CN106413666A - 牙科用粘固剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显示出对牙本质的优异的粘接性、且机械强度高的牙科用粘固剂。本发明涉及分包型牙科用粘固剂，其包含下述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系单体(b)、疏水性交联性聚合性单体(c)、化学聚合引发剂(d)、和填料(e)，式(1)中，X为任选具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂肪族基团或芳族基团，前述脂肪族基团任选被选自‑O‑、‑S‑、‑CO‑、‑CO‑O‑、‑O‑CO‑、‑NR1‑、‑CO‑NR1‑、‑NR1‑CO‑、‑CO‑O‑NR1‑、‑O‑CO‑NR1‑和‑NR1‑CO‑NR1‑中的至少1个键合基团中断；R1表示氢原子或任选具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂肪族基团。

Description

牙科用粘固剂
技术领域
本发明涉及在牙科治疗中用于使冠、嵌体、桥等牙科用修补物与牙质粘合等的分包型牙科用粘固剂。
背景技术
在对因龋齿等而损伤的牙质(牙釉质、牙本质和牙骨质)进行的修复治疗中，作为用于在缺损的牙冠部上粘合冠、嵌体、桥等牙科用修补物的材料，使用牙科用粘固剂。牙科用粘固剂通常由聚合性单体、填料、和聚合引发剂构成，作为聚合性单体，通用的是(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。
为了防止修复后的修补物脱落、且防止二次龋齿，期望的是牙科用粘固剂对牙质(特别是牙本质)具有高的粘接性。据信，为了提高对牙本质的粘接性，重要的是牙科用粘固剂所包含的聚合性单体成分渗透至牙本质的骨胶原层并固化，从而形成牙本质与牙科用粘固剂复合化得到的层(所谓的树脂浸渗层)。迄今为止，为了提高牙科用粘固剂对牙本质的粘接性，提出了作为聚合性单体使用具有特定化学结构的亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。
另一方面，(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体存在的问题在于在储存中容易受到水解、保存稳定性低，出于提供高耐水解性的牙科材料的目的，迄今为止提出了含有多官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体的牙科材料。
作为这样的现有技术，例如专利文献1中，作为适合于牙科用组合物(包括牙科用粘固剂)的组合物，提出了包含2个以上的聚合性基团和2个以上的伯羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的组合物。此外，专利文献2中提出了牙科用自粘接性粘固剂，其包含具有4个以上的碳连续键合得到的非共轭碳链、2个以上的聚合性基团和2个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。
此外，专利文献3中提出了牙科材料(包括牙科用粘固剂)，其中，作为(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，包含两个(甲基)丙烯酰胺基均为二级酰胺基的通式(3)所示的二官能(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体、和两个(甲基)丙烯酰胺基均为三级酰胺基的通式(4)所示的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体(以下，在本说明书中，为方便起见，有时将两个(甲基)丙烯酰胺基均为二级酰胺基的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体、和两个(甲基)丙烯酰胺基均为三级酰胺基的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体称为对称型(甲基)丙烯酰胺化合物)。
[化1]
[化2]
(式中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示氢原子或甲基，Re和Rf各自独立地为除氢原子以外且表示烷基、芳基等，Xa和Xb各自独立地表示任选含有氧原子和氮原子的二价有机基团)。
然而，专利文献1和2所述的亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、和专利文献3所述的通式(3)所示的二官能(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体几乎均为结晶性的固体，为形成均一的组合物，需要大量组合使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等亲水性单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，除了对能够制备的组成的限制大之外，在用于牙科用粘固剂时，还存在的课题在于固化物的吸水性高、机械强度低。此外，针对通式(4)所示的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，尽管性状为油状且与其他聚合性单体的相容性良好，但由于亲水性低，因此配合有该化合物的牙科用粘固剂存在对牙质的粘接性低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-189579号公报
专利文献2：日本特开2008-260753号公报
专利文献3：日本特开2002-212019号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供对牙本质显示出优异的粘接性、且机械强度高的牙科用粘固剂。
用于解决问题的手段
解决上述课题的本发明是分包型牙科用粘固剂，其包含下述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、疏水性交联性聚合性单体(c)、化学聚合引发剂(d)、和填料(e)，
[化3]
式中，X为任选具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂肪族基团或芳族基团，前述脂肪族基团任选被选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-NR1-、-O-CO-NR1-和-NR1-CO-NR1-中的至少1个键合基团中断；R1表示氢原子或任选具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂肪族基团。
对于该分包型牙科用粘固剂，优选的是在上述式(1)中，X为任选具有取代基的C1~C4的直链或支链的脂肪族基团的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)。此外，对于该分包型牙科用粘固剂，在聚合性单体成分的总量100重量份中，优选含有前述非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)2~50重量份、前述含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)1~50重量份、前述疏水性交联性聚合性单体(c)30~95重量份。
进一步，该分包型牙科用粘固剂可以含有亲水性单官能性聚合性单体(f)。该分包型牙科用粘固剂中，前述亲水性单官能性聚合性单体(f)优选为选自下述通式(2)所示的单官能(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、2,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和双丙酮(甲基)丙烯酰胺中的1种以上，
[化4]
式中，R2和R3各自独立地为任选具有取代基的直链或支链的C1~C3的烷基，R4为氢原子或甲基。
此外，该分包型牙科用粘固剂所含有的亲水性单官能性聚合性单体(f)更优选为上述通式(2)所示的单官能(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。进一步，该分包型牙科用粘固剂包含亲水性单官能性聚合性单体(f)时，在聚合性单体成分的总量100重量份中，优选含有亲水性单官能性聚合性单体(f)1~30重量份。
发明效果
根据本发明，提供了对牙本质显示出优异的粘接性、且机械强度高的分包型牙科用粘固剂。
具体实施方式
首先，针对本发明的牙科用粘固剂中的聚合性单体成分进行说明。应予说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸类是甲基丙烯酸类和丙烯酸类的总称，针对与其类似的表达也同样如此。
本发明的特征在于，使用具有两个聚合性基团、并且其中一者为甲基丙烯酸酯基且另一者为二级酰胺基的丙烯酰胺基的上述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(以下，在本说明书中，为方便起见，将具有键合于X所示的基团的两个聚合性基团、并且其中一者为甲基丙烯酸酯基且另一者为二级酰胺基的丙烯酰胺基的化合物称为非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)。
本发明中，使用非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的牙科用粘固剂对牙本质显示出高的粘接力、且显示出高的机械强度的理由尚不明确，但可推定如下。即可以认为原因在于，本发明中使用的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)具有源自酰胺质子的高亲水性，容易渗透至牙本质的骨胶原层中，并且分子内的作为两个聚合性基团的丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基两者的固化速度比较类似，从而取得平衡，因此表现出充分的固化性，渗透的粘固剂层形成牢固的层。一般而言，对于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯而言，即使主骨架相同，但丙烯酸酯因不存在甲基而不具有空间位阻，因此反应性比甲基丙烯酸酯高。可以说这对于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺也同样如此。此外，本发明人经确认发现，主骨架相同时，对于甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯而言，存在甲基丙烯酸酯的固化速度变得更快的倾向。因此，分子内的两个聚合性基团为甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺时，存在酯侧的固化速度变快、平衡变差的倾向。因此可以认为，通过使预计固化速度快的酯侧为甲基丙烯酸类、且使固化速度预计比酯慢的酰胺侧为丙烯酸类，从而在非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)中取得固化速度的平衡。即，可以认为非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)为兼顾源自酰胺质子的高亲水性和通过取得固化速度的平衡的两个聚合性基团而得到的高聚合固化性的化合物。
