JPWO2015190100A1 - 歯科用セメント - Google Patents

Abstract

本発明は、象牙質に対して優れた接着性を示し、且つ機械的強度の高い歯科用セメントを提供する。本発明は、下記一般式（１）で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体（ｂ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）、化学重合開始剤（ｄ）、及びフィラー（ｅ）を含む分包型の歯科用セメントに関する。式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−及び−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−からなる群から選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。Ｒ1は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。

Description

本発明は、歯科治療において、クラウン、インレー、ブリッジ等の歯科用補綴物と歯質との合着等に用いられる分包型の歯科用セメントに関する。

齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復治療において、欠損した歯冠部にクラウン、インレー、ブリッジ等の歯科用補綴物を合着するための材料として、歯科用セメントが用いられている。歯科用セメントは、一般的に重合性単量体、フィラー、及び重合開始剤から構成され、重合性単量体としては（メタ）アクリレート系重合性単量体が汎用される。

修復後の補綴物が脱落するのを防ぎ、且つ二次齲蝕を防止するために、歯科用セメントは、歯質（特に象牙質）に対して高い接着性を有することが望ましい。象牙質に対する接着性向上のためには、歯科用セメントに含まれる重合性単量体成分を象牙質のコラーゲン層に浸透・硬化させ、象牙質と歯科用セメントが複合化した層（いわゆる樹脂含浸層）を形成することが重要と言われている。これまでに、歯科用セメントの象牙質に対する接着性を向上させるため、重合性単量体として特定の化学構造を有する親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体を用いる提案が成されている。

一方、（メタ）アクリレート系重合性単量体は貯蔵中に加水分解を受け易く保存安定性が低いという課題があり、高加水分解耐性の歯科材料を提供する目的で、これまでに多官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含有する歯科材料が提案されている。

このような従来技術として、例えば、特許文献１には、歯科用組成物（歯科用セメントを含む）に好適な組成物として、重合性基２個以上と第一級水酸基２個以上とを有する（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む組成物が提案されている。また、特許文献２には４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む歯科用自己接着性セメントが提案されている。

また特許文献３には、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体として２つの（メタ）アクリルアミド基が共に二級アミド基である一般式（３）で表される二官能（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び２つの（メタ）アクリルアミド基が共に三級アミド基である一般式（４）で表される（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含む歯科材料（歯科用セメントを含む）が提案されている（以下、この明細書において、２つの（メタ）アクリルアミド基が共に二級アミド基である（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、及び２つの（メタ）アクリルアミド基が共に三級アミド基である（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を、便宜上、対称型（メタ）アクリルアミド化合物と呼ぶことがある。）。

（式中、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_e及びＲ_fはそれぞれ独立に、水素原子以外であってアルキル基、アリール基等を示し、Ｘ_a及びＸ_bはそれぞれ独立に、酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の有機基を示す。）

しかしながら、特許文献１及び２に記載の親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体、及び特許文献３に記載の一般式（３）で表される二官能（メタ）アクリルアミド系重合性単量体は、そのほとんどが結晶性の固体であり、均一な組成物とするために２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体を多量に併用する必要があり、調製可能な組成の制約が大きいことに加え、歯科用セメントに用いた場合、硬化物の吸水性が高く機械的強度が低いという課題があった。また、一般式（４）で表される（メタ）アクリルアミド系重合性単量体については、性状がオイル状であり他の重合性単量体との相溶性は良好であるものの、親水性が低いため、当該化合物を配合した歯科用セメントは、歯質に対する接着性が低いという課題があった。

特開２００８−１８９５７９号公報 特開２００８−２６０７５３号公報 特開２００２−２１２０１９号公報

本発明は、象牙質に対して優れた接着性を示し、且つ機械的強度の高い歯科用セメントを提供することを目的とする。

上記課題を解決した本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ｘは置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ¹−、−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ¹−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ¹−及び−ＮＲ¹−ＣＯ−ＮＲ¹−からなる群から選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。Ｒ¹は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。）
で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）、化学重合開始剤（ｄ）、及びフィラー（ｅ）を含む分包型の歯科用セメントである。

当該分包型の歯科用セメントは、上記式（１）において、Ｘが置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）が好ましい。また、当該分包型の歯科用セメントは、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を２〜５０重量部、前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）を１〜５０重量部、前記疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）を３０〜９５重量部含有するものが好ましい。

さらに、当該分包型の歯科用セメントは、親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）を含有していてもよい。当該分包型の歯科用セメントにおいて、前記親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）は、下記一般式（２）

（式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）
で表される単官能（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びジアセトン（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。また、当該分包型の歯科用セメントに含有される親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）は、上記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリルアミド系重合性単量体であることがより好ましい。さらに、当該分包型の歯科用セメントは、親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）を含む場合、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）を１〜３０重量部含有することが好ましい。

本発明によれば、象牙質に対して優れた接着性を示し、且つ機械的強度の高い分包型の歯科用セメントが提供される。

最初に、本発明の歯科用セメントにおける重合性単量体成分について述べる。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。

