、アルキル基またはアリール基であり、mは１〜２の範囲内の数であり、AおよびBはそれぞれ独立的にアルキレン基であり、nは０である。
  2. 化学式１でUが炭素数１〜４のアルキレン基である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 窒素含有反応性化合物はジアルキル(メタ)アクリルアミドである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  4. ジアルキル(メタ)アクリルアミドは炭素数１〜４のアルキル基を含む、請求項３に記載の粘着剤組成物。
  5. 第１単量体の重量(A)と第２単量体の重量(B)の比率(A/B)が１〜５の範囲内である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  6. 脂肪族イソシアネート架橋剤は脂肪族環状イソシアネート化合物および脂肪族非環状イソシアネート化合物からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  7. 脂肪族環状イソシアネート化合物がイソボロンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートまたはシクロヘキサンジイソシアネートであるイソシアネート化合物；前記イソシアネート化合物のダイマーまたはトリマー；または前記イソシアネート化合物とポリオールの反応物である、請求項６に記載の粘着剤組成物。
  8. 脂肪族非環状イソシアネート化合物が炭素数１〜２０のアルキレンジイソシアネート化合物；前記イソシアネート化合物のダイマーまたはトリマー；または前記イソシアネート化合物とポリオールの反応物である、請求項６に記載の粘着剤組成物。
  9. 脂肪族イソシアネート架橋剤は重合体１００重量部対比０.０１重量部〜１０重量部で含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  10. 表面保護基材層；および前記基材層の一面または両面に形成されており、架橋された状態の請求項１に記載された粘着剤組成物を含む粘着剤層を含む、表面保護フィルム。
  11. 表面エネルギーが３０mN/m以下である被着体に対して１８０度の剥離角度および０.３m/minの剥離速度で測定した粘着剤層の剥離力が１gf/２５mm〜４０gf/２５mmの範囲内である、請求項１０に記載の表面保護フィルム。
  12. 表面エネルギーが３０mN/m以下である被着体に対して１８０度の剥離角度および３０m/minの剥離速度で測定した粘着剤層の剥離力が１０gf/２５mm〜１８０gf/２５mmの範囲内である、請求項１０に記載の表面保護フィルム。
  13. 請求項１０に記載された保護フィルムが表面に剥離可能であるように付着されている、光学素子。
  14. 保護フィルムが付着されている表面の表面エネルギーが３０mN/m以下である、請求項１３に記載の光学素子。
  15. 請求項１３に記載された光学素子を含む、ディスプレイ装置。
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