根据上述理由可以认为，配合有非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的牙科用粘固剂显示出对牙本质的高粘接性和优异的机械强度。此外，非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯系聚合性单体(a)由于具有对称性失衡的结构，因此结晶性低，性状为油状，此外通过在分子内具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基两者，从而与其他聚合性单体的相容性优异。
本发明中使用的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)如下述通式(1)所示。
[化5]
式(1)中，X为任选具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂肪族基团或芳族基团，该脂肪族基团任选插入有选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-NR1-、-O-CO-NR1-和-NR1-CO-NR1-中的至少1个键合基团。即，前述脂肪族基团任选被至少1个前述键合基团中断。R1表示氢原子或任选具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂肪族基团。
X为调整非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的亲水性的部位。X所示的任选具有取代基的C1~C6的脂肪族基团可以为饱和脂肪族基团(亚烷基、亚环烷基(例如1,4-亚环己基等))、不饱和脂肪族基团(亚烯基、亚炔基)中的任一者，从获得或制造的容易性和化学稳定性的观点出发，优选为饱和脂肪族基团(亚烷基)。从对牙质的粘接性和聚合固化性的观点出发，X优选为任选具有取代基的C1~C4的直链或支链的脂肪族基团，更优选为任选具有取代基的C2~C4的直链或支链的脂肪族基团。
作为前述C1~C6的亚烷基，可以举出例如亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、三亚甲基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、3-甲基三亚甲基、四亚甲基、1-丁基亚乙基、2-丁基亚乙基、1-乙基-1-甲基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1,1,2-三甲基亚乙基、1,2,2-三甲基亚乙基、1-乙基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、3-乙基三亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、1,3-二甲基三亚甲基、2,3-二甲基三亚甲基、3,3-二甲基三亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、3-甲基四亚甲基、4-甲基四亚甲基、五亚甲基、1-丁基亚乙基、2-丁基亚乙基、1-甲基-1-丙基亚乙基、1-甲基-2-丙基亚乙基、2-甲基-2-丙基亚乙基、1,1-二乙基亚乙基、1,2-二乙基亚乙基、2,2-二乙基亚乙基、1-乙基-1,2-二甲基亚乙基、1-乙基-2,2-二甲基亚乙基、2-乙基-1,1-二甲基亚乙基、2-乙基-1,2-二甲基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、1-丙基三亚甲基、2-丙基三亚甲基、3-丙基三亚甲基、1-乙基-1-甲基三亚甲基、1-乙基-2-甲基三亚甲基、1-乙基-3-甲基三亚甲基、2-乙基-1-甲基三亚甲基、2-乙基-2-甲基三亚甲基、2-乙基-3-甲基三亚甲基、3-乙基-1-甲基三亚甲基、3-乙基-2-甲基三亚甲基、3-乙基-3-甲基三亚甲基、1,1,2-三甲基三亚甲基、1,1,3-三甲基三亚甲基、1,2,2-三甲基三亚甲基、1,2,3-三甲基三亚甲基、1,3,3-三甲基三亚甲基、2,2,3-三甲基三亚甲基、2,3,3-三甲基三亚甲基、1-乙基四亚甲基、2-乙基四亚甲基、3-乙基四亚甲基、4-乙基四亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、1,2-二甲基四亚甲基、1,3-二甲基四亚甲基、1,4-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、2,3-二甲基四亚甲基、2,4-二甲基四亚甲基、3,3-二甲基四亚甲基、3,4-二甲基四亚甲基、4,4-二甲基四亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、4-甲基五亚甲基、5-甲基五亚甲基、六亚甲基等，优选为亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、三亚甲基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、3-甲基三亚甲基、四亚甲基，更优选为甲基亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、三亚甲基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、3-甲基三亚甲基、四亚甲基。
作为X所示的任选具有取代基的芳族基团，可以举出例如芳基、芳族性杂环基。作为前述芳族基团，芳基比芳族性杂环基更优选。芳族性杂环基的杂环通常为不饱和的。芳族性杂环优选为5元环或6元环。作为芳基，例如优选为苯基。作为芳族性杂环基，可以举出例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、三唑基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、和1,3,5-三嗪基。前述芳族基团当中，特别优选为苯基。
作为R1中的脂肪族基团，可以为饱和脂肪族基团(烷基)、不饱和脂肪族基团(烯基、炔基)中的任一者，从获得或制造的容易性和化学稳定性的观点出发，优选为饱和脂肪族基团(烷基)。作为R1中的前述C1~C6的直链或支链的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为R1，更优选为氢原子、或任选具有取代基的直链或支链的C1~C4的烷基，进一步优选为氢原子、或任选具有取代基的直链或支链的C1~C3的烷基。
X的前述脂肪族基团被前述键合基团中断时，键合基团的数量没有特别限定，可以为1~10个左右，优选为1个、2个或3个，更优选为1个或2个。此外，前述式(1)中，X的脂肪族基团优选为未被连续的前述键合基团中断。即，优选前述键合基团不相邻。作为键合基团，进一步优选为选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NH-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-O-NH-、-O-CO-NH-和-NH-CO-NH-中的至少1个键合基团，特别优选为选自-O-、-S-、-CO-、-NH-、-CO-NH-和-NH-CO-中的至少1个键合基团。
作为前述式(1)中的取代基没有特别限定，优选为例如卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、被C1~C6烷基单取代或二取代的氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、C1~C6烷氧基羰基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷硫基、C1~C6烷基等，更优选为卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、C1~C6烷基等。前述C1~C6烷氧基羰基、前述C1~C6烷氧基、前述C1~C6烷硫基和C1~C6烷基任选被1、2或3个卤素原子取代。作为前述烷基的具体例，可以举出与R1所述的相同的烷基，优选为直链或支链的C1~C4的烷基。取代基的数量没有特别限定，可以为1~8个左右，优选为1个、2个或3个。
作为非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的具体例没有特别限定，可以举出下述所示的化合物。
[化6]
这些当中，从对牙质的粘接性和聚合固化性的观点出发，优选X为C2~C4的直链或支链的脂肪族基团的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物，更优选为N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丁基丙烯酰胺、N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)丙烯酰胺、N-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺，从对牙本质的骨胶原层的渗透所涉及的亲水性高的观点出发，最优选为N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺。
非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。对于非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的配合量，只要可以实现本发明的效果，则没有特别限定，在牙科用粘固剂的聚合性单体成分的总量100重量份中，优选为2~50重量份的范围，更优选为5~40重量份的范围，最优选为10~30重量份的范围。