本発明は、２つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である上記一般式（１）で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物を使用することを特徴とする（以下、この明細書において、Ｘで表される基に結合する２つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である化合物を、便宜上、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物と呼ぶ。）。

本発明において、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を用いた歯科用セメントが象牙質に対して高い接着力を示し、且つ高い機械的強度を示す理由は定かではないが、以下の様に推定される。すなわち、本発明に用いられる非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）は、アミドプロトン由来の高い親水性を有し、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ分子内の２つの重合性基であるアクリルアミド基とメタクリル酸エステル基双方の硬化速度が比較的類似しており、バランスがとれていることから十分な硬化性を発現し、浸透したセメント層が強固な層を形成しているためだと考えられる。一般的にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとでは主骨格が同じであっても、アクリル酸エステルの方がメチル基が存在しない分、立体障害がないためにメタクリル酸エステルよりも反応性は高い。これは、アクリルアミド、メタクリルアミドについても同様のことがいえる。また、本発明者らが確認したところ、主骨格が同じである場合、メタクリルアミドとメタクリル酸エステルとでは、メタクリル酸エステルの方が硬化速度が早くなる傾向にあることが分かっている。そのため、分子内の２つの重合性基がメタクリル酸エステルとメタクリルアミドである場合は、エステル側の方が硬化速度が速くなり、バランスは悪くなる傾向にある。そこで、硬化速度が速いと予想されるエステル側は、メタクリルであり、硬化速度がエステルよりも遅いと予想されるアミド側はアクリルにすることにより、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）では、硬化速度のバランスが取れていると考えられる。すなわち、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）は、アミドプロトン由来の高い親水性と、硬化速度のバランスが取れた二つの重合性基による高い重合硬化性とを両立した化合物であると考えられる。

上記の理由より、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を配合した歯科用セメントは、象牙質に対する高い接着性と優れた機械的強度を示すものと考えられる。また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル系重合性単量体（ａ）は、対称性が崩れた構造を有しているために結晶性が低く、性状がオイル状であり、また分子内にアクリルアミド基とメタクリル酸エステル基の双方を有することにより、他の重合性単量体との相溶性に優れる。

本発明に用いられる非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）は、下記一般式（１）で表される。

式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、当該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ¹−、−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ¹−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ¹−及び−ＮＲ¹−ＣＯ−ＮＲ¹−からなる群から選ばれる少なくとも１個の結合基が挿入されていてもよい。すなわち、前記脂肪族基は少なくとも１個の前記結合基によって中断されていてもよい。Ｒ¹は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。

Ｘは、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）の親水性を調整する部位である。Ｘで表される置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₆の脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキレン基、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロへキシレン基等））、不飽和脂肪族基（アルケニレン基、アルキニレン基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキレン基）であることが好ましい。Ｘは、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ₂〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であることがより好ましい。

前記Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、１−ブチルエチレン基、２−ブチルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、１，２，２−トリメチルエチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、３−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２，３−ジメチルトリメチレン基、３，３−ジメチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、３−メチルテトラメチレン基、４−メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−ブチルエチレン基、２−ブチルエチレン基、１−メチル−１−プロピルエチレン基、１−メチル−２−プロピルエチレン基、２−メチル−２−プロピルエチレン基、１，１−ジエチルエチレン基、１，２−ジエチルエチレン基、２，２−ジエチルエチレン基、１−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１−エチル−２，２−ジメチルエチレン基、２−エチル−１，１−ジメチルエチレン基、２−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、３−プロピルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−３−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−３−メチルトリメチレン基、３−エチル−１−メチルトリメチレン基、３−エチル−２−メチルトリメチレン基、３−エチル−３−メチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，３，３−トリメチルトリメチレン基、２，２，３−トリメチルトリメチレン基、２，３，３−トリメチルトリメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、３−エチルテトラメチレン基、４−エチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、２，３−ジメチルテトラメチレン基、２，４−ジメチルテトラメチレン基、３，３−ジメチルテトラメチレン基、３，４−ジメチルテトラメチレン基、４，４−ジメチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、４−メチルペンタメチレン基、５−メチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基が好ましく、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。

Ｘで表される置換基を有していてもよい芳香族基としては、例えばアリール基、芳香族性ヘテロ環基が挙げられる。前記芳香族基としては、アリール基が、芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基が好ましい。芳香族性ヘテロ環基としては、例えば、フラン基、チオフェン基、ピロール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、フラザン基、トリアゾール基、ピラン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、及び１，３，５−トリアジン基が挙げられる。前記芳香族基のうち、フェニル基が特に好ましい。

Ｒ¹における脂肪族基としては、飽和脂肪族基（アルキル基）、不飽和脂肪族基（アルケニル基、アルキニル基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキル基）であることが好ましい。Ｒ¹における前記Ｃ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。

Ｒ¹としては、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基がより好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基がさらに好ましい。

Ｘの前記脂肪族基が前記結合基によって中断されている場合、結合基の数は特に限定されないが、１〜１０個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個であり、より好ましくは１個又は２個である。また、前記式（１）において、Ｘの脂肪族基は連続する前記結合基によって中断されないものが好ましい。すなわち、前記結合基が隣接しないものが好ましい。結合基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる少なくとも１個の結合基がさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１個の結合基が特に好ましい。