接着，针对本发明中使用的含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)进行说明。本发明中，(甲基)丙烯酸系聚合性单体意指(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体和/或(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。
含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)是用于使本发明的牙科用粘固剂表现出粘接性的必须成分。含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)具有对牙质进行脱矿的作用，促进前述非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)对牙本质渗透并与牙质结合。含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)是具有至少1个磷酸基、膦酸基、焦磷酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基团、且具有至少1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基的聚合性单体。从对牙质的粘接性的观点出发，含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)优选为单官能性，其具有至少1个前述酸性基团、且具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基中的任一个作为聚合性基团。作为具体例，可以举出下述单体。
作为含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体，可以举出例如，磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氢双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、磷酸氢双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、磷酸氢双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、磷酸氢双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]酯、磷酸氢双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、磷酸二氢1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-(4-甲氧基苯基)酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基丙基-(4-甲氧基苯基)酯、它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐、胺盐等。
作为含膦酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体，可以举出例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-膦酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-膦酰基乙酸酯、它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐、胺盐等。
作为含焦磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体，可以举出例如焦磷酸双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐、胺盐等。
作为含羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、4-[2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基羰基]邻苯二甲酸；4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己基氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛基氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基氧基羰基邻苯二甲酸和它们的酸酐；5-(甲基)丙烯酰基氨基戊基甲酸、6-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-己烷二甲酸、8-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-辛烷二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-癸烷二甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二甲酸、它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐、胺盐等。
作为含磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体，可以举出例如2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐、胺盐等。
上述含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)当中，含磷酸基、焦磷酸基、和羧酸基的(甲基)丙烯酸系单体表现出对牙质的更优异的粘接力，故而优选，特别优选为含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体和含羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体。这些当中，更优选为在分子内具有碳原子数为6~20的烷基或亚烷基作为主链的二价的含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体；和选自4-[2-[(甲基)丙烯酰基氧基]乙氧基羰基]邻苯二甲酸、4-[2-[(甲基)丙烯酰基氧基]乙氧基羰基]邻苯二甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸和4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐中的1种以上的含羧酸基的(甲基)丙烯酸系单体，最优选为磷酸二氢10-甲基丙烯酰基氧基癸酯等在分子内具有碳原子数为8~12的亚烷基作为主链的二价的含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体。
含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。对于含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)的配合量，只要可以实现本发明的效果，则没有特别限定，从粘接力更高的观点出发，在聚合性单体成分的总量100重量份中，优选为1~50重量份的范围，更优选为2~30重量份的范围，最优选为4~20重量份的范围。
接着，针对本发明中使用的疏水性交联性聚合性单体(c)进行说明。疏水性交联性聚合性单体(c)是在分子内不具有酸性基团且具有至少2个聚合性基团的疏水性化合物。在此，疏水性是指在25℃下对水的溶解度小于5重量%。疏水性交联性聚合性单体(c)具有提高本发明的牙科用粘固剂的操作性、机械强度的效果，可以举出芳族化合物系的二官能性聚合性单体、脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。
作为芳族化合物系的二官能性聚合性单体，可以举出例如2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等。
作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体，可以举出例如丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等。
上述疏水性交联性聚合性单体(c)当中，从机械强度、操作性的观点出发，优选使用芳族化合物系的二官能性聚合性单体、和脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体。作为芳族化合物系的二官能性聚合性单体，优选为2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(通称“Bis-GMA”)、和2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6，通称“D-2.6E”)。作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体，优选为丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、和2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)为。
上述疏水性交联性聚合性单体(c)当中，更优选为Bis-GMA、D-2.6E、TEGDMA、UDMA，进一步优选为Bis-GMA、D-2.6E、TEGDMA。
疏水性交联性聚合性单体(c)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。对于疏水性交联性聚合性单体(c)的配合量，只要可以实现本发明的效果，则没有特别限定，从组合物对牙质的渗透性高且粘接力优异、并且具有充分的强度的观点出发，在牙科用粘固剂中的聚合性单体成分的总量100重量份中，优选为30~90重量份的范围，更优选为40~85重量份的范围，进一步优选为50~80重量份的范围，最优选为55~80重量份的范围。
对于本发明的牙科用粘固剂，作为聚合性单体成分，可以还含有亲水性单官能性聚合性单体(f)，也可以不含有该单体。亲水性单官能性聚合性单体(f)意指在25℃下对水的溶解度为5重量%以上的除(a)、(b)以外的单官能性聚合性单体，优选为该溶解度为10重量%以上的单体，更优选为该溶解度为15重量%以上的单体。通过包含前述亲水性单官能性聚合性单体(f)，可以得到对牙本质的更高的粘接力。
亲水性单官能性聚合性单体(f)具有羟基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、酰胺基等亲水性基。作为亲水性单官能性聚合性单体(f)，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯2-三甲基氯化铵等亲水性单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-三羟基甲基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、和下述通式(2)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体等亲水性单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体等。
[化7]
式(2)中，R2和R3各自独立地为任选具有取代基的直链或支链的C1~C3的烷基，R4为氢原子或甲基。
作为R2和R3中的前述取代基，可以使用与式(1)的取代基相同的取代基。作为R2和R3中的前述C1~C3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。
这些亲水性单官能性聚合性单体(f)当中，从对牙质的粘接性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺和亲水性单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，更优选为通式(2)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。亲水性单官能性聚合性单体(f)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。
此外，通式(2)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体当中，从储存稳定性的观点出发，更优选为N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺，最优选为N,N-二乙基丙烯酰胺。
对于本发明中的亲水性单官能性聚合性单体(f)的配合量，只要可以实现本发明的效果，则没有特别限定，从显示出充分的粘接力提高效果和机械强度的观点出发，在牙科用粘固剂中的聚合性单体成分的总量100重量份中，优选为1~30重量份的范围，更优选为2~28重量份的范围，最优选为5~25重量份的范围。
本发明的牙科用粘固剂中，为了提高粘接力、操作性、和机械强度等，可以配合除前述非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、疏水性交联性聚合性单体(c)、和亲水性单官能性聚合性单体(f)以外的聚合性单体。此外，本发明的牙科用粘固剂在不妨碍本发明的效果的范围内，可以包含亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体和/或对称型(甲基)丙烯酰胺化合物等作为聚合性单体，但优选将它们排除(实质上不包含)。本说明书中，“实质上不包含”意指完全不包含对象成分，或者以对本发明的牙科用粘固剂的作用效果不造成影响的程度的极微量包含对象成分。作为亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可以举出例如季戊四醇二甲基丙烯酸酯、赤藓醇二甲基丙烯酸酯、甘露糖醇二甲基丙烯酸酯、木糖醇二甲基丙烯酸酯、山梨糖醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯等。作为对称型(甲基)丙烯酰胺化合物，可以举出上述式(3)或式(4)所示的化合物(式中，符号的含义如上所述)，具体而言，可以举出亚乙基双丙烯酰胺、N,N-二乙基-1,3-亚丙基-双丙烯酰胺等。
接着，作为本发明的牙科用粘固剂应当含有的成分，针对化学聚合引发剂(d)进行说明。化学聚合引发剂(d)可以从常规的工业界中使用的聚合引发剂中选择使用，其中，优选使用在牙科用粘固剂中可使用的化学聚合引发剂。
本发明中使用的化学聚合引发剂(d)包括氧化剂和还原剂。
作为化学聚合引发剂(d)的氧化剂，可以举出有机过氧化物、偶氮化合物、无机过氧化物等。作为有机过氧化物，可以举出例如二酰基过氧化物类、过氧基酯类、二烷基过氧化物类、过氧基缩酮类、酮过氧化物类、氢过氧化物等。作为二酰基过氧化物类，可以举出例如过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰等。作为过氧基酯类，可以举出例如过苯甲酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸双叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯等。作为二烷基过氧化物类，可以举出例如过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰等。作为过氧基缩酮类，可以举出1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷等。作为酮过氧化物类，可以举出例如过氧化丁酮、过氧化环己酮、乙酰乙酸甲酯过氧化物等。作为氢过氧化物类，可以举出例如氢过氧化叔丁基、、氢过氧化枯烯、氢过氧化对二异丙基苯、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基物等。作为偶氮化合物，可以举出例如偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基戊腈等。作为无机过氧化物，可以举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铝、过硫酸铵等。前述氧化剂可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。
作为化学聚合引发剂(d)的还原剂，可以举出在芳环中不具有吸电子性基团的芳族胺、硫脲类、抗坏血酸等。作为在芳环中不具有吸电子性基团的芳族胺，可以举出例如N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-对甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲基苯胺、N,N-二甲基-间甲基苯胺、N,N-二乙基-对甲基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺等。上述在芳环中不具有吸电子性基团的芳族胺可以单独使用任意一种，也可以组合使用2种以上。作为硫脲类，可以举出例如硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、亚乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二正丙基硫脲、二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四环己基硫脲、1-(2-吡啶基)-2-硫脲、4,4-二甲基亚乙基硫脲等。上述硫脲化合物可以单独使用任意一种，也可以组合使用2种以上。
上述氧化剂和还原剂当中，从组合物的固化性的观点出发，优选使用氢过氧化物类(氧化剂)与硫脲类(还原剂)的组合、二酰基过氧化物类和/或无机过氧化物(氧化剂)与在芳环中不具有吸电子性基团的芳族胺(还原剂)的组合。
合并氧化剂与还原剂得到的化学聚合引发剂(d)的总配合量没有特别限定，从所得到的牙科用粘固剂的机械强度和粘接强度的观点出发，化学聚合引发剂(d)的总配合量相对于聚合性单体的总量100重量份优选为0.01~20重量份，更优选为0.05~10重量份，最优选为0.1~5重量份。
本发明的牙科用粘固剂包含上述化学聚合型的聚合引发剂体系，但为形成通过光照射也可以引发聚合的双固化型组合物，作为与上述化学聚合引发剂(d)不同的成分，还可以在本发明的牙科用粘固剂中进一步配合有以往公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以举出例如(双)酰基氧化膦类、水溶性酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等能够在牙科用粘固剂中使用的光聚合引发剂。这些当中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类和α-二酮类中的至少1种，其中，作为(双)酰基氧化膦类特别优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，作为α-二酮类特别优选使用樟脑醌。
上述光聚合引发剂的配合量没有特别限定，从所得到的牙科用粘固剂的固化性等观点出发，相对于聚合性单体成分的总量100重量份优选为0.01~10重量份，更优选为0.05~5重量份，最优选为0.1~3重量份。
本发明的优选的实施方式中，前述化学聚合引发剂(d)和/或光聚合引发剂与聚合促进剂(g)同时使用。作为本发明中使用的聚合促进剂(g)，可以举出例如脂肪族胺、具有吸电子性基团的芳族叔胺、亚磺酸和其盐、含硫的还原性无机化合物、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤素化合物、醛类、硫醇化合物等。
作为脂肪族胺，可以举出例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺单(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺三(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺。这些当中，从组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选为脂肪族叔胺，其中，更优选为N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
作为具有吸电子性基团的芳族叔胺，可以举出例如芳族叔胺的芳环的氢原子被羧酸基、羧酸酯基、腈基、卤代基等吸电子性基团取代的化合物，具体例示而言，可以举出4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-[(甲基)丙烯酰基氧基]乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮等。这些当中，从组合物的固化性的观点出发，优选为4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮。