前記式（１）における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基等が好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基等がより好ましい。前記Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシカルボニル基、前記Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基、前記Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ基及びＣ₁〜Ｃ₆アルキル基は、１、２又は３個のハロゲン原子で置換されていてもよい。前記アルキル基の具体例としては、Ｒ¹で述べたものと同様のものが挙げられ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基が好ましい。置換基の数は特に限定されず、１〜８個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個である。

非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。

この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、ＸがＣ₂〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物が好ましく、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミドがより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点から、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが最も好ましい。

非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用セメントの重合性単量体成分の全量１００重量部中において、２〜５０重量部の範囲が好ましく、５〜４０重量部の範囲がより好ましく、１０〜３０重量部の範囲が最も好ましい。

次に、本発明で用いられる酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）について説明する。本発明において、（メタ）アクリル系重合性単量体とは、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び／又は（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を意味する。

酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、本発明の歯科用セメントが接着性を発現するために必須の成分である。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、歯質を脱灰する作用を有し、前記の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）が象牙質に浸透するのを促進するとともに歯質と結合する。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を少なくとも１個有する重合性単量体である。歯質に対する接着性の観点から、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、前記酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基のいずれか１個を重合性基として有する単官能性であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。

リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）クリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。

ホスホン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−ホスホノアセテート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。

ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。

カルボン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、４−［２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシカルボニル］フタル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。

スルホン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。

上記の酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）の中では、リン酸基、ピロリン酸基、及びカルボン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が歯質に対してより優れた接着力を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体、及びカルボン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が好ましい。それらの中でも、分子内に主鎖として炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体；及び４−［２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシカルボニル］フタル酸、４−［２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシカルボニル］フタル酸無水物、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及び４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物からなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖として炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が最も好ましい。

酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、接着力がより高い点から、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜３０重量部の範囲がより好ましく、４〜２０重量部の範囲が最も好ましい。

続いて、本発明で用いられる疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）について説明する。疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）は、分子内に酸性基を有さず少なくとも２個の重合性基を有する、疎水性の化合物である。ここで、疎水性とは２５℃における水に対する溶解度が５重量％未満であることをいう。疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）は、本発明の歯科用セメントの取り扱い性や機械的強度を向上させる効果を有しており、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。

上記の疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）の中でも、機械的強さや取り扱い性の観点で、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、及び脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく用いられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、及び２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ−２．６Ｅ」）が好ましい。脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）が好ましい。

上記の疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）の中でも、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅ、ＴＥＧＤＭＡ、ＵＤＭＡがより好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅ、ＴＥＧＤＭＡがさらに好ましい。

疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、組成物の歯質への浸透性が高く接着力に優れるとともに、十分な強度を有する点から、歯科用セメントにおける重合性単量体成分の全量１００重量部中において、３０〜９０重量部の範囲が好ましく、４０〜８５重量部の範囲がより好ましく、５０〜８０重量部の範囲がさらに好ましく、５５〜８０重量部の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用セメントは、重合性単量体成分として、親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）をさらに含んでいてもよく、除いていてもよい。親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）は、２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の（ａ）、（ｂ）以外の単官能性重合性単量体を意味し、同溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、同溶解度が１５重量％以上のものがより好ましい。前記の親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）を含むことで、象牙質に対してより高い接着力が得られる。

親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）は、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基等の親水性基を有する。親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド等の親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−トリヒドロキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、及び下記一般式（２）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体等の親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体等が挙げられる。

式（２）中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。

Ｒ²及びＲ³における前記置換基としては、式（１）の置換基を同様に使用できる。Ｒ²及びＲ³における前記Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。

これら親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド及び親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましく、一般式（２）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体がより好ましい。親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

また、一般式（２）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体の中でも、貯蔵安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。

本発明における親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、十分な接着力向上効果と機械的強度を示す点から、歯科用セメントにおける重合性単量体成分の全量１００重量部中において、１〜３０重量部の範囲が好ましく、２〜２８重量部の範囲がより好ましく、５〜２５重量部の範囲が最も好ましい。

本発明の歯科用セメントには、接着力、取り扱い性、及び機械的強度の向上等のために、前記の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）、及び親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）以外の重合性単量体を配合してもよい。また、本発明の歯科用セメントは、本発明の効果を妨げない範囲で、重合性単量体として、親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体及び／又は対称型（メタ）アクリルアミド化合物等を含んでいてもよいが、除く（実質的に含まない）ほうが好ましい。本明細書において「実質的に含まない」とは、対象の成分を全く含まないこと又は本発明の歯科用セメントの作用効果に影響を与えない程度の極微量の対象の成分を含むことを意味する。親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールジメタクリレート、エリスリトールジメタクリレート、マンニトールジメタクリレート、キシリトールジメタクリレート、ソルビトールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等が挙げられる。対称型（メタ）アクリルアミド化合物としては、上記式（３）又は式（４）で表される化合物（式中、記号の意味は上記のとおりである。）が挙げられ、具体的には、ビスアクリルアミドエチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレン−ビスアクリルアミド等が挙げられる。

続いて、本発明の歯科用セメントが含むべき成分として、化学重合開始剤（ｄ）について述べる。化学重合開始剤（ｄ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用セメントに用いられている化学重合開始剤が好ましく用いられる。

本発明に用いられる化学重合開始剤（ｄ）は、酸化剤と還元剤とからなる。

化学重合開始剤（ｄ）の酸化剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、無機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等が挙げられる。無機過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。前記酸化剤は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

化学重合開始剤（ｄ）の還元剤としては、芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン、チオ尿素類、アスコルビン酸等が挙げられる。芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン等が挙げられる。上述した芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミンはいずれも一種類単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。チオ尿素類としては、例えば、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、４，４−ジメチルエチレンチオ尿素等が挙げられる。上述したチオ尿素化合物はいずれも一種類を単独で配合してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の酸化剤と還元剤の中でも、組成物の硬化性の観点で、ハイドロパーオキサイド類（酸化剤）とチオ尿素類（還元剤）の組み合わせ、ジアシルパーオキサイド類及び／又は無機過酸化物（酸化剤）と芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（還元剤）の組み合わせが好ましく用いられる。

酸化剤と還元剤とを合わせた化学重合開始剤（ｄ）の総配合量は特に限定されないが、得られる歯科用セメントの機械的強度及び接着強度の観点から、化学重合開始剤（ｄ）の総配合量は、重合性単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部が最も好ましい。

本発明の歯科用セメントは、上述の化学重合型の重合開始剤系を含むものであるが、光照射によっても重合が開始するデュアルキュア型の組成物とするために、上述の化学重合開始剤（ｄ）とは別の成分として、本発明の歯科用セメントにさらに従来公知の光重合開始剤を配合してもよい。光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等の、歯科用セメントに用いられ得る光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、及びα−ジケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、その中でも（ビス）アシルホスフィンオキサイド類として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、α−ジケトン類としてカンファーキノンが特に好ましく用いられる。

上記の光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用セメントの硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．１〜３重量部が最も好ましい。

本発明の好ましい実施態様では、前記の化学重合開始剤（ｄ）及び／又は光重合開始剤は重合促進剤（ｇ）と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（ｇ）としては、例えば、脂肪族アミン、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン、スルフィン酸及びその塩、硫黄を含有する還元性無機化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。

脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましい。

電子吸引性基を有する芳香族第３級アミンとしては、例えば、芳香族第３級アミンの芳香族環の水素原子が、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、ハロゲン基等の電子吸引性基で置換された化合物が挙げられ、具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性の点で、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。

スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。

硫黄を含有する還元性無機化合物としては、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。

ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）を挙げられる。

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）等が挙げられる。

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選ばれる１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

バルビツール酸誘導体としては、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。

トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好ましい。

スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。なかでも、好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。

バナジウム化合物としては、ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類が好ましい。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。

ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好ましい。

アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。

チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。

上記の重合促進剤（ｇ）の中でも、組成物の化学重合性の点で、第３級脂肪族アミン、スルフィン酸及びその塩、硫黄を含有する還元性無機化合物、銅化合物、及びバナジウム化合物が好ましい。それらの中でも、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の第３級脂肪族アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、及び２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸及びその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウム等の硫黄を含有する還元性無機化合物；アセチルアセトン銅及び酢酸第２銅等の銅化合物；及び、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）等のバナジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。また、本発明の歯科用セメントが光重合開始剤を含む場合には、重合促進剤（ｇ）として、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の電子吸引性基を有する芳香族第３級アミンが好ましく用いられる。

上記の重合促進剤（ｇ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。重合促進剤（ｇ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部が最も好ましい。

本発明の歯科用セメントが含むべき成分として、フィラー（ｅ）について述べる。本発明の歯科用セメントに用いられるフィラー（ｅ）は、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。

有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用セメントのハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。前記有機フィラーとしては、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの超微粒子と１〜５０μｍのマクロ粒子（好ましくは１〜１０μｍ）との組み合わせであってもよい。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。

無機フィラーの素材としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、本発明の歯科用セメントにフッ素徐放性を付与することができる。一方、これらの無機フィラーのうち、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、本発明の歯科用セメントに高いＸ線造影性を付与することができる。これらの無機フィラーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用セメントのハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。前記無機フィラーとしては、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの超微粒子と１〜５０μｍのマクロ粒子（好ましくは１〜１０μｍ）との組み合わせであってもよい。

無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられるが、本発明の歯科用セメントにおいては、得られる歯科用セメントのハンドリング性及び機械的強度等を考慮して、適宜選択して用いることができる。

前記無機フィラーは、歯科用セメントの流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用セメントのハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。前記有機−無機複合フィラーとしては、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの超微粒子と１〜５０μｍのマクロ粒子（好ましくは１〜１０μｍ）との組み合わせであってもよい。

上記のフィラー（ｅ）の中でも、歯科用セメントの取り扱い性と機械的強度の観点で、フィラー（ｅ）として無機フィラーを用いることが好ましく、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。本発明におけるフィラー（ｅ）は、市販品を使用してもよい。

なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ以下の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。

レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

本発明では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ２種以上のフィラーを、混合又は組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、フィラー以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。

本発明に用いられるフィラー（ｅ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、十分な機械的強度の硬化物が得られ、歯科用セメントの取り扱い性に優れる点から、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、４０〜９００重量部の範囲が好ましく、１００〜５００重量部の範囲がより好ましく、１５０〜４００重量部の範囲がさらに好ましい。

この他、本発明の歯科用セメントには、本発明の効果を阻害しない範囲で水、有機溶媒、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。

本発明の歯科用セメントの好ましい実施態様としては、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を２〜５０重量部、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）を１〜５０重量部、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）を３０〜９０重量部、さらに必要に応じて親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）を１〜３０重量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、化学重合開始剤（ｄ）を０．０１〜２０重量部、光重合開始剤を０．０１〜１０重量部、重合促進剤（ｇ）を０．０１〜２０重量部、及びフィラー（ｅ）を４０〜９００重量部含む歯科用セメントが挙げられる。

本発明の歯科用セメントのより好ましい実施態様としては、重合性単量体成分１００重量部中において、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を５〜４０重量部、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）を２〜３０重量部、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）を４０〜８５重量部、さらに必要に応じて親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）を２〜２８重量部含み、かつ重合性単量体成分１００重量部に対して、化学重合開始剤（ｄ）を０．０５〜１０重量部、光重合開始剤を０．０５〜５重量部、重合促進剤（ｇ）を０．０５〜１０重量部、及びフィラー（ｅ）を１００〜５００重量部含む歯科用セメントが挙げられる。

本発明の歯科用セメントのさらに好ましい実施態様としては、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を１０〜３０重量部、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）を４〜２０重量部、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）を５０〜８０重量部、さらに必要に応じて親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）を５〜２５重量部含み、かつ重合性単量体成分１００重量部に対して、化学重合開始剤（ｄ）を０．１〜５重量部、光重合開始剤を０．１〜３重量部、重合促進剤（ｇ）を０．１〜３重量部、及びフィラー（ｅ）を１５０〜４００重量部含む歯科用セメントが挙げられる。

本発明の歯科用セメントは、上記の含有成分に応じて、常法に従い調製すればよい。本発明の歯科用セメントは、保存安定性の観点から、前記化学重合開始剤（ｄ）における酸化剤成分と還元剤成分とを、それぞれ別々の容器に保存する。すなわち、本発明の歯科用セメントは２剤型（分包型）の形態で用いられ、粉材と液材の形態、ペーストと液材の形態、２ペースト型の形態等から適宜選択して実施できるが、操作性の観点でより好ましい実施態様では、歯科用セメントは２ペースト型の形態で用いられる。それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練し、化学重合を進行させて硬化させることが好ましい。上記ペーストは、通常、フィラー（ｅ）以外の成分を混合して調製した液状成分とフィラー（ｅ）（粉末）とを混練することにより調製される。

本発明の歯科用セメントは、上述のように、第１剤と第２剤の形態で用いられる。配合の組み合わせは、第１剤に酸化剤である化学重合開始剤が配合され、第２剤に還元剤である化学重合開始剤が配合される限り特に限定されないが、保存安定性の観点で酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）と酸化剤である化学重合開始剤（ｄ）を共存させるのが好ましい。本発明の歯科用セメントの２剤の好適な組み合わせの具体例としては、以下のものが挙げられる：
１）第１剤が非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）、親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）、酸化剤である化学重合開始剤（ｄ）及びフィラー（ｅ）を含み、第２剤が非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）、還元剤である化学重合開始剤（ｄ）及びフィラー（ｅ）を含む場合；
２）第１剤が非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）、酸化剤である化学重合開始剤（ｄ）及びフィラー（ｅ）を含み、第２剤が非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）、還元剤である化学重合開始剤（ｄ）及びフィラー（ｅ）を含む場合。

また、本発明の歯科用セメントが重合促進剤（ｇ）を含む場合は、重合促進剤（ｇ）は、好ましくは還元剤である化学重合開始剤（ｄ）とともに配合される。本発明の歯科用セメントは、非水系であることが好ましい。非水系の歯科用セメントとしては、２剤型（分包型）の形態で、第１剤又は第２剤のいずれかが非水系であってもよく、第１剤と第２剤の両方が水を含まないものが好ましい。

本発明の歯科用セメントは、歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジ等の歯科用補綴物を合着する際、高い接着強度で合着操作を行うことができるが、さらに接着性を向上させる等の目的で本発明の歯科用セメントとセルフエッチングプライマーや歯科用接着材とを併用してもよい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下で用いる略記号は次の通りである。

〔非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）〕
ＭＡＥＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（下記の一般式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）

ＭＡＰＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド（下記の一般式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）

ＭＡＥＥＡ：Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド（下記の一般式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）

ＭＡＥＧＡ：Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（下記の一般式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）

親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体
ＥｒＭＡ：ペンタエリスリトールジメタクリレート
ＥＤＭＡ：エリスリトールジメタクリレート〔１，４−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３−ブタンジオール〕