作为亚磺酸和其盐，可以举出例如对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等。
作为含硫的还原性无机化合物，可以举出例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连硫酸盐、亚二连硫酸盐等，作为具体例，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。
作为硼酸酯化合物，优选为芳基硼酸酯化合物。如果具体举例出适合使用的芳基硼酸酯化合物，则作为1分子中具有1个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3,5-双(三氟甲基))苯基硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁基氧基苯基)硼、三烷基(间丁基氧基苯基)硼、三烷基(对辛基氧基苯基)硼和三烷基(间辛基氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1种)以及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)。
此外，作为1分子中具有2个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二(3,5-双(三氟甲基))苯基硼、二烷基二[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁基氧基苯基)硼、二烷基二(间丁基氧基苯基)硼、二烷基二(对辛基氧基苯基)硼和二烷基二(间辛基氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1种)以及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。
进一步，作为1分子中具有3个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三(3,5-双(三氟甲基))苯基硼、单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁基氧基苯基)硼、单烷基三(间丁基氧基苯基)硼、单烷基三(对辛基氧基苯基)硼和单烷基三(间辛基氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基或正十二烷基等中的1种)以及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)。
进一步，作为1分子中具有4个芳基的硼酸酯化合物，可以举出例如四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四(3,5-双(三氟甲基))苯基硼、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁基氧基苯基)硼、四(间丁基氧基苯基)硼、四(对辛基氧基苯基)硼、四(间辛基氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、(3,5-双(三氟甲基))苯基三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁基氧基苯基)三苯基硼、(对丁基氧基苯基)三苯基硼、(间辛基氧基苯基)三苯基硼和(对辛基氧基苯基)三苯基硼以及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)。
作为巴比妥酸衍生物，可以举出例如巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类、以及它们的盐(优选碱金属或碱土金属类)，作为这些巴比妥酸类的盐，可以举出例如5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠和1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。
作为三嗪化合物，可以举出例如2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲硫基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-双(2-羟基乙基)氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等。
作为铜化合物，优选为例如乙酰丙酮铜、乙酸铜(II)、油酸铜、氯化铜(II)、溴化铜(II)等。
作为锡化合物，可以举出例如二马来酸二正丁基锡、二马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二正丁基锡等。其中，特适合的锡化合物是二月桂酸二正辛基锡和二月桂酸二正丁基锡。
作为钒化合物，优选为IV价和/或V价的钒化合物类。作为IV价和/或V价的钒化合物类，可以举出例如四氧化二钒(IV)、乙酰丙酮合氧化钒(IV)、草酸氧钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、氧代双(1-苯基-1,3-丁二酮合)钒(IV)、双(麦芽酚合)氧代钒(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸铵(V)等日本特开2003-96122号公报所记载的化合物。
作为卤素化合物，优选为例如二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苯甲基氯化铵、苯甲基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苯甲基二甲基鲸蜡基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。
作为醛类，可以举出例如对苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可以举出例如二甲基氨基苯甲醛、对甲基氧基苯甲醛、对乙基氧基苯甲醛、对正辛基氧基苯甲醛等。
作为硫醇化合物，可以举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。
上述聚合促进剂(g)当中，从组合物的化学聚合性的观点出发，优选为脂肪族叔胺、亚磺酸和其盐、含硫的还原性无机化合物、铜化合物、和钒化合物。这些当中，更优选为选自N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺等脂肪族叔胺；对甲苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钠、和2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠等亚磺酸和其盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、和亚硫酸氢钾等含硫的还原性无机化合物；乙酰丙酮铜和乙酸铜(II)等铜化合物；以及乙酰丙酮合氧化钒(IV)和双(麦芽酚合)氧代钒(IV)等钒化合物中的至少1种。此外，本发明的牙科用粘固剂包含光聚合引发剂时，作为聚合促进剂(g)，优选使用N,N-二(2-羟基乙基)-对甲基苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮等具有吸电子性基团的芳族叔胺。
上述聚合促进剂(g)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。对于聚合促进剂(g)的配合量没有特别限定，从所得到的组合物的固化性等观点出发，相对于聚合性单体的总量100重量份优选为0.01~20重量份，更优选为0.05~10重量份，最优选为0.1~5重量份。
作为本发明的牙科用粘固剂应当含有的成分，对填料(e)进行说明。本发明的牙科用粘固剂中使用的填料(e)大致分为有机填料、无机填料和有机-无机复合填料。
作为有机填料的原料，可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等，这些可以单独使用，或者以2种以上的混合物的形式使用。有机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。从所得到的牙科用粘固剂的操作性和机械强度等观点出发，前述有机填料的平均粒径优选为0.001~50μm，更优选为0.001~10μm。作为前述有机填料，可以为平均粒径为0.001~0.1μm的超微颗粒和1~50μm的微颗粒(优选为1~10μm)的组合。应予说明，本说明书中的填料的平均粒径意指填料的一次颗粒的平均粒径(平均一次粒径)。
作为无机填料的原料，可以举出例如石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃等。这些当中，如果使用选自氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃和锶钙氟铝硅酸盐玻璃中的至少1种，则可以对本发明的牙科用粘固剂赋予氟缓释性。另一方面，这些无机填料当中，如果使用钡玻璃、锶玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃和钡氟铝硅酸盐玻璃中的至少1种，则可以对本发明的牙科用粘固剂赋予高的X射线造影性。这些无机填料可以单独使用，或者混合2种以上使用。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。从所得到的牙科用粘固剂的操作性和机械强度等观点出发，前述无机填料的平均粒径优选为0.001~50μm，更优选为0.001~10μm。作为前述无机填料，可以为平均粒径为0.001~0.1μm的超微颗粒和1~50μm的微颗粒(优选为1~10μm)的组合。
作为无机填料的形状，可以举出无定型填料和球状填料，在本发明的牙科用粘固剂中，可以考虑到所得到的牙科用粘固剂的操作性和机械强度等来适当选择使用。
对于前述无机填料，为了调整牙科用粘固剂的流动性，根据需要可以在预先用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂进行表面处理后来使用。作为所述表面处理剂，可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
有机-无机复合填料是指通过下述方式得到的：向上述无机填料中预先添加单体化合物，使其形成糊料状后进行聚合，粉碎从而得到。作为前述有机-无机复合填料，例如可以使用TMPT填料(将三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯和二氧化硅填料进行混合、聚合后粉碎得到)等。前述有机-无机复合填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。从所得到的牙科用粘固剂的操作性和机械强度等观点出发，前述有机-无机复合填料的平均粒径优选为0.001~50μm，更优选为0.001~10μm。作为前述有机-无机复合填料，可以为平均粒径为0.001~0.1μm的超微颗粒和1~50μm的微颗粒(优选为1~10μm)的组合。
上述填料(e)当中，从牙科用粘固剂的操作性和机械强度的观点出发，优选使用无机填料作为填料(e)，更优选为选自石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化锆、镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、和钡氟铝硅酸盐玻璃中的至少1种。本发明中的填料(e)可以使用市售品。
应予说明，本说明书中，填料的平均粒径可以通过激光衍射散射法、颗粒的电子显微镜观察来求出。具体而言，对于0.1μm以上的颗粒的粒径测定而言简便的是激光衍射散射法，对于0.1μm以下的超微颗粒的颗粒系测定而言简便的是电子显微镜观察。0.1μm是通过激光衍射散射法测定的值。
激光衍射散射法具体而言，例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100:岛津制作所制)、使用0.2%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质来进行测定。
电子显微镜观察具体而言，例如可以拍摄颗粒的扫描型电子显微镜(日立制作所制，S-4000型)的照片，使用图像分析式粒度分布测定软件(Macview(株式会社マウンテック))测定该照片的单位视野内所观察到的颗粒(200个以上)的粒径，从而求出。此时，颗粒的粒径以颗粒的最长长度和最短长度的算数平均值的形式求出，根据颗粒的数量和其粒径算出平均一次粒径。
本发明中，可以混合或组合使用具备不同材质、粒度分布、形态的2种以上的填料，此外，在不损害本发明的效果范围内，可以非有意地含有填料以外的颗粒作为杂质。
对于本发明中使用的填料(e)的配合量，只要可本发明的效果,则没有特别限定，从得到充分的机械强度的固化物、牙科用粘固剂的操作性优异的观点出发，相对于聚合性单体成分的总量100重量份优选为40~900重量份的范围，更优选为100~500重量份的范围，进一步优选为150~400重量份的范围。
另外，本发明的牙科用粘固剂中,在不损害本发明的效果的范围内，可以配合水、有机溶剂、pH调整剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、增稠剂、着色剂、抗菌剂、香料等。
作为本发明的牙科用粘固剂的优选的实施方式，可以举出下述牙科用粘固剂，其中，在聚合性单体成分的总量100重量份中包含非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)2~50重量份、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)1~50重量份、和疏水性交联性聚合性单体(c)30~90重量份、还根据需要包含亲水性单官能性聚合性单体(f)1~30重量份，并且相对于聚合性单体成分的总量100重量份包含化学聚合引发剂(d)0.01~20重量份、光聚合引发剂0.01~10重量份、聚合促进剂(g)0.01~20重量份、和填料(e)40~900重量份。
作为本发明的牙科用粘固剂的更优选的实施方式，可以举出下述牙科用粘固剂，其中，在聚合性单体成分100重量份中包含非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)5~40重量份、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)2~30重量份、和疏水性交联性聚合性单体(c)40~85重量份、还根据需要包含亲水性单官能性聚合性单体(f)2~28重量份，并且相对于聚合性单体成分100重量份包含化学聚合引发剂(d)0.05~10重量份、光聚合引发剂0.05~5重量份、聚合促进剂(g)0.05~10重量份、和填料(e)100~500重量份。
作为本发明的牙科用粘固剂的进一步优选的实施方式，可以举出下述牙科用粘固剂，其中，包含非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)10~30重量份、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)4~20重量份、和疏水性交联性聚合性单体(c)50~80重量份、还根据需要包含亲水性单官能性聚合性单体(f)5~25重量份，并且相对于聚合性单体成分100重量份包含化学聚合引发剂(d)0.1~5重量份、光聚合引发剂0.1~3重量份、聚合促进剂(g)0.1~3重量份、和填料(e)150~400重量份。
本发明的牙科用粘固剂根据上述含有成分按照常规方法制备即可。本发明的牙科用粘固剂从保存稳定性的观点出发，将前述化学聚合引发剂(d)中的氧化剂成分和还原剂成分分别保存在各自的容器中。即，本发明的牙科用粘固剂以双剂型(分包型)的形式使用，可以从粉膜材料和液体材料的形式、糊料和液体材料的形式、双糊料型的形式等中适当选择来实施，但从操作性的观点出发，在更优选的实施方式中，牙科用粘固剂以双糊料型的形式使用。优选的是将各糊料以糊料彼此相隔离的状态进行保存，在即将使用之前将两个糊料进行混炼，使化学聚合进行从而进行固化。上述糊料通常通过将混合除填料(e)以外的成分而制备得到的液状成分和填料(e)(粉末)进行混炼来制备。
本发明的牙科用粘固剂如上所述，以第1剂和第2剂的形式使用。配合的组合只要在第1剂中配合有作为氧化剂的化学聚合引发剂、且在第2剂中配合有作为还原剂的化学聚合引发剂，则没有特别限定，从保存稳定性的观点出发，优选为使含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)与作为氧化剂的化学聚合引发剂(d)共存。作为本发明的牙科用粘固剂的双剂的适合组合的具体例，可以举出以下的组合：
1) 第1剂包含非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、疏水性交联性聚合性单体(c)、亲水性单官能性聚合性单体(f)、作为氧化剂的化学聚合引发剂(d)和填料(e)，且第2剂包含非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、疏水性交联性聚合性单体(c)、作为还原剂的化学聚合引发剂(d)和填料(e)的情况；
2) 第1剂包含非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、疏水性交联性聚合性单体(c)、作为氧化剂的化学聚合引发剂(d)和填料(e)，且第2剂包含非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、疏水性交联性聚合性单体(c)、作为还原剂的化学聚合引发剂(d)和填料(e)的情况。
此外，本发明的牙科用粘固剂包含聚合促进剂(g)时，聚合促进剂(g)优选与作为还原剂的化学聚合引发剂(d)一起配合。本发明的牙科用粘固剂优选为非水系。作为非水系的牙科用粘固剂，在双剂型(分包型)的形式中，第1剂或第2剂中的任一者可以为非水系，优选第1剂和第2剂两者均不包含水。
本发明的牙科用粘固剂在对牙齿患部的缺损部粘合冠、嵌体、桥等牙科用修补物时，可以以高粘接强度进行粘合操作，为进一步提高粘接性等目的，本发明的牙科用粘固剂可以与自蚀底漆、牙科用粘接材料组合使用。
对于本发明，只要可以实现本发明的效果，在本发明的技术方案的范围内，则包括对上述构成进行多种组成而得到的方式。
实施例
接着，举出实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不仅不受这些实施例的任何限制，而且在本发明的技术思想的范围内可以由本领域普通技术人员进行多种变形。下文使用的缩写符号如下所述。
[非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)]
MAEA：N-甲基丙烯酰基氧基乙基丙烯酰胺(下述通式所示的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)
[化8]
MAPA：N-甲基丙烯酰基氧基丙基丙烯酰胺(下述通式所示的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)
[化9]
MAEEA：N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰基氧基)乙基)丙烯酰胺(下述通式所示的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)
[化10]
MAEGA：N-(2-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺(下述通式所示的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)
[化11]
亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体
ErMA：季戊四醇二甲基丙烯酸酯
EDMA：赤藓醇二甲基丙烯酸酯[1,4-双(甲基丙烯酰基氧基)-2,3-丁二醇]
对称型(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体
BAAE：亚乙基双丙烯酰胺
DEPBAA：N,N-二乙基-1,3-亚丙基-双丙烯酰胺。
[含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)]
MDP：磷酸二氢10-甲基丙烯酰基氧基癸酯
4-META：4-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙氧基羰基]邻苯二甲酸酐。
[疏水性交联性聚合性单体(c)]
Bis-GMA：2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷
D-2.6E：2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷{乙氧基的平均加成摩尔数=2.6}
TEGDMA：三甘醇二甲基丙烯酸酯。
[亲水性单官能性聚合性单体(f)]
亲水性单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体
DEAA：N,N-二乙基丙烯酰胺
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
亲水性单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
光聚合引发剂
CQ：dl-樟脑醌。
[化学聚合引发剂(d)]
化学聚合引发剂(氧化剂)
THP：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢
BPO：过氧化苯甲酰
化学聚合引发剂(还原剂)
PTU：1-(2-吡啶基)-2-硫脲
DEPT：N,N―二(2-羟基乙基)-对甲基苯胺。
[聚合促进剂(g)]
DABE：4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯
TPBSS：2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。
[填料(e)]
无机填料1：经硅烷处理的钡玻璃粉
用球磨机粉碎钡玻璃(エステック公司制，商品码“E-3000”)，得到钡玻璃粉。用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制，型号“SALD-2100”)测定所得到的钡玻璃粉的平均粒径，为2.4μm。对该钡玻璃粉100重量份通过常规方法用3重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到经硅烷处理的钡玻璃粉。
无机填料2：经硅烷处理的胶体二氧化硅粉末
在蒸馏水100重量份中添加0.3重量份的乙酸和3重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷并搅拌，进一步添加胶体二氧化硅粉末(日本アエロジル公司制，商品码“アエロジルOX50”，平均粒径:40nm)50重量份，并搅拌1小时。通过冻干除去水后，在80℃下进行5小时的加热处理，得到经硅烷处理的胶体二氧化硅粉末。
[其他]
BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(稳定剂(阻聚剂))
(合成例1)MAEA的合成
在10L的四口烧瓶中注入羟基乙基丙烯酰胺(兴人フィルム＆ケミカルズ公司制，172.7g，1.5mol)、三乙基胺(167g，1.65mol)、对甲氧基苯酚(38mg，0.3mmol)、无水四氢呋喃1500mL，搅拌，冷却至内部温度为-10℃。用2小时在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(172.5g，1.65mol)的无水四氢呋喃溶液700mL。滴加后，在室温条件下搅拌24小时。将反应液过滤，将不溶物用乙酸乙酯洗涤。在减压下浓缩滤液，将残留部分溶解于乙酸乙酯。将少量不溶物用赛力特硅藻土(セライト)过滤除去后，将滤液用饱和盐水:纯水(1:1)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥后，在减压下、35℃以下进行浓缩。将所得到的浓缩残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂：乙酸乙酯)进行纯化。柱纯化后，将溶剂用旋转蒸发器减压蒸馏除去，由此得到淡黄色的液体。进行LC/MS分析和1H-NMR测定，由信号的位置和积分值确认了所得到的淡黄色的液体为目标化合物。产量为201.2g，收率为73.3%。
(合成例2)MAPA的合成
在1L的四口烧瓶中注入3-氨基丙醇(东京化成公司制，23.9g，0.318mol)、无水四氢呋喃400mL，搅拌，冷却至内部温度为-10℃。用30分钟在5℃以下滴加丙烯酰氯(14.4g，0.159mol)的无水四氢呋喃溶液70mL。滴加后，在室温条件下搅拌1小时。反应后，将不溶物过滤除去后，将滤液在减压下浓缩，由此得到淡黄色的液体。
在500mL的四口烧瓶中注入通过上述操作得到的羟基丙基丙烯酰胺(12.9g、0.1mol)、无水四氢呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol)，搅拌，冷却至内部温度为-10℃。用30分钟在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(15.7g，0.15mol)的无水四氢呋喃溶液50mL。滴加后，在室温条件下搅拌3小时。反应后，将三乙基胺盐酸盐滤除，将滤液在减压下浓缩。将所得到的浓缩残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷=2/1)进行纯化。柱纯化后，将溶剂用旋转蒸发器减压蒸馏除去，由此得到白色的固体。进行LC/MS分析和1H-NMR测定，由信号的位置和积分值确认了所得到的白色的固体为目标化合物。产量为11.1g，收率为56.3%。
(合成例3)MAEEA的合成
在1L的四口烧瓶中注入DL-2-氨基-1-丁醇(东京化成公司制，28.3g，0.318mol)、无水四氢呋喃400mL，搅拌，冷却至内部温度为-10℃。用30分钟在5℃以下滴加丙烯酰氯(14.4g，0.159mol)的无水四氢呋喃溶液70mL。滴加后，在室温条件下搅拌1小时。反应后，将不溶物过滤除去后，将滤液在减压下浓缩，由此得到淡黄色的液体。
在500mL的四口烧瓶中注入通过上述操作得到的N-(1-乙基-(2-羟基)乙基)丙烯酰胺(14.3g，0.1mol)、无水四氢呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol)，搅拌，冷却至内部温度为-10℃。用30分钟在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(15.7g，0.15mol)的无水四氢呋喃溶液50mL。滴加后，在室温条件下搅拌3小时。反应后，将三乙基胺盐酸盐滤除，将滤液在减压下浓缩。将所得到的浓缩残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷=2/1)进行纯化。柱纯化后，将溶剂用旋转蒸发器减压蒸馏除去，由此得到淡黄色的液体。进行LC/MS分析和1H-NMR测定，由信号的位置和积分值确认了所得到的淡黄色的液体为目标化合物。产量为7.7g，收率为36.3%。
(合成例4)MAEGA的合成
在1L的四口烧瓶中注入2-(2-氨基乙氧基)乙醇(东京化成公司制，33.4g，0.318mol)、无水四氢呋喃400mL，搅拌，冷却至内部温度为-10℃。用30分钟在5℃以下滴加丙烯酰氯(14.4g，0.159mol)的无水四氢呋喃溶液70mL。滴加后，在室温条件下搅拌1小时。反应后，将不溶物过滤除去后，将滤液在减压下浓缩，由此得到淡黄色的液体。
在500mL的四口烧瓶中注入通过上述操作得到的N-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)丙烯酰胺(15.9g，0.1mol)、无水四氢呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol)，搅拌，冷却至内部温度为-10℃。用30分钟在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(15.7g，0.15mol)的无水四氢呋喃溶液50mL。滴加后，在室温条件下搅拌3小时。反应后，将三乙基胺盐酸盐滤除，将滤液在减压下浓缩。将所得到的浓缩残渣用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷=2/1)进行纯化。柱纯化后，将溶剂用旋转蒸发器减压蒸馏除去，由此得到淡黄色的液体。进行LC/MS分析和1H-NMR测定，由信号的位置和积分值确认了所得到的淡黄色的液体为目标化合物。产量为10.4g，收率为45.8%。
BAAE
使用N,N'-亚乙基双丙烯酰胺(Alfa Aesar公司制)。
DEPBAA
N,N-二乙基-1,3-亚丙基-双丙烯酰胺基于日本特开2002-212019号公报的实施例2所述的方法来合成。具体而言，将36.3g(0.40mol)的丙烯酰氯和4mg的对苯二酚单甲基醚(MEHQ)在2.5L的磺化烧瓶中溶解于1.2L的乙腈中，然后冷却至-5℃。接着，以温度维持在-5℃和0℃之间的方式在搅拌的同时滴加46.9g(0.36mol)的N,N'-二乙基丙二胺的乙腈(1.2L)溶液。1.5小时后，使该混合物升温至室温，然后进一步搅拌4小时，接着，将形成的沉淀滤除，然后用0.5L的乙腈洗涤。合并乙腈相，然后在减压下(10mbar，40℃)浓缩。将粗产物溶解于150mL的丙酮中，通过包含50g的硅胶60的玻璃料进行过滤，然后再次浓缩。重复该操作后，剩余32.7g(收率76%)的淡黄色液体(η(23℃)=270mPa·s)。
(实施例1~10)
使用上述各合成例等材料，制作具有表1的组成的双糊料型牙科用粘固剂。以下进行具体的说明。表1所述的各成分当中，将除填料(e)(粉末)以外的成分在常温下混合，按照下述方法对液体成分的混合状态进行试验。接着，通过混炼所得到的均一的液状成分和填料(e)(粉末)，制备A糊料和B糊料。接着，将这些糊料以1:1的质量比进行混合，制备牙科用粘固剂，按照下述流程，测定对牙本质的拉伸粘接强度和固化物的弯曲强度。表1中示出该牙科用粘固剂的配合比(重量份)和试验结果。
[牙科用粘固剂的液体成分的混合状态的试验方法]
制备牙科用粘固剂的各糊料时，将在常温下混合除填料(e)(粉末)以外的成分而制备的液体成分注入玻璃瓶中，通过目视观察外观，确认其混合状态是否发生浑浊或者是否部分发生相分离。将发生浑浊或者只要有一部分发生相分离的情况判断为“不均匀”，将不发生的情况判断为“均匀”，将“不均匀”记作×，“均匀”记作◎。
[对牙本质的拉伸粘接强度的测定]
在流水下对牛下颚门牙的唇面用#80金刚砂纸(日本研纸公司制)进行研磨，得到露出牙本质的平坦面的样品。在流水下对所得到的样品用#1000的金刚砂纸(日本研纸公司制)进一步进行研磨。研磨结束后，通过对表面的水进行吹气来干燥。在干燥后的平滑面上，贴合具有直径3mm的圆孔的厚度为约150μm的胶带，规定出粘接面积。将混合上述A糊料和B糊料得到的粘固剂组合物施用于不锈钢制圆柱棒(直径7mm，长度2.5cm)的一侧的端面(圆形截面)上，以上述圆孔的中心与上述不锈钢制圆柱棒的中心一致的方式，将施用有上述粘固剂组合物的端面载置于上述圆孔上并挤压，从而对牙面垂直地种植不锈钢制圆柱棒。种植后，用仪器除去在不锈钢制圆柱棒的周围溢出的剩余的粘固剂组合物，将该样品在室温下静置30分钟后，浸渍于蒸馏水中。制作5个粘接试验供试样品，将浸渍于蒸馏水中的所有样品在保持于37℃的恒温器内静置24小时后，用万能试验机(岛津制作所公司制)将十字头速度设定为2mm/分钟来进行拉伸粘接试验。以针对上述5个试验片而言的粘接强度的平均值作为该试样对牙本质的拉伸粘接强度。