対称型（メタ）アクリルアミド系重合性単量体
ＢＡＡＥ：ビスアクリルアミドエチレン
ＤＥＰＢＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレン−ビスアクリルアミド

〔酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）〕
ＭＤＰ：１０−メタアクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴＡ：４−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フタル酸無水物

〔疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛エトキシ基の平均付加モル数＝２．６｝
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート

〔親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）〕
親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート

光重合開始剤
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン

〔化学重合開始剤（ｄ）〕
化学重合開始剤（酸化剤）
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
化学重合開始剤（還元剤）
ＰＴＵ：１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ―ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン

〔重合促進剤（ｇ）〕
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム

〔フィラー（ｅ）〕
無機フィラー１：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００重量部に対して常法により３重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
無機フィラー２：シラン処理コロイドシリカ粉末
蒸留水１００重量部中に０．３重量部の酢酸と３重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて攪拌し、さらにコロイドシリカ粉末（日本アエロジル社製、商品コード「アエロジルＯＸ５０」、平均粒子径：４０ｎｍ）を５０重量部加えて１時間攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、シラン処理コロイドシリカ粉末を得た。

〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））

（合成例１）ＭＡＥＡの合成
１０Ｌ４つ口フラスコにヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、１７２．７ｇ、１．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６７ｇ、１．６５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１５００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１７２．５ｇ、１．６５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチルで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、残留部を酢酸エチルに溶解した。少量の不溶物をセライトでろ過除去後、ろ液を飽和食塩水：精製水（１：１）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は２０１．２ｇ、収率は７３．３％であった。

ＭＳ ｍ／ｚ：１８４（Ｍ＋Ｈ）^+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ＣＤＣｌ₃）:δ１．９４（ｍ， ３Ｈ）， ３．６２（ｍ， ２Ｈ）， ４．２８（ｍ， ２Ｈ）， ５．５８（ｍ， １Ｈ）， ５．６６（ｍ， １Ｈ）， ６．０８（ｓ， １Ｈ）， ６．１０（ｍ， １Ｈ）， ６．１１（ｍ， １Ｈ）， ６．２８（ｍ， １Ｈ） （ｐｐｍ）

（合成例２）ＭＡＰＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコに３−アミノプロパノール（東京化成社製、２３．９ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。

５００ｍＬ４つ口フラスコに上記の操作で得られたヒドロキシプロピルアクリルアミド（１２．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、白色の固体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の固体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１１．１ｇ、収率は５６．３％であった。

ＭＳ ｍ／ｚ：１９８（Ｍ＋Ｈ）^+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ＣＤＣｌ₃）:δ１．９３（ｍ， ２Ｈ）， １．９７（ｍ， ３Ｈ）， ３．４２（ｍ， ２Ｈ）， ４．２７（ｍ， ２Ｈ）， ５．５８（ｍ， １Ｈ）， ５．６５（ｍ， １Ｈ）， ６．１１（ｓ， １Ｈ）， ６．１０（ｍ， １Ｈ）， ６．１３（ｍ， １Ｈ）， ６．３０（ｍ， １Ｈ） （ｐｐｍ）

（合成例３）ＭＡＥＥＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコにＤＬ−２−アミノ−１−ブタノール（東京化成社製、２８．３ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。

５００ｍＬ４つ口フラスコに上記の操作で得られたＮ−（１−エチル−（２−ヒドロキシ）エチル）アクリルアミド（１４．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は７．７ｇ、収率は３６．３％であった。

ＭＳ ｍ／ｚ：２１２（Ｍ＋Ｈ）^+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ₆）:δ０．８１（ｍ， ３Ｈ）， １．４４（ｍ， ２Ｈ）， １．９４（ｍ， ３Ｈ）， ３．７５（ｍ， １Ｈ）， ４．４２（ｍ， ２Ｈ）， ５．５７（ｍ， １Ｈ）， ５．６５（ｍ， １Ｈ）， ６．１１（ｍ， １Ｈ）， ６．１３（ｍ， １Ｈ）， ６．２８（ｍ， １Ｈ）， ８．０４（ｓ， １Ｈ） （ｐｐｍ）

（合成例４）ＭＡＥＧＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコに２−（２−アミノエトキシ）エタノール（東京化成社製、３３．４ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。

５００ｍＬ４つ口フラスコに上記の操作で得られたＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（１５．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１０．４ｇ、収率は４５．８％であった。

ＭＳ ｍ／ｚ：２２８（Ｍ＋Ｈ）^+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ₆）:δ１．９３（ｍ， ３Ｈ）， ３．２８（ｍ， ２Ｈ）， ３．４３（ｍ， ２Ｈ）， ３．４９（ｍ， ２Ｈ）， ４．３４（ｍ， ２Ｈ）， ５．５９（ｍ， １Ｈ）， ５．６３（ｍ， １Ｈ）， ６．０９（ｍ， １Ｈ）， ６．１２（ｍ， １Ｈ）， ６．３０ （ｍ， １Ｈ）， ８．１７ （ｓ， １Ｈ）

ＢＡＡＥ
Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いた。
ＤＥＰＢＡＡ
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレン−ビスアクリルアミドは、特開２００２−２１２０１９号公報の実施例２に記載の方法に基づいて合成した。具体的には、３６．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）のアクリル酸塩化物および４ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を、２．５Ｌのスルホン化フラスコ中で１．２Ｌのアセトニトリルに溶解し、そして−５℃まで冷却した。次いで、４６．９ｇ（０．３６ｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミンのアセトニトリル（１．２Ｌ）溶液を、温度が−５℃と０℃との間に維持されるように攪拌しながら滴下した。１．５時間後、この混合物を室温まで昇温させ、そしてさらに４時間攪拌し、次いで形成した沈澱を濾別し、そして０．５Ｌのアセトニトリルで洗浄した。アセトニトリル相を合わせ、そして減圧下（１０ｍｂａｒ、４０℃）で濃縮した。粗生成物を１５０ｍＬのアセトンに溶解し、５０ｇのシリカゲル６０を含むフリットを通して濾過し、そして再び濃縮した。このプロセスを繰り返した後、３２．７ｇ（収率７６％）の淡黄色液体（η（２３℃）＝２７０ｍＰａ・ｓ）が残った。

（実施例１〜１０）
上記各合成例等の材料を用いて、表１の組成を有する２ペースト型の歯科用セメントを作製した。以下に具体的に説明する。表１に記載の各成分の内、フィラー（ｅ）（粉末）以外の成分を常温で混合し、下記の方法で液成分の混合状態を試験した。続いて、得られた均一な液状成分とフィラー（ｅ）（粉末）と混練することにより、Ａペースト及びＢペーストを調製した。次いで、これらのペーストを、１：１の質量比で混合して、歯科用セメントを調製し、下記の手順で、象牙質に対する引張接着強さ、及び硬化物の曲げ強さを測定した。表１に、この歯科用セメントの配合比（重量部）及び試験結果を示す。

［歯科用セメントの液成分の混合状態の試験方法］
歯科用セメントの各ペーストを調製する際、フィラー（ｅ）（粉末）以外の成分を常温で混合して調製した液成分をガラス瓶に入れ、目視により外観を観察し、その混合状態が白濁若しくは一部でも相分離が生じているかどうかを確認した。白濁若しくは一部でも相分離が生じている場合を「不均一」、生じていない場合を「均一」と判定し、「不均一」であるものを×、「均一」であるものを◎とした。

［象牙質に対する引張接着強さの測定］
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。上記Ａペースト及びＢペーストを混合したセメント組成物を、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが一致するように、上記セメント組成物を築盛した端面を上記の丸穴に載置して押しつけ、歯面に対して垂直にステンレス製円柱棒を植立した。植立後、ステンレス製円柱棒の周囲に出た余剰のセメント組成物をインスツルメントで除去し、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは５個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した後、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して引張接着試験を行った。上記５個の試験片についての接着強さの平均値をその試料の象牙質に対する引張接着強さとした。

［硬化物の曲げ強さの測定］
スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ２ｍｍのステンレス製の型枠を載置した。次いで、Ａペースト及びＢペーストを重量比１：１で混練して得た組成物を型枠内に充填し、型枠内の組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルを３７℃の恒温器内で１時間静置して重合硬化させた後、サンプルを恒温器から取り出し、型枠から組成物の重合硬化物を取り外した。重合硬化物を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した後、これを試験片として曲げ試験を行った。曲げ強さは、万能試験機（島津製作所社製）により、スパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って測定した。５個の試験片についての曲げ強さの平均値をその試料の曲げ強さとした。

表１に示すように、本発明に係る歯科用セメント（実施例１〜１０）は、均一な組成物を調製でき、象牙質に対して５．８ＭＰａ以上の引張接着強さを発現し、１００ＭＰａ以上の硬化物の曲げ強さも発現した。また、本発明に係る歯科用セメントは、実施例１〜６に示されるように、親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）を含まないものであっても、上記表１に示される引張接着強さと硬化物の曲げ強さを発現することができ、実施例７〜９に示されるように、親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）を配合した場合にも、親水性の単官能重合性単量体（ｆ）を多量に必要とせず（歯科用セメントの重合性単量体成分の全量１００重量部中において親水性の単官能重合性単量体（ｆ）の配合量はそれぞれ１２．５重量部）、上記表１に示される引張接着強さと硬化物の曲げ強さを発現することができ、調製可能な組成の制約が少ないという利点も確認できた。

（比較例１）
表２に記載の各成分の内、フィラー（ｅ）（粉末）以外の成分を常温で混合し、上記の方法で液成分の混合状態を試験した。続いて、得られた均一な液状成分とフィラー（ｅ）（粉末）と混練することにより、Ａペースト及びＢペーストを調製した。次いで、これらのペーストを、１：１の質量比で混合して、歯科用セメントを調製し、上記の手順で、象牙質に対する引張接着強さ、及び硬化物の曲げ強さを測定した。表２に、この歯科用セメントの配合比（重量部）及び試験結果を示す。

（比較例２）
実施例１において、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）であるＭＡＥＡの代わりに、親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体であるＥｒＭＡを用い、表２に記載の各成分の内、フィラー（ｅ）（粉末）以外の成分を常温で混合し、上記の方法で液成分の混合状態を試験したが、親水性の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体であるＥｒＭＡが溶解せず、歯科用セメントを調製することができなかった。

（比較例３）
実施例１において、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）であるＭＡＥＡの代わりに、親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体であるＥＤＭＡを用い、表２に記載の各成分の内、フィラー（ｅ）（粉末）以外の成分を常温で混合し、上記の方法で液成分の混合状態を試験したが、親水性の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体であるＥＤＭＡが溶解せず、歯科用セメントを調製することができなかった。

（比較例４）
実施例１において、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）であるＭＡＥＡの代わりに、対称型（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としてＢＡＡＥを用い、表２に記載の各成分の内、フィラー（ｅ）（粉末）以外の成分を常温で混合し、上記の方法で液成分の混合状態を試験したが、対称型（メタ）アクリルアミド系重合性単量体であるＢＡＡＥが溶解せず、歯科用セメントを調製することができなかった。

（比較例５）
実施例１において、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）であるＭＡＥＡの代わりに、対称型（メタ）アクリルアミド系重合性単量体であるＤＥＰＢＡＡを用い、表２に記載の各成分の内、フィラー（ｅ）（粉末）以外の成分を常温で混合し、上記の方法で液成分の混合状態を試験した。続いて、得られた均一な液状成分とフィラー（ｅ）（粉末）と混練することにより、Ａペースト及びＢペーストを調製した。次いで、これらのペーストを、１：１の質量比で混合して、セメント組成物を調製し、上記の手順で、象牙質に対する引張接着強さ、及び硬化物の曲げ強さを測定した。表２に、この歯科用セメントの配合比（重量部）及び試験結果を示す。

（比較例６〜７）
表２に記載の各成分の内、フィラー（ｅ）（粉末）以外の成分を常温で混合し、上記の方法で液成分の混合状態を試験した。続いて、得られた均一な液状成分とフィラー（ｅ）（粉末）と混練することにより、Ａペースト及びＢペーストを調製した。次いで、これらのペーストを、１：１の質量比で混合して、セメント組成物を調製し、上記の手順で、象牙質に対する引張接着強さ、及び硬化物の曲げ強さを測定した。表２に、この歯科用セメントの配合比（重量部）及び試験結果を示す。

表２に示すように、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）を含まない歯科用セメント（比較例１）では、象牙質に対して接着性を示さなかった。また、本発明における非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に含まれない親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体を配合した歯科用セメント（比較例２及び３）では、ＥｒＭＡ又はＥＤＭＡの相溶性がそれぞれ低く、組成が不均一であり、歯科用セメントを調製することができなかった。また、本発明における非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に含まれない対称型（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としてＢＡＡＥを配合した歯科用セメント（比較例４）では、ＢＡＡＥの相溶性が低く、組成が不均一であり、歯科用セメントを調製することができなかった。また、本発明における非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に含まれない対称型（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としてＤＥＰＢＡＡを配合した歯科用セメント（比較例５）では、均一な組成物を調製できるものの、引張接着強さは２．４ＭＰａであった。また、本発明における非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に含まれない親水性の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体（ＥｒＭＡ）を配合した歯科用セメント（比較例６）では、親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体であるＨＥＭＡを併用することで均一な組成物を調製できたものの、曲げ強さが７１ＭＰａであった。また、本発明における非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に含まれない対称型（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としてＢＡＡＥを配合した歯科用セメント（比較例７）についても、親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体であるＨＥＭＡを併用することで均一な組成物を調製できたものの、曲げ強さが７６ＭＰａであった。

本発明に係る歯科用セメントは、象牙質に対する優れた接着性と高い機械的強度を示し、歯科用自己接着性セメントとして特に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘは置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ¹−、−ＣＯ−ＮＲ¹−、−ＮＲ¹−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ¹−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ¹−及び−ＮＲ¹−ＣＯ−ＮＲ¹−からなる群から選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。Ｒ¹は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。）
   で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）、化学重合開始剤（ｄ）、及びフィラー（ｅ）を含む分包型の歯科用セメント。
2. Ｘが、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である請求項１に記載の分包型の歯科用セメント。
3. 重合性単量体成分の全量１００重量部中において、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を２〜５０重量部、前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）を１〜５０重量部、前記疎水性の架橋性重合性単量体（ｃ）を３０〜９５重量部含有してなる請求項１又は２に記載の分包型の歯科用セメント。
4. さらに親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の分包型の歯科用セメント。
5. 前記親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）が、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）
   で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びジアセトン（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上である請求項４に記載の分包型の歯科用セメント。
6. 前記親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）が、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）
   で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体である請求項４に記載の分包型の歯科用セメント。
7. 重合性単量体成分の全量１００重量部中において、親水性の単官能性重合性単量体（ｆ）を１〜３０重量部含有してなる請求項４〜６のいずれか１項に記載の分包型の歯科用セメント。