[固化物的弯曲强度的测定]
在载玻片板上敷设聚酯膜，在其上载置纵2mm×横25mm×深2mm的不锈钢制模框。接着，将以1:1的重量比混炼A糊料和B糊料得到的组合物填充在模框内，用载玻片介由聚酯膜压合模框内的组合物的表面，将2片载玻片用宽度25mm的鳄鱼夹固定。将用鳄鱼夹固定的样品在37℃的恒温器内静置1小时，使其聚合固化后，将样品从恒温器中取出，从模框中取出组合物的聚合固化物。将聚合固化物在37℃的蒸馏水中浸渍24小时来进行保管后，将其作为试验片进行弯曲试验。弯曲强度通过万能试验机(岛津制作所公司制)，以20mm的跨距、1mm/分钟的十字头速度进行三点弯曲试验从而测定。将针对5个试验片而言的弯曲强度的平均值作为该试样的弯曲强度。
如表1所示，本发明所述的牙科用粘固剂(实施例1~10)可以制备均一的组合物，对牙本质表现出5.8MPa以上的拉伸粘接强度，还表现出100MPa以上的固化物的弯曲强度。此外，本发明所述的牙科用粘固剂如实施例1~6所示，即使不包含亲水性单官能性聚合性单体(f)，也可以表现出如上述表1所示的拉伸粘接强度和固化物的弯曲强度，如实施例7~9所示，配合有亲水性单官能性聚合性单体(f)时，在不需要大量的亲水性单官能聚合性单体(f)(在牙科用粘固剂的聚合性单体成分的总量100重量份中，亲水性单官能聚合性单体(f)的配合量各为12.5重量份)的情况下，可以表现出如上述表1所示的拉伸粘接强度和固化物的弯曲强度，还可以确认可制备的组成的限制少这一优点。
(比较例1)
表2所述的各成分当中，将除填料(e)(粉末)以外的成分在常温下混合，按照上述方法对液体成分的混合状态进行试验。接着，通过混炼所得到的均一的液状成分和填料(e)(粉末)，制备A糊料和B糊料。接着，将这些糊料以1:1的质量比进行混合，制备牙科用粘固剂，按照上述流程，测定对牙本质的拉伸粘接强度和固化物的弯曲强度。表2中示出该牙科用粘固剂的配合比(重量份)和试验结果。
(比较例2)
在实施例1中，代替作为非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA，使用作为亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的ErMA，在表2所述的各成分当中，将除填料(e)(粉末)以外的成分在常温下混合，按照上述方法对液体成分的混合状态进行试验，但作为亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的ErMA不溶解，无法制备牙科用粘固剂。
(比较例3)
在实施例1中，代替作为非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA，使用作为亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的EDMA，在表2所述的各成分当中，将除填料(e)(粉末)以外的成分在常温下混合，按照上述方法对液体成分的混合状态进行试验，但作为亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的EDMA不溶解，无法制备牙科用粘固剂。
(比较例4)
在实施例1中，代替作为非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA，使用作为对称型(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体的BAAE，在表2所述的各成分当中，将除填料(e)(粉末)以外的成分在常温下混合，按照上述方法对液体成分的混合状态进行试验，但作为对称型(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体的BAAE不溶解，无法制备牙科用粘固剂。
(比较例5)
在实施例1中，代替作为非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA，使用作为对称型(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体的DEPBAA，在表2所述的各成分当中，将除填料(e)(粉末)以外的成分在常温下混合，按照上述方法对液体成分的混合状态进行试验。接着，通过混炼所得到的均一的液状成分和填料(e)(粉末)，制备A糊料和B糊料。接着，将这些糊料以1:1的质量比进行混合，制备粘固剂组合物，按照上述流程，测定对牙本质的拉伸粘接强度和固化物的弯曲强度。表2中示出该牙科用粘固剂的配合比(重量份)和试验结果。
(比较例6~7)
表2所述的各成分当中，将除填料(e)(粉末)以外的成分在常温下混合，按照上述方法对液体成分的混合状态进行试验。接着，通过混炼所得到的均一的液状成分和填料(e)(粉末)，制备A糊料和B糊料。接着，将这些糊料以1:1的质量比进行混合，制备粘固剂组合物，按照上述流程，测定对牙本质的拉伸粘接强度和固化物的弯曲强度。表2中示出该牙科用粘固剂的配合比(重量份)和试验结果。
如表2所示，不含有含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)的牙科用粘固剂(比较例1)中，未显示出对牙本质的粘接性。此外，不含有本发明中的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)且配合有亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的牙科用粘固剂(比较例2和3)中，ErMA或EDMA的相容性均低，组成不均一，无法制备牙科用粘固剂。此外，不含有本发明中的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)且配合有作为对称型(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体的BAAE的牙科用粘固剂(比较例4)中，BAAE的相容性低，组成不均一，无法制备牙科用粘固剂。此外，不含有本发明中的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)且配合有作为对称型(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体的DEPBAA的牙科用粘固剂(比较例5)中，尽管可以制备均一的组合物，但拉伸粘接强度为2.4MPa。此外，不含有本发明中的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)且配合有亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(ErMA)的牙科用粘固剂(比较例6)中，尽管通过组合使用作为亲水性单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的HEMA从而能够制备均一的组合物，但弯曲强度为71MPa。此外，针对不含有本发明中的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)且配合有作为对称型(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体的BAAE的牙科用粘固剂(比较例7)，尽管通过组合使用作为亲水性单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的HEMA从而能够制备均一的组合物，但弯曲强度为76MPa。
产业实用性
本发明所述的牙科用粘固剂显示出对牙本质的优异的粘接性和高机械强度，特别能够适合用作牙科用自粘接性粘固剂。

Claims (7)

1. 分包型牙科用粘固剂，其包含下述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、疏水性交联性聚合性单体(c)、化学聚合引发剂(d)、和填料(e)，
[化1]
式中，X为任选具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂肪族基团或芳族基团，前述脂肪族基团任选被选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-NR1-、-O-CO-NR1-和-NR1-CO-NR1-中的至少1个键合基团中断；R1表示氢原子或任选具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂肪族基团。
2.如权利要求1所述的分包型牙科用粘固剂，其中，X为任选具有取代基的C1~C4的直链或支链的脂肪族基团。
3.如权利要求1或2所述的分包型牙科用粘固剂，其中，聚合性单体成分的总量100重量份中，含有所述非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)2~50重量份、所述含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)1~50重量份、所述疏水性交联性聚合性单体(c)30~95重量份。
4.如权利要求1~3中任一项所述的分包型牙科用粘固剂，其进一步含有亲水性单官能性聚合性单体(f)。
5. 如权利要求4所述的分包型牙科用粘固剂，其中，所述亲水性单官能性聚合性单体(f)为选自下述通式(2)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯和双丙酮(甲基)丙烯酰胺中的1种以上，
[化2]
式中，R2和R3各自独立地为任选具有取代基的直链或支链的C1~C3的烷基，R4为氢原子或甲基。
6. 如权利要求4所述的分包型牙科用粘固剂，其中，所述亲水性单官能性聚合性单体(f)为下述通式(2)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，
[化3]
式中，R2和R3各自独立地为任选具有取代基的直链或支链的C1~C3的烷基，R4为氢原子或甲基。
7.如权利要求4~6中任一项所述的分包型牙科用粘固剂，其中，聚合性单体成分的总量100重量份中，含有亲水性单官能性聚合性单体(f)1~30重量份。